第 2 章凝固に伴う組織形成 3 回生 金属材料学 凝固に伴う組織形成 2.1. 現実の凝固組織この章では 図 1.3に示したような一般的なバルク金属材料の製造工程において最初に行われる鋳造プロセスに伴い生じる凝固組織を考える 凝固 (solidification) とは 液体金属が固体になる相変態 (phase transformation) のことであり 当然それに伴い固体の材料組織が形成される また 後に述べるように凝固組織中には種々の不均一や欠陥がしばしば形成される こうした欠陥を含む初期凝固組織が 後々の材料特性にまで影響することがある 図 2.1に Fe-19%Cr 合金 ( フェライト系ステンレス鋼 ) 連続鋳造片の横断面マクロ組織を示す 鋳型の四辺から凝固が開始し 中心の最終凝固位置に向かって 熱流方向に沿った粗大な凝固柱状晶組織が形成されている 立方晶金属の場合には 凝固柱状晶 (columnar crystals) の成長方向は結晶学的な <100> 方向に一致し 柱状晶の部分は強い {001} 凝固集合組織を有する 図 2.1 Fe-19%Cr 合金 ( フェライト系ステンレス鋼 ) 連続鋳造片の横断面マクロ組織 9
2.2. 古典的核生成理論 2.2.1. 核生成 3 回生 金属材料学 凝固に伴う組織形成 ここで 融液中から固体の凝固核が生じる過程を熱力学的に考える 母相の中に非常に小 さな新相の粒子が核 (nucleus) として生じる現象を, 核生成 (nucleation) という 液体中 でも固体中でも 原子は温度に応じて熱振動している. こうした状態下, 種々の大きさの微 小な新相の種 ( エンブリヨ :embryo)( 新相の組成と構造を有する微小体積 ) が 熱的揺ら ぎ (thermal fluctuation) によってある確率で生じると考える. 2.2.2. 均一核生成ここではまず もっとも単純な純金属の凝固反応 ( 液相 - 固相変態 ) L β (2.1) を例にとって, 母相 ( 液相 L) 中に均一に固相 (β) の核が生じる均一核生成 (homogeneous nucleation) を考える. 図 2.2に示すように 母相 ( 液相 ) 中に半径 r の球状のエンブリヨが熱的揺らぎによって生じるとする. 以下の議論は 気相や液相からの結晶成長を念頭に置いたもので 古典的核生成理論 (classical nucleation theory) と呼ぶ 図 2.2 母相 ( 液相 ) と新相の単位体積あたりの自由エネルギーをそれぞれ GL, G β とする いま 凝固点 Tm 以下の温度 T における過冷状態では 新相が生じた方が系の自由エネルギーが低 下するから,GL >G β である 両者の差 ΔGV(=G β GL(<0)) を 核生成の駆動力 (driving force) という このとき 系の自由エネルギーは, 4 3 π r 3 ΔG V だけ低下する. 一方, 新相が生じると, 母相 ( 液相 ) との間に異相界面 ( 固液界面 ) が形成 される. 異相界面では原子の配列が乱れているから, それに伴って自由エネルギーが増加す る. 異相界面の形成による自由エネルギーの増加分は, 4 π r 2 σ 10
である (σ は単位体積あたりの界面エネルギー ) から 上記のエンブリヨが生じることによ る自由エネルギー変化の収支は, ΔG = 4 3 π r 3 ΔG V + 4 π r 2 σ (2.2) となる これを r の関数として示したものが, 図 2.3 である free energy Δg* 4 π r 2 σ r* Δg 3 4 π r ΔG / 3 図 2.3 核 ( エンブリヨ ) の半径と自由エネルギー変化の関係 自由エネルギー変化はある半径 r* で極大値を持ち, r = 2 σ ΔG V (2.3) Δg * = 16 π σ 3 3 ΔG V 2 である この r* を 成長可能な臨界核半径 (critical radius of nuclei) と呼ぶ. すなわち r* 以下の大きさのエンブリヨが生じたとして, これに原子が 1 個さらにくっつくと 自由エ ネルギーは増加してしまう. したがって r* 以下の大きさのエンブリヨは収縮して消滅しよ うとする. 一方,r* 以上の大きさのエンブリヨが生じた場合には, これにさらに原子がくっ つき半径が大きくなることによって 自由エネルギーは増加する すなわち 臨界核半径 r* 以上の大きさのエンブリヨは, 成長することができる.(2.3) 式より,r* は核生成の駆動力が 大きいほど小さくなる.Δg* を 核生成のためのバリアと呼ぶ. (2.4) 凝固の場合 駆動力 ΔGV は温度の関数である 凝固点 Tm では駆動力はゼロであり そこから温度が下がり液相が過冷 (supercooling) されるほど ΔGV の値は負に大きくなる ここでΔGV は 以下のような式で表すことができる 11
ΔG V = L ( T m T) (2.5) T m ここで L は 凝固潜熱 (latent heat of solidification) である (2.5) 式を (2.3), (2.4) 式に代入 すると r * = 2 σ T m 1 (2.6) ΔH f T m T Δg* = 16 π σ 3 2 T m 2 3 ΔH f 1 ( T m T) (2.7) 2 これらより 臨界核サイズ r* と 核生成のバリア Δg* の両方が 温度 T の低下とともに減少 することがわかる その様子を 図 2.4 に示す 冷却速度を増大させるなどによって母相を 過冷し 駆動力を大きくするほど 微細な新相を核生成させることができる. 図 2.4 ここで示した核生成の考え方は 後に議論する相変態の速度論にも関係してくる 12
