H24 年度分析分科会年会第 44 回分析技術討論会 2012.12.6 福島市 クロメート皮膜中の 6 価クロム分析 高塚登志子 ( 独 ) 産業技術総合研究所ナノ材料計測科 福本夏生 ( 独 ) 産業技術総合研究所計量標準管理センター 衣笠晋一 ( 独 ) 産業技術総合研究所計量標準システム科 本発表の一部は 地域イノベーション創出共同体形成事業費補助金 / 広域関東圏イノーション創出事業 / 研究開発環境支援事業 (2008-2009) で実施した共同測定の成果に基づいています
6 価クロム Cr(VI) 分析の背景 l 社会的背景 RoHS 指令により電気電子機器に含まれる特定有害物質が使用制限 :6 物質 Cd, Cr(VI), Hg, Pb, PBB PBDE l 技術的背景 Cr(VI) の定量を行う需要の発生 RoHS Cr(VI) <1000 ppm l 技術的課題公定法の不統一 IEC 62321 EN 15205 JIS H8625 ISO 3613 EPA 3060A 公定法 ( 分析法 ) の精度情報が欠如標準物質の欠如
公定法の不統一 JIS H8625 EN15025 EPA 3060A 抽出液 純水 純水 アルカリ液 抽出温度 沸騰 沸騰 90-95 抽出時間 5 分間 10 分間 60 分間 抽出液量 50 ml 1mL/cm 2 50 ±1 ml 試料量 5 10 cm 50±5 cm 2 2.5±0.1 g 備考 定性 土壌 プラスチック 共同測定の目標 クロメート皮膜から溶出する Cr(VI) の量を適切な精度で行える分析マニュアルを作成し 公開する 分析 ( 手順 測定 ) の精度を評価する
クロメート皮膜 ~100 nm ~10 µm Cr(VI) 亜鉛メッキ クロメート処理皮膜 クロメート処理された金属部品 工具 (Wikipedia より ) 鋼板
これまでの共同測定 共通試料分析条件結果 1 st 左 :3 価中 :6 価有色右 :6 価黒色 EN1502 準拠抽出時間 : 10 分間 30 分間 抽出時間依存大 3 価 :±140-180% 6 価有色 :±27-30% 6 価黒色 :±18-30% 2 nd 左 :6 価白色中 :6 価有色右 :3 価青色 同上抽出時間 :30 分間沸騰条件規定 6 価白色 :±62% 6 価有色 :±12% 3 価青 :±148% 3 rd 左 :6 価白色中 :3 価黄右 :3 価ネジ 同上吸光度参照液規定 6 価白色 :±20% 3 価黄 :±160% 3 価ネジ :±160%
単位面積当たりの含有量, µg/cm 2 3 0.1 共同測定 高含有率で測れる手順 規制の水準? 1st 2nd 3rd 低含有率でも測れる手順 測定手順マニュアル 測定手順書 ( 試案 ) H21 クロメート皮膜中の 6 価クロム (Cr(VI)) の測定 地域イノベーション創出共同体形成事業計量 計測分科会環境分析研究会 (RoHS 研究会 ) /~nmijclub/polymer/ docimgs/cr6.pdf
共同測定 (H22 年度実施 )
第 4 回共同測定 (H22 年度実施 ) 共通試料 6 価クロメート処理 試料ばらつきを評価するために 6 価クロメートについては処理ロットごとの識別を行った (40 枚 / ロット 12 ロット作製 ) 3 価クロム化成処理 1 ロット 40 枚の写真見た目の色に違いがある
クロメート皮膜中の Cr(IV) 定量フロー 抽出は 2 枚 / 組 沸騰水による 6 価クロムの抽出 発色操作 ( 赤紫色 ) 分液 30 分 N H H N O H N ジフェニルカルバジドの添加 NH 加熱 吸光度 (540 nm) 測定 過剰吸光度 C r6+ 標準液の過剰吸光度 dabs( ベースラインを引い 0.05 た後の吸光度 ) 0.04 0.03 0.02 0.01 0.00-0.01 300 400 500 600 700 800 波長,nm da bs(10ppb) da bs(20ppb) da bs(30ppb) da bs(40ppb) da bs(50ppb) 検量線 Abs. vs Cr(VI) 濃度 抽出した Cr(VI) 濃度の決定 抽出した Cr(VI) 量の決定 参照液 ( 左 ) と 発色液 ( 右 )
吸光度測定の参照液を指定 ジフェニルカルバジド溶液を加える 抽出液をメスアップ 40 吸光度測定試料スペクトル 50 吸収スペクトル 100 ml 40 50 吸光度測定ブランクスペクトル 発色による吸光度を測定するため参照液を指定特に低濃度ではバックグラウンドによる影響が大
共同測定結果 6 価クロメート膜
面積密度 µg/cm 2 6 価クロメート膜からの 6 価クロム抽出量 共同測定報告値 ( 試料 No. 順 作製ロットごとに管理 ) 5.0 ロット3 ロット1 ロット2 4.0 ロット4 ロット5 3.0 2.0 1.0 0.0 1-1 1-3 1-4 1-5 2-1 2-2 2-3 2-6 3-1 3-2 3-3 3-4 3-6 4-1 4-3 4-4 A B C D E F G H I J K L M N O P Q R 5-1 5-2 試料 No. 測定機関
検量線の比較 1( 高濃度 ) 検量線近似式の例 A = 0.81 C 吸光度 2.5 2 1.5 1 0.5 0 0.000 1.000 2.000 3.000 C r(v I) 濃度 m g/l A B C D E F G H I J K L M N O P Q R ジフェニルカルバジドが古いと傾きが変わる可能性 高濃度側で線形から外れる原因 : 分光光度計の性能に依存?
