flMŠÍ−w−î‚b

23 6 30

i 2 1980 2001 1979 K. 1971

ii 1992

iii 1 1 2 5 2.1 : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 5 2.2 : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 8 2.3 : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 10 2.A : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 13 3 17 3.1 : : : : : : : : : : : : : 17 3.2 : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 22 3.3 : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 27 3.3.1 : : : : : : : : : : : : : : : 28 3.3.2 - : : : : : : : : : : : : : : : : 28 3.3.3 : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 29 3.3.4 : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 32 4 35 4.1 : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 36 4.2 : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 39 4.3 : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 41 4.4 : : : : : : : : : : : : : : : : : : 46 4.5 : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 47 4.5.1 : : : : : : : : : : : : : 48 4.6 : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 49 4.6.1 : : : : : : : : : : : : : : : : 49 4.6.2 : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 50 4.6.3 : : : : : : : : : : : : : : : : : : 51 4.7 : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 52 4.A : : : : : : : : : : : : : : : : 54 4.B : : : : : : : : : : : : : : : 55

iv 4.C : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 58 5 61 5.1 : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 61 5.2 : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 63 5.2.1 : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 64 5.2.2 : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 64 5.2.3 : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 64 5.3 : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 65 5.4 : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 66 5.5 : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 69 5.5.1 : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 69 5.5.2 : : : : : : : : : : 71 5.A : : : 72 6 77 6.1 : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 80 6.1.1 - : : : : : : : : : : : : : : : : : 81 6.1.2 : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 83 6.2 : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 84 6.3 : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 88 6.3.1 : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 88 6.3.2 : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 90 6.3.3 : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 91 6.3.4 : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 93 6.3.5 : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 95

1 1 1 (6:022 10 23 /mol)

2 1 ( 273.15 ı C) 3 : (1) (2) (3) 3 3 1.1 h

3 M 1.1 h ( )Mgh M g ( ) ( ) ( )F F D GM 0 M R 2 (1.1) M 0 R G G D 6:67 10 11 Newton m 2 kg 2 g F D Mg (1.2) g D GM 0 R 2 D 980cm=s2 (1.3) ( )

4 1 1.2 1.3 1 ( ) 1 ( )

5 2 2.1 1 ( ) :

6 2 2.1 : James Prescott Joule, Julius Robert von Mayer, Hermann Ludwig Ferdinand von Helmholtz 1 2 U 1? U 2 2.2 U 1 U 2 q w U 1 C q C w D U 2 (2.1) U 1 U 2

2.1 7 M m 2.3 q w ( ) U U 2 U 1 (2.1) : U D q C w (2.2) q w U 2 U 1 U (2.2) du D q C w (2.3) (2.2) du U 2 U 1 q w q w q w q w du

8 2 2.2 1 1.1 ( 2.3) M m w M m (M ' m) 0 (2.2) U D w; q D 0 (2.4) (2.2) U D q; w D 0 (2.5) 2.4 F A dl w w D F dl (2.6) F w D Adl D p 0 dv (2.7) A q w

2.2 9 F p dl A 2.4 p 0 (dv > 0) dv w A w surf w surf D da (2.8) dq e w e w e D dq e (2.9) E dp w P w P D EdP (2.10) B dm m w M w M D BdM m (2.11)

10 2 e w e w e D d e (2.12) du D q p 0 dv C da C dq e EdP BdM m C d e C (2.13) 2.3 dv D 0 (2.13).dU / V D. q/ V (2.14) V ( ) ( ) ( w D 0 ) (2.14) dt du q D (2.15) dt dt V ( ) T C D q=dt ( )C V @U C V D @T V V (2.16)

2.3 11 M c V D C V =M (2.16) (2.16) U ( )T V ( ) V T U p 0 p p D p 0 ( ) U U 3 U du @U du D @T Z 2 U D du (2.17) 1 dt C V @ @U @ @U D @V @T V T @T @V T V @U dv (2.18) @V T (2.19) 3 1 2

12 2 (2.13). q/ p D.dU / p C p.dv / p D Œd.U C pv / p (2.20) p 0 D p H U C pv (2.21) H H H (2.20). q/ p D.dH / p (2.22) (2.14) C V C p C p q D dt p @H @T p (2.23) c p D C p =M (M ) C p C V (C p C V ) (2.18) @U @U q D dt C pc @T V @V dt C p q dt D p C p C V D du D q pdv (2.24) @U @T C Œp C V @U @V T dv (2.25) T @U @V p C @V T @T p @V @T p (2.26) (2.27)

2.A 13 2.5 Anders Celsius (1701-1744) H 1 2 H H D H 2 H 1 1 U 1 p 1 V 1 2 U 2 p 2 V 2 H H D.U 2 U 1 / C.p 2 V 2 p 1 V 1 / (2.28) H ( U ) 2.A 1593 1741