試料ばらつき測定結果 各ロットから 3 枚抜き出し 1 枚ずつ抽出した液を分析 5 ロット 1 ロット 2 ロット 3 ロット 5 面積密度 µg/cm 2 4 3 2 ロット 4 1 0 1-1 1-2 1-3 2-1 2-2 2-3 3-1 3-2 3-3 試料 No. 4-1 4-2 4-3 5-1 5-2 5-3
6 価クロム抽出量測定値ばらつき要因の検討 結果より得られた全測定値のばらつきを分散分析により要因別に分ける 全データの平均値変動係数 ( ばらつき ) ロット別平均値 要因 1 ロット間ばらつき 機関別平均値 要因 2 機関間ばらつき その他要因によるばらつき 全測定値の平均値との偏差から各要因によるばらつきを統計的に計算することができる
共同測定報告値 試料ばらつき測定値 平均値 :3.68 µg/cm 2 変動係数 (CV):13.7 % 平均値 : 4.10 µg/cm 2 変動係数 (CV): 14.6 % ばらつき要因 CV ロット間変動 6.9 % 機関間変動 10 % ロット内変動他 8.3 % 試料のばらつき機関間の測定ばらつき同程度 ばらつき要因 CV ロット間変動 13.9 % ロット内変動他 6.8 % ロット間変動 13.9 % は共同測定の6.9 % よりも大きい サンプリング数が少ない 1 枚ずつで抽出した影響あり
共同測定結果 3 価クロム化成処理膜
3 価クロム化成処理膜からの 6 価クロム抽出量 共同測定報告値 ( 機関ごと 2 試料測定の平均 ) 0.20 面積密度 µg/cm 2 0.15 0.10 0.05 0.00 A B C D E F G H I J K L M N O P Q R 機関 各機関における 2 回 (2 枚 / 回 ) 測定の平均値をプロット エラーバーは 2 試料測定の標準偏差
吸光度 検量線の比較 2( 低濃度 ) 0.25 0.2 0.15 0.1 0.05 5 cm セル 1 cm セル 0 0.000 0.020 0.040 0.060 0.080 0.100 C r(v I) 濃度 m g/l A B C D E F G H I J K L M N O P Q R 検量線近似式の例 1 cm セル A = 0.84 C 5 cm セル A = 4.01 C 吸光度の測定としては 比較的低濃度まで可能 ( 標準液ベース )
吸光度および面積密度の報告パターン 項目 報告例 吸光度 0 ~ 未満値あり 面積密度 0 記入なし 0 値あり 検出限界以下 0 と記入の場合でも 意味が異なる場合がある 有意な測定値が出なかった 有効桁内では 0 など 検出限界以下などの判断基準は 分析者の経験による部分が大きい共同測定参加者により検量線の測定結果から判断された検出下限は 0.002~0.01 mg/l (0.0083~0.042 µg/cm 2 )
共同測定まとめ 6 価クロメート膜 6 価クロメート膜中の6 価クロム量分析値は 13% 程度のばらつきであった 手順書に沿った分析を行うことで 信頼性のある定量が可能 試料ばらつきについても配慮する必要がある 3 価クロム化成処理膜 3 価クロム化成処理膜中の6 価クロム量分析値は ばらつきが大きい結果であった 低濃度であるため 測定された吸光度の解析方法に検討が必要である
ジフェニルカルバジド法における 測定プロトコルの検討
クロメート皮膜中の Cr(IV) 定量フロー 沸騰水による 6 価クロムの抽出 30 分 加熱 分液 発色操作 ( 赤紫色 ) 手順書 H21( 改 )&JIS H8625 N H H N O H N ジフェニルカルバジド添加 NH C r6+ 標準液の過剰吸光度 dabs( ベースラインを引い 0.05 た後の吸光度 ) 0.04 吸光度 (540 nm) 測定 0.03 過剰吸光度 0.02 0.01 0.00-0.01 300 400 500 600 700 800 波長,nm da bs(10ppb) da bs(20ppb) da bs(30ppb) da bs(40ppb) da bs(50ppb) 検量線標準液 Cr(VI) 濃度 標準添加添加標準液 Cr(VI) 濃度 参照液 ( 左 ) と 発色液 ( 右 ) 抽出した Cr(VI) 濃度の決定抽出した Cr(VI) 量の決定