14 2 2.6 Guillaume Amontons (1663/8/31-1705/10/11) ( ) 0 100 100 1 ı C C 17 0-240 1 1 ı ( ) 1/273-273.15 ı C p V pv / T (2.A.1)

2.A 15 T - 4 (-273.15 ı C) T

17 3 3.1 ( ) ( ) 3.1 1 2 1 0 2 0 2 1 2 0 1 0 1 2 a 2 1 b a b 2 1 2 0 1 0

18 3 1 2 1 a 2 1 b 2 3.1 3.2 ( ) T 1 T 2 ( ) ( ) ( )

3.1 19 3.2 Joule 1 2 2 1 p V T

20 3 2 2 50 o C 50 o C 2 2 20 o C 20 o C a b 80 o C 20 o C 1 1 80 o C 80 o C 1 1 3.3 a:, b: 3.3 ( ) ( ) (a) (b) 2 a a b

3.1 21 p p p p p p a b 3.4 a:, b: 2 2 0 1 1 0 3.4 a b

22 3 p p 1 2 0 V 1 V V 2 3.5 ( ) 3.2 2 (2.7) 1( V 1 ) 2( V 2 ) w Z w D p 0 dv (3.1) p 0 V 3.5 ( ) p 0 V w 1 2 p 0 D p (3.1) Z w D pdv (3.2) 3.6 1 a 2 b 1

3.2 23 p p 1 a b 2 0 V 3.6 ( ) ( ) 2 (2.3) du D q C w (3.3) du D q C w (3.4) q w U U D 0 du D 0; du D 0 (3.5) (3.3) (3.4) w D q; w D q (3.6)

24 3 T p, T 3.7 1 2 a dv > 0 a 2 1 b dv < 0 b a p 0 p b T 0 T T T 0 (T D T 0 ) (2.13).dU / T D. q/ T.p 0 dv / T (3.7)

3.2 25 p 3.8 q D 0 (2.13).dU / ad D.p 0 dv / ad (3.8) ad - 1 T 1 p 1 V 1 p 1 ( 3.9 a) p 1 p 2 p 1 > p 2 ( 3.9 b) p 2 T 2 V 2 ( 3.9 c) ( 3.9 b) w D p 1 dv w D p 2 dv (3.8) 3.9 a c

26 3 a p 1 T 1, p 1, V 1 p 1 b p 1 p 2 c p 1 T 2, p 2, V 2 p 2 3.9 - ( ; a: b: c:. U / ad Z V1 Z V2. U / ad D p 1.dV / ad p 2.dV / ad (3.9) 0 U 1 U 2.U 2 U 1 / ad D.p 1 V 1 p 2 V 2 / ad (3.10) H 1 H 2 (H 1 D H 2 ) 0. H / ad D 0 (3.11) H. @T @p / H - JT

3.3 27 H T p @H @H dh D dt C dp (3.12) @T @p p H dh 1 2.dH / ad D 0 (3.12) @T JT @p H D.@H=@p/ T.@H=@T / p D 1 @H Cp @p T T (3.13) 2 (2.23) JT p ( ) (3.13) JT 3.3 pv D nrt (3.14) U U D 3 nrt (3.15) 2

28 3 n (mol) R (8.314 JK 1 mol 1 ) p V T U T 3.3.1 (3.15) 2 (2.16) C V C V D 3 2 R (3.16) (2.27).@U=@V / T (3.15) 0.@V=@T / p (3.14).@V=@T / p D nr=p (2.27) C p C V D nr (3.17) C p D 5 2 R (3.18) 3.3.2 - (3.15) U T U V p (3.14) pv V p @H D 0 (3.19) @p T @U p i @V p i D 0 T

3.3 29 (3.13) J JT D 0 (3.20) J JT 3.3.3 [ ] T p 0 p U (3.7).dU / T 0 (3.7). q/ T D.pdV / T (3.21) 1( T p 1 V 1 ) 2( T p 2 V 2 ) (3.14). q/ T D nrt dv V 1 2 V2 q D nrt ln V 1 T (3.22) (3.23) p 1 V 1 D nrt p 2 V 2 D nrt p1 q D nrt (3.24) q (q > 0) (q < 0) T p i - J JT p 2

30 3 p p p 1 1 p 2 2 V 1 V V 2 3.10 [ ] 1 p 1 p 2 2 T 2 p 2 (3.7).dU / T D. q/ T p 2.dV / T (3.25) 1 2 U 2 U 1 D q p 2.V 2 V 1 / (3.26) q U T 0 p 2 q D p 2.V 2 V 1 / (3.27) 1 2 p 1 V 1 D nrt

3.3 31 1.5 q*/q 1.0 0.5 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 p 2 /p 1 3.11 (3.29) p 2 V 2 D nrt q D nrt 1 p 2 p 1 (3.28) (q > 0) (q < 0) (3.24) q q q q D 1.p 2=p 1 / ln.p 1 =p 2 / (3.29) 3.11 q > q jq j > jqj

32 3 3.3.4 [ ] (3.8) p 0 p 1 2 p (3.14) U (3.15) 3 dt dv D 2 T ad V ad (3.30) 1( T 1 p 1 V 1 ) 2( T 2 p 2 V 2 ) 3 2 ln T2 V2 D ln T 1 T2 T 1 V 1 (3.31) 3=2 D V 1 V 2 (3.32) (3.14) 1 2 T 2 T 1 D p2 p 1 2=3 (3.33) [ ] p 1 V 5=3 1 D p 2 V 5=3 2 (3.34) p 0 (=p 2 ) (3.8).dU / ad D p 2.dV / ad (3.35)

3.3 33 1.75 1.5 T 2* /T 2 1.25 1.0 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 p 2 /p 1 3.12 (3.39) 2 2 T V T 2 V 2 1 2 U V 1 2 U 2 U 1 D p 2.V 2 V 1 / (3.36) (3.15) (3.14) T 2 T 1 D 3 5 2.V 1 =V 2 / (3.37) 1 2 (3.37) T 2 p 2 D 2 C 3 T 1 5 p 1 5 (3.38)

34 3 (3.33) T 2 T 2 T 2 T 2 D 2 5 p2 p 1 3=5 C 3 5 p1 p 2 2=5 (3.39) 3.12

35 4 3 ( ) 2 2 : ( ) [ ] 1 ( ) [ ( ) ] 1824 1

36 4 4.1 : Nicolas Léonard Sadi Carnot, William Thomson(Lord Kelvin), Rudolf Julius Emanuel Clausius 4.2 ( ) 4.1 ( ) ( ) ( ) ( ) 2 ( )

4.1 37 T H 1 p 2 T L 4 3 V 4.3 2 2 4 1. : 1 ( ) ( ) ( 4.3 1! 2) 2. : 2 3 ( 4.3 2! 3) 3. : 3 ( ) 1 ( 4.3 3! 4) 4. : 4

38 4 ( 4.3 4! 1) 4.3 1! 2 3! 4 2! 3 4! 1 ( ) ( ) ( ) p V ( )

4.2 39 4.2 4.3 1! 2! 3! 4! 1 w 3 3.2 4.3 1! 2 ( ) q H 3! 4 ( ) q L ( ) U D 0 2 (2.2) w D q H q L (4.1) q H q L w q H D 1 q L q H (4.2) H L ( ) ( ) q H q L

40 4 θ a 1 p θ H 1 2 θ L 4 2 3 V 4.4 (4.2) q L q H D f. H ; L / (4.3) f. H ; L / H L H L 4.4 a 1 1 0! 2 0 q a a > H (4.3) 1 0! 2 0! 2! 1! 1 0 q H q a D f. a ; H / (4.4) 1 0! 2 0! 3! 4! 1 0 q L q a D f. a ; L / (4.5) 3 (4.3) (4.4) (4.5) f. H ; L / D f. a; L / f. a ; H / (4.6) (q L =q H ) (q H D 0 ) 1

4.3 41 a a > H (4.6) a f L H f. H ; L / D f. L/ f. H / (4.7) f./ T f./ (4.8) T (4.3) (4.6) q L q H D T L T H (4.9) (4.2) D 1 T L T H (4.10) T L D 0 D 1 K 4.3 (4.9) ( ) q H T H q L T L D 0 (4.11) 0 ( T 0 H ) q0 H

42 4 ( T 0 L ) q0 L 0 0 D 1 q0 L q 0 H (4.12) 0 q 0 L q 0 H (4.9) > q L q H (4.13) q 0 L q 0 H > T 0 L T 0 H (4.14) (T H T L ) (4.9) T H T L TH 0 T L 0 (4.14) ( ) q 0 H T 0 H q0 L TL 0 < 0 (4.15) (q H q L q 0 H q0 L ) (4.11) (4.15) q H T H C q L T L D 0 (4.16) q 0 H T 0 H C q0 L TL 0 < 0 (4.17) 4.5 (a! b!) 2

4.3 43 a A A T i B p b D T i+1 C C V 4.5 ; A!B C!D A!B!C!D!A (4.16) 1 (4.16) A!B!C!D!A A!A 0!C!C 0!A T i q i T ic1 q ic1 (4.16) X I q i q D T i T D 0 (4.18) i A!A 0!C!C 0!A A 0!C C!A 0