手順書 H21( 改 ) と JIS H8625 比較 : 検量線 手順書 : りん酸酸性 発色 JIS: 硫酸酸性 発色 緩衝液 緩衝液 : オルソリン酸二水素ナトリウム 傾きにやや違いあり 吸光度測定液中の ph 手順書 : 1.7 ( りん酸酸性 ) JIS: 2.3 ( 硫酸酸性 + 緩衝液 )
手順書 H21( 改 ) と JIS H8625 比較 : 抽出液 試料 D Abs 手順書 D abs JIS H8625 抽出液濃度 手順書 mg/l 抽出液濃度 JIS mg/l 抽出液濃度 手順書 /JIS A 0.345399 0.338219 0.4099 0.4100 0.9998 B 0.290739 0.286605 0.3447 0.3469 0.9934 C 0.340208 0.333589 0.4037 0.4043 0.9985 検量線において傾きにやや違いあり 試料抽出液の吸光度にも違いあり 吸光度測定液中の ph: 検量線と同じ手順書 : 1.7 ( りん酸酸性 ) JIS: 2.3 ( 硫酸酸性 + 緩衝液 ) 結果的に算出される濃度は同じであった
検量線法と標準添加法比較 検量線法 Cr 標準液 標準添加法抽出液 +Cr 標準液 検量線傾きはほぼ一致している
検量線法と標準添加法比較 : 抽出液中 Cr(VI) 濃度 検量線法 mg/l 標準添加法 mg/l 抽出液 A 0.389 ±0.011 0.397 ±0.0091 抽出液 B 0.395 ±0.011 0.409 ±0.0082 抽出液中の濃度は不確かさの範囲内で一致 拡張不確かさ (k=2) 不確かさ項目 : 検量線 相対標準不確かさ % 標準液 0.289 標準液調製 0.494 抽出液調製 0.201 吸光度測定繰り返し 0.500 検量線からの推定 A 1.106 検量線からの推定 B 1.089 不確かさ項目 : 標準添加 相対標準不確かさ % 標準液 0.289 標準液調製 0.240 抽出液 + 標準液調製 0.451 吸光度測定繰り返し 0.500 回帰直線からの推定 A 0.841 回帰直線からの推定 B 0.634
ジフェニルカルバジド法 (6 価クロム ) と ICP 発光 ( 全クロム ) 分析比較 ICP 発光分析は埼玉県産業技術総合センター鈴木氏
ジフェニルカルバジド法による Cr(VI) 分析と ICP 発光による全クロム分析比較 Cr(VI) 濃度 mg/l 全 Cr 濃度 mg/l 全 Cr /Cr(VI) 抽出液 A 0.410 ±0.0069 0.378 0.92 抽出液 B 0.345 ±0.0059 0.330 0.96 抽出液 C 0.404 ±0.0068 0.383 0.95 抽出液中の濃度は Cr(VI) 全 Cr であるはずであるが 逆の結果になった 全 Cr 濃度の不確かさを 1~2 % としても 結果の大小関係は変わらない ジフェニルカルバジド法にプラス方向のバイアスが生じている可能性がある 抽出液中に吸光度を高める要因? ジフェニルカルバジド法の不確かさ評価は不十分ではあるが 主な要因は考慮したはず
ジフェニルカルバジド手順検討まとめ 発色の方法について 作成した手順書とJIS 法で比較した 吸光度に違いはあるものの 検量線から求めた抽出液中の6 価クロム定量値は2 手法でよく一致した 検量線法と標準添加法による定量値を比較した 両者の値は 不確かさを考慮すると一致した検量線 < 標準添加の傾向あり? ジフェニルカルバジド法 (6 価クロム ) と ICP 発光分析 ( 全クロム ) とを比較した 不確かさを考慮しても6 価クロム> 全クロムとなった抽出液中に吸光度を増加させる要因がある可能性
共同測定 (H22 年度 ) 参加公設試 l l l l l l l l l l l l l l l 順不同福島県ハイテクプラザ茨城県工業技術センター栃木県産業技術センター千葉県産業支援技術研究所埼玉県産業技術総合センター東京都立産業技術研究センター新潟県工業技術総合研究所上越環境科学センター石川県工業試験場山梨県工業技術センター静岡県工業技術研究所三重県工業研究所京都府中小企業技術センター大阪府立産業技術総合研究所広島県立総合技術研究所東部工業技術センター ご協力ありがとうございました