44 4 a 2 p 1 b 0 V 4.6 P i q i=t i 4.5 1 (4.18) (a! b!) 4.6 1 2 (4.18) I Z q 2 Z T D q 1 1 T C q 2 T D 0 (4.19) Z 2 1 Z q 2 D T.1!a!2/ 1 q T.1!b!2/ (4.20) 1 2 ( ) 1 2 S S (4.20) S D S 2 S 1 D Z 2 1 q T (4.21)

4.3 45 I I q ds D T D 0 (4.22) ds D q (4.23) T (4.17) I q T 0 < 0 (4.24) (4.22) I I q ds > (4.25) T 0 ds > q T 0 (4.26) S D Z 2 1 ds > Z 2 1 q T 0 (4.27) S ( ) (4.25) (4.26) (4.27) S S ( )

46 4 4.4 (4.23) (4.21) (4.26) (4.27) [ ] [ ( ) ] [ ] 1 (4.24) T 0 L q L T 0 H jq H j (4.24) q L TL 0 jq H j T 0 H < 0 (4.28) 2 q L jq H j D 0 (4.29) T 0 L > T 0 H (4.30) [ ( ) ] 2 1 T 0 H q H

4.5 47 I 2 1 R 4.7 ( )+ ( ) w (3.6) q H D w w > 0 q H TH 0 > 0 (4.31) (4.24) q H TH 0 < 0 (4.32) 2 4.5 4.7 1 2 R I 1 2 1! I! 2! R! 1 (4.24) Z 2 1. q/ I T 0 Z 1. q/ R C < 0 (4.33) 2 T I R. q/ I. q/ R 0 0 < 0

48 4 2 I 2 (4.27) S 2 S 1 > Z 2 R 1. q/ I T 0 D 0 (4.34) S 2 S 1 D Z 2 1. q/ R T D 0 (4.35) : 1 4.5.1 S T 1! 2! 3! 4! 1 (2! 3) (4! 1) S.1! 2/.3! 4/ q D T ds q q D H T ds 1! 2! 3! 4! 1 U D q C w D 0 w q w

4.6 49 1 2 T 4 3 S 4.8 4.6 4.6.1 T ( ) T 1 T 2 (4.21) (2.23) S D S 2 S 1 D Z T2 T 1. q/ p T D Z T2 T 1 C p dt T (4.36) C p T2 S D C p ln T 1 (4.37) (4.21) (2.15) (2.16) S D Z T2 T 1. q/ V T D Z T2 T 1 C V dt T C V T2 S D C V ln T 1 (4.38) (4.39)

50 4 4.6.2 (2.13) du D q p 0 dv (4.40) p 0 p (4.23) du D T ds pdv (4.41) du < T 0 ds p 0 dv (4.42) n 1(T 1 V 1 ) 2(T 2 V 2 ) (3.14) (3.15) (4.41) ds D 3nR dt 2 T C nr dv (4.43) V 1(T 1 V 1 ) 2(T 2 V 2 ) 3 S D nr 2 ln T2 T 1 C ln V2 T 1 D T 2 V2 S D nr ln V 1 V 1 (4.44) (4.45) V 1 D V 2 (4.44) S D 3nR 2 ln T2 T 1 (4.46)

4.6 51 1 2 T a T b T f T f 4.9 4.6.3 T a T b 1 2 C p ( ) S 1 2 ( ) 4.9 T a T f T b T f 1 2 (4.37) S Tf Tf S D C p ln C ln (4.47) T a T f C p.t f T a / C p.t f T b / T b

52 4 4.10 Walther Hermann Nernst 0 T f D 1 2.T a C T b / (4.48) (4.47).Ta C T b / 2 S D C p ln 4T a T b (4.49) S T a D T b ( S D 0) q D 0 (4.27) 0 4.7 S S S

4.7 53 1 2 T 0 S 4.11 T S 0 S 0 0 4.11 0 0 0

54 4 4.A ( ) q q e (4.10) q e D q H q l D q H 1 T L T H (4.A.1) q ne q ne D q H q e D q H T L T H (4.A.2) T 1 1 T 2 2 q 1 q e.1/ q.1/ e D q 1 T L T 1 (4.A.3) 2 q e.2/ q.2/ e D q 1 T L T 2 q e 1 q e D T L q 1 T 2 T 1 (4.A.4) (4.A.5) q ne 1 q ne D T L q 1 Z T2 q D T L (4.A.6) T 2 T 1 T 1 T S q ne (4.21) q ne D T L.S 2 S 1 / D T L S (4.A.7) T L S S

4.B 55 T L T L T L ( ) 4.B 19 ( ) ( ) : ( )

56 4 ( ) ( ) ( ) ( )

4.B 57

58 4 ( ) 0 ( ) (4.3 ) 4.C ( ) ( ) ( ) (a! b) q H ( ) ( ) (

4.C 59 ( 15 Km) T L =200 K c d b a T =300 K 0 50 Km 100 Km 4.12 15 Km (b! c) T L (c! d) q L ( ) ( ) (d! a) ( ) a w w 1 T L T H q H )

60 4 4.13 T L ( ) w T H q H

61 5 5.1 (2.3) q (4.23) (4.26) q w.du T 0 ds/ (5.1) w w j wj jdu T 0 dsj (5.2) T 0 T j wj max j wj max D jd.u TS/j (5.3) U TS A U TS (5.4) A A A (5.3) j wj max D jdaj (5.5)

62 5 5.1 Hermann Ludwig Ferdinand von Helmholtz w p 0 dv w extra (2.13) du D q p 0 dv C w extra (5.6) q (4.23) (4.26) q j w extra j jdu C p 0 dv T 0 dsj (5.7) j w extra j j w extra j max T 0 p 0 T p (5.7) j w extra j max D jd.u C pv TS/j (5.8) U C pv TS G U C pv TS D H TS (5.9)

5.2 63 5.2 Josiah Willard Gibbs G G (5.8) j w extra j max jdgj (5.10) 5.2 (2.3) (4.26) T 0 ds > du C p 0 dv (5.11)

64 5 5.2.1 (5.11) du dv 0 (4.26) q D 0 ds > 0 (5.12) 5.2.2 T 0 T dv D 0 (5.11) d.u TS/ D da < 0 (5.13) A A 5.2.3 T 0 p 0 T p (5.11) d.u C pv TS/ D d.h TS/ D dg < 0 (5.14) G G

5.3 65 5.3 5.2 ıs N ıq T 0 (5.15) ı N ı d T 0 ıs ıu C p 0 ıv (5.16) 1. ıs 0 (5.17) S 2. ıa 0 (5.18)

66 5 3. ıg 0 (5.19) 5.4 G (5.9) U p V T S G dg dg D du C pdv C V dp T ds SdT (5.20) G du (4.41) dg dg D V dp SdT (5.21) G @G @p T D V (5.22) G @G D S (5.23) @T p G G H TS S H D G T @G D @T p @.G=T / @.1=T / p (5.24) - T p G H

5.4 67 A V U T G p H S 5.3 (5.22) V (5.23) S H (2.21) U G.T; p/ G.T; p/ A da D du T ds SdT D pdv SdT (5.25) (T V ) A @A @V @A @T T V D p (5.26) D S (5.27) du D T ds pdv (S V ) U @U @S V D T (5.28) @U @V V D p (5.29)

68 5 @U @S D p C T @V @V (5.26) (5.27) @S @ @A D @V @V @T T V T T T @ D @T T @A @V T V (5.30) @U @p D p C T @V @T H V D @p @T V (5.30) (5.31) (5.32) dh D T ds C V dp (5.33) (S p) H T p @H @S D T C V (5.34) @p @p T (5.22) (5.23) G (5.31) @S @p T (5.34) @H @p T T @V D @T p @V D V T @T p (5.35) (5.36) (5.31) (5.35) pv D nrt 3 p i D.@U=@V / T 0 3 U D.3=2/nRT (3.17) 4 2

5.5 69 T, p δn l T, p 5.4-5.5 5.5.1 T p ıg 0 NG l NG g ın l ın l NG l ın l NG g ın l. NG g NG l /. NG g NG l /ın l 0 (5.37) @p @T @S D @V V S @V @T @S D @p p S

70 5 ın l NG l D NG g (5.38) - - - NG T p (5.38) NG g.t; p/ D NG l.t; p/ (5.39) ( ) p T p T 2 (T p) (T C dt p C dp) NG g.t C dt; p C dp/ D NG l.t C dt; p C dp/ (5.40) 2 @ NG g @T p @ NG l dt C @T p @ NG g @p T @ NG l dp D 0 (5.41) @p T NG (5.22) (5.23) @ NG @p T D NV ; @ NG D NS (5.42) @T p NV NS (5.41) dp dt D NS.T; p/ NV.t; p/ (5.43)

5.5 71 NS.T; p/ NS g.t; p/ NS l.t; p/ (5.44) NV.T; p/ NV g.t; p/ NV l.t; p/ (5.45) NG D N H T NS (5.39) N H.T; p/ D T NS.T; p/ (5.46) N H.T; p/ N H.T; p/ N H g.t; p/ N H l.t; p/ (5.47) (5.46) (5.43) dp dt D H N.T; p/ T NV.T; p/ (5.48) - (5.39) p T N H.T; p/ NV.T; p/ N H.T / NV.T / (5.48) dp dt D H N.T / T NV.T / (5.49) ( ) - 5.5.2 NV NV D RT =p (5.42) @ NG @p T D RT p (5.50)

72 5 5.5 Johannes Diderik van der Waals (1837/11/23-1923/3/8) 1 p p (5.50) p NG.T; p/ D NG.T; p / C RT ln p (5.51) NG.T; p / NG NG D NG.T; p/ NG.T; p / 5.A p C n2 a.v nb/ D nrt (5.A.1) V 2 a p b V n ( ) R T 5.6 ( )T c

5.A 73 a T=T c T >T c p e b d f g T<T c c V 5.6 (T > T c ) (T < T c ) 3 g f b f!e!d!c!b f b f b b b f b f b fedf dcbd fb ( ) b f b f T p (5.21) T dg D V dp d NG d NG D NV dp (5.A.2) 5.7 bcdb S 1 defd S 2 b d

74 5 f V S 2 e d c S 1 b p a 5.7 NG Z NG.d/ NG.b/ D bcd NV dp D S 1 (5.A.3) f d NG Z NG.d/ NG.f/ D NV dp D S 2 fed (5.A.4) S 1 D S 2 bdf NG.b/ D NG.f/ (5.A.5) 5.5.1 p NG 5.8 5.6 b d f p 5.8 d NG.d/ b f NG : NG.d/ > NG.b/ D NG.f/ (5.A.6) 5.2 d b f d

5.A 75 d f b e a G c g p 5.8 NG 5.6 b V b f V f d V d d f b x 1 x V d D xv f C.1 x/v b (5.A.7) x D V d V b bd D V f V b bf (5.A.8) 1 x D V f V d df D V f V b bf (5.A.9) b f ( ) 5.6 df db b. / f. / D 1 x df D x bd (5.A.10)

77 6 r 1 2 r dn i.i D 1; 2; ; r/ du i i.i D 1; 2; ; r/ rx du D T ds pdv C i dn i (6.1) n i.i D 1; 2; ; r/ i n i U rx U D TS pv C i n i (6.2) id1 id1 NaCl NaCl Na C Cl 4 NaCL Na C Cl 3 1 2

78 6 (6.1) @U @S D T (6.3) @U @V @U @n i V;fn i g S;fn i g D p (6.4) S;V;n j i D i (6.5) fn i g n j i i 5 A G U H A G H (2.21) dh D du C pdv C V dp (6.1) du dh D T ds C V dp C rx i dn i (6.6) @H D V (6.7) @p S;fn i g @H D T (6.8) @S p;fn i g @H D i (6.9) @n i S;p;n j i id1

79 A (5.25) (6.1) du rx da D SdT pdv C i dn i (6.10) @A D S (6.11) @T V;fn i g @A D p (6.12) @V T;fn i g @A D i (6.13) @n i T;V;n j i G (5.20) (6.1) du rx dg D V dp SdT C i dn i (6.14) @G D V (6.15) @p T;fn i g @G D S (6.16) @T p;fn i g @G D i (6.17) @n i T;p;n j i (6.5) (6.9) (6.13) (6.17) i i U H A G id1 id1

80 6 6.1 V T p n 1 n 2 n r V.T; p; n 1 ; n 2 ; ; n r / n i.i D 1; 2; ; r/ 1 2 2 T p 1 2 V 1 V 2 V V D n 1 V 1 C n 2 V 2 (6.18) 1 2 dn 1 dn 2.dV / T;p.dV / T;p D V 1 dn 1 C V 2 dv 2 (6.19) @V V 1 D (6.20) @n 1 T;p;n 2 @V V 2 D (6.21) @n 2 T;p;n 1 V 1 V 2 (6.17) T p r G rx G D i n i (6.22) id1 i i U H A i

6.1 81 NG NG G P r id1 n i (6.23) (6.22) G NG D rx i x i (6.24) id1 x i x i n i = P r id1 i i D.@ NG=@x i / T;p;xj i i @ NG @x i T;p;x j i i (6.25) x i P r id1 x i D 1 x i x i ( 2 ) 6.1.1 - U (6.2) T S p V i n i (i D 1; 2; ; r) du du D T ds C SdT pdv V dp C rx i dn i C id1 rx n i d i (6.26) id1 U (6.1) SdT V dp C rx n i d i D 0 (6.27) 1 id1

82 6 - T p i (i D 1; 2; ; r) (6.27) G rx n i.d i / T;p D 0 (6.28) id1 i.d i / T;p D rx @i j D1 (6.28) rx rx id1 j D1 @i n i dn j D @n j T;p @n j T;p rx rx @i j D1 id1 @n j dn j (6.29) T;p n i dn j D 0 (6.30) n j dn j Π0 rx id1 @i n i D 0 (6.31) @n j T;p @i @ 2 G D @n j @n j @n i T;p T;p @ 2 G D @n i @n j T;p @j D @n i T;p (6.32) rx id1 @j n i D 0 (6.33) @n i T;p (6.28) (6.31) (6.33) -

6.1 83 µ 2 o b G µ 1 o P a 0 x 2 1 6.1 rx id1 rx id1 @i x i D 0 (6.34) @x j T;p @j x i D 0 (6.35) @x i T;p 6.1.2 2 NG 6.1 2 x 2 0 1 1 2 ı 1 ı 2 NG P x 2 D 0 x 2 D 1 a b a b P ( )

84 6 1 2 1 2 (6.24) r D 2 x 2 @ NG @1 @2 D 1 C 2 C.1 x 2 / C x 2 @x 2 @x 2 @x 2 T;p T;p T;p (6.36) - (6.34) 2 @ NG @x 2 T;p D 1 C 2 (6.37) r D 2 (6.24) 1 2 @ NG 1 D NG x 2 @x 2 T;p (6.38) @ NG 2 D NG C.1 x 2 / @x 2 (6.39) 6.1 a b P 1 2 T;p 6.2 5 G (5.22) (5.23) (5.24) n (5.22) (6.22) G @i @ @G D @p @p @n i T;fxg T;fxg @ D @n i @G @V D D V i @p T;fxg @n i T;fxg (6.40) fxg (5.22) i i T p @i D S i (6.41) @T p;fxg

6.2 85 @.i =T / D H i (6.42) @.1=T / p;fxg 3 r T p i n i x i i.t; p; fxg/ D i.t / C RT ln pxi p.i D 1; 2; ; r/ (6.43) p i.t / i T p i x i D 1 p ı i (6.43) p ı i.t; p/ D i.t / C RT ln p (6.44) NG (5.51) (6.43) (6.40) (6.41) (6.42) V i D RT p S i D S pxi i.t / R ln p (6.45) (6.46) H i D H i.t / (6.47) S i.t / H i.t / i T p V D P r id1 n iv i (6.45) V i pv D nrt ( )

86 6 1 p T, p n 1, V 1 o T, p n 2, V 2 o p 2 p T, p,v n l + n 2 p 6.2 2 n 1 1 n 2 2 T p 1 2 2 T p ( 6.2 ) 1 2 V.1/ V.2/ V.1/ D n 1 V ı 1 C n 2V ı 2 (6.48) V.2/ D n 1 V 1 C n 2 V 2 (6.49) V.2/ V.1/ m V m V D n 1.V 1 V ı 1 / C n 2.V 2 V ı 2 / (6.50) T p (6.45) V i D V ı i.i D 1; 2/ m V D 0 (6.51)

6.2 87 m S m S D n 1.S 1 S ı 1 / C n 2.S 2 S ı 2 / (6.52) (6.46) i S ı i x i D 1 p Si ı D S i.t / R ln p (6.46) (6.52) (6.53) m S D R ln.n 1 ln x 1 C n 2 ln x 2 / (6.54) (6.47) m H 0 m G m G m H T m S m G D RT.n 1 ln x 1 C n 2 ln x 2 / (6.55) x 1 x 2 1 m G < 0 1 2 r m S D R rx n i ln x i (6.56) id1 rx m G D RT n i ln x i (6.57) id1

88 6 r i i i.t; p; fxg/ D ol i.t; p/ C RT ln x i.i D 1; 2; ; r/ (6.58) ol i.t; p/ T p i m G D P r id1 n i. i ol / i m G D RT rx n i ln x i (6.59) (6.57) m S D R id1 m V D 0 (6.60) rx n i ln x i (6.61) id1 m H D 0 (6.62) 6.3 6.3.1 1 2 2 T p ˇ ıg ıg 0 ˇ ˇ 1 ın 1 2

6.3 89 p β T, p δn l δn 2 α T, p 6.3 ın 2 (6.22) ıg ıg D 1 ın 1 2 ın 2 (6.63) ˇ ıgˇ ıgˇ D ˇ 1 ın 1 C ˇ 2 ın 2 (6.64) ıg D ıg C ıgˇ 0. 1 ˇ 1 /ın 1 C. 2 ˇ 2 /ın 2 0 (6.65) ın 1 ın 2 ın 1 ın 2 2 0 T p x 2 1 2.T; p; x 2 / D ˇ 1.T; p; xˇ 2 / (6.66).T; p; x 2 / D ˇ 2.T; p; xˇ 2 / (6.67)

90 6 2 2 r P 1.T; p; fx g/ Dˇ 1.T; p; fxˇ g/ D D P 1.T; p; fxp g/ 2.T; p; fx g/ Dˇ 2.T; p; fxˇ g/ D D P 2.T; p; fxp g/ r.t; p; fx g/ Dř.T; p; fxˇ g/ D D P r.t; p; fxp g/ (6.68) fx g x 2 x 3 x r T p 6.3.2 r P ( ) T p x 2 x 3 x r xˇ 2 xř xr P 2 C P.r 1/ (6.68) r.p 1/ ˆ ˆ D 2 C r P (6.69) 1

6.3 91 6.3.3 1 2 T p ˇ 2 x 2 y 2 (6.66) (6.67) soln 1.T; p; x 2 / D vap 1.T; p; y 2 / (6.70) soln 2.T; p; x 2 / D vap 2.T; p; y 2 / (6.71) soln vap ( ) 4 T p x 2 y 2 2 2 2 4 2 2 (6.70) (6.71) T x 2 p y 2 soln i (6.58) vap i (6.43) (6.70) (6.71) ol i.t; p/ C RT ln x i D i.t / C RT ln pyi p.i D 1; 2/ (6.72) Œ ol i.t; p/ i.t / pyi D ln RT p x i.i D 1; 2/ (6.73) 1 2 Œ ol i.t; pi ı/ i.t / p ı D ln i.i D 1; 2/ (6.74) RT p 2 p Œ ol i.t; p/ ol i.t; pi ı/ pyi D ln RT pi ıx i.i D 1; 2/ (6.75)

92 6 p 2 o p = p 1 + p 2 p 1 o p 2 p 1 0 0 x 2 1 6.4 2 ol i RT 0 (6.75) py i D p ı i x i.i D 1; 2/ (6.76) p i py i (6.77) p i ( )p p D P i p i 2 (6.76) p 1 D p ı 1.1 x 2/ (6.78) p 2 D p ı 2 x 2 (6.79) p p D p ı 1 C.pı 2 pı 1 /x 2 (6.80) 6.4 p 1 p 2 p x 2

6.3 93 6.5 François-Marie Raoult 6.3.4 2 T p 2 2 ˇ i.t; p; x 2 / D i.t; p; xˇ 2 /.i D 1; 2/ (6.81) T p x 2 xˇ 2 4 2 2 2 4 2 2 T p x 2 xˇ 2 i.t; p; x 2 / i.t; p; xˇ 2 / (6.58) (6.81) x 2 D xˇ 2 (6.82) 2 2 T x 2

94 6 T c T cl P a C b T T* a P b 0 x 2 1 6.6 2 6.5 1 2 P 0 T T P a b 2 2 x 2 T P 0 a 0 b 0 a 0 T cl T cl x 2 2 C 2 T c 3 x 2 x 3 2

6.3 95 p p π T p T p + π 6.7 6.3.5 T 2 2 2 2 2 2 1 2 T p 2 x 2 4 2 1 ol 1.T; p/ D 1.T; p C ; x 2 / (6.83) 1 1

96 6 p p C 4 1 3 T p x 2 3 2 1 (6.58) (6.83) ol 1.T; p/ D ol 1.T; p C / C RT ln.1 x 2/ (6.84) ol 1.T; p C / ol 1.T; p C / D ol 1 @ ol 1 @ @G ol @ @G ol D D @p @p @n 1 @n 1 @p T T ol.t; p/ C V1.T; p/ (6.85) T @V ol D @n 1 T D V ol 1 (6.86) V1 ol (6.85) (6.84) D RT V1 ol.t; p/ ln.1 x 2/ (6.87) x 2 (x 2 ' 0) D RT x 2 (6.88) V ol 1 k M 2 x 2 ( )c 2 ol 1.T; p C / D ol 1.T; p/ C x 2 D V 1 ol @ ol 1 @p k ln.1 x 2 / D x 2 1 2 x2 2 1 3 x3 2 C c 2 (6.89) M 2 C T

6.3 97 6.8 Jacobus Henricus van t Hoff D c 2RT M 2 (6.90)

98 1 22 57 12, 78 44, 55, 58 1 24 1 77 17 65 37 38 7 58 63, 78-82 90-66 19 94 35 45 45-71 1 35 64 87 87 87 86 23 61 1 6, 8 97-26 - 25 18 23 19

99 1 11 11 27 1 1 95 95 95 77 53 15, 41 14, 41 58 1 94 94 93 88 35 53 35 90 25 38 48 11 12 12 11 10 10 11 75 58 24 38 67 77 35 94 94 28 5 3, 6 3 17 68 10 17 41 19 50 5 52 35 52 95

100 11 22 77 72 97 17 7 80 92 97 2 65 61, 78 32 67 28 68 73 92 11 27 85 88 73, 94 94 94