2.2.3. 不均一核生成 3 回生 金属材料学 凝固に伴う組織形成 新相の核生成は 多くの場合は均一核生成ではなく 融液からの場合は鋳型との界面 表 面 介在物との界面等 固体母相中では表面 粒界や転位といった格子欠陥上で生じる こ れを不均一核生成 (heterogeneous nucleation) と呼ぶ ここではまず例として 固体中の 粒界上の不均一核生成を図 2.5 に模式的に示す このように核生成することによって 母相 α の粒界が一定面積消失することが分かる 粒界など格子欠陥はもともと自由エネルギーの 高い場所であるから この分だけ自由エネルギー的に有利となる 図 2.5 粒界上の不均一核生成 凝固の場合の 鋳型壁における不均一核生成の様子を図 2.6に示す ここで 液相 固相の両方が 鋳型壁に対して十分 ぬれ性 がよいものとする この場合 固液界面エネルギー (γ SL ) よりも 固体の表面エネルギー (γ SI ) の方が低ければ 不均一核生成は有利である これらエネルギーと 液体の表面エネルギー (γ IL ) とのバランスにより ぬれ角 (θ) が決まる γ IL = γ SI + γ SL cosθ (2.8) 図 2.6 鋳型壁における不均一核生成 13
2.3. 種々の状態図の合金において形成される凝固組織 3 回生 金属材料学 凝固に伴う組織形成 二元系状態図には 図 2.7 に示すような 4 種類の基本的な形 すなわち 全率固溶型 共 晶型 包晶型 偏晶型がある 共析型 包析型 偏析型は これらの高温相が固体になった ものである 図 2.7 二元系状態図における 4 種類の基本形 14
2.3.1. 全率固溶型合金における平衡凝固と非平衡凝固 3 回生 金属材料学 凝固に伴う組織形成 まずはじめに 全率固溶型合金における平衡凝固を考える この型の状態図を示す現実の 合金として 例えば図 2.8 に示す Cu-Ni 系がある 図 2.8 Cu-Ni 系平衡状態図 15
まず 図 2.9 に示すような一般的な全率固溶型状態図 (A-B 系 ) を考える 平均組成 X B0 の合金を無限にゆっくり冷却した場合の平衡凝固に伴う組織変化を やはり図 2.9 に模式的 に示す 図 2.9 全率固溶型合金 A-B 系の平衡状態図と 平衡凝固に伴う組織形成の模式図 16
同様の組織変化を Cu-35wt%Ni 合金に対して示したものが 図 2.10 である 図 2.10 Cu-35wt%Ni 合金の平衡凝固に伴う組織形成と状態図との対応 図 2.9や図 2.10に示したような平衡凝固では 最終的には平均組成 X B0 またはCu-35%Ni を有する均一な固相が生成する しかし 凝固途中では 状態図からわかるように初期には B (Ni) 濃度の高い (B(Ni)-rich な ) 固相が生成し 一方で液相の B (Ni) 濃度は平均濃度より低くなる 温度が低下するに従って 液相中のB(Ni) 濃度は液相線 (liquidus line) に沿って減少し 固相中の B (Ni) 濃度は固相線 (solidus line) に沿って減少して 最終的には平均組成の固相となる この濃度変化は 液相および固相中の拡散 (diffusion) により生じるが 現実の凝固は有限の冷却速度下で生じるため 特に固相中の拡散が追いつかず 図 2.11に示すような平衡状態図からのずれと 最終組織における濃度不均一を生じる 最終組織の濃度不均一を図 2.12に模式的に示す これを凝固編析 (segregation) という 偏析は 材料の均一性を損なうという意味で嫌われる これを取り除くためには 高温で長時間保持する均一化処理 (homogenization) が行われる 拡散を活発化するために 塑性加工を組み合わせることもよく行われる 17
図 2.11 Cu-35wt%Ni 合金の非平衡凝固に伴う組織形成と状態図との対応 図 2.12 A-B 合金の凝固偏析により形成される組成プロファイル 18
2.3.2. 共晶型合金における凝固組織の形成 3 回生 金属材料学 凝固に伴う組織形成 図 2.13 に 共晶型合金 A-B の平衡状態図を模式的に示す この型における特徴は 三相共 存温度 ( 共晶温度 ) が存在することである 図 2.13 共晶型合金 A-B の平衡状態図 図 2.13 における温度 T 6 を 共晶温度という この温度では 液相から 2 種類の固相 (α 相と β 相 ) が同時に晶出する すなわち 共晶反応 (eutectic reaction) は L (Xe) α(x 1 ) + β(x 2 ) (2.9) と表すことができる 組成 Xe を共晶組成と呼ぶ 共晶組成以下の組成の合金を亜共晶 (pro-eutectic) 合金 共晶組成以上の組成の合金を 過共晶 (hypo-eutectic) 合金という 亜共晶合金 共晶合金 過共晶合金の凝固に伴う組織形成を それぞれ図 2.14に模式的に示す 19
図 2.14 亜共晶合金 共晶合金 過共晶合金の凝固に伴う組織形成の模式図 共晶反応では α 相とβ 相に合金元素の分配が行われる必要がある これを効率よく行うために 共晶組織は薄い板状のα 相とβ 相が交互に並んだラメラ構造 (lamella structure) を示す場合が多い 図 2.15に Pb-Sn 系を例にとり 凝固界面近傍におけるPbとSnの分配の様子を模式的に示す ラメラ構造をとることにより 短距離の原子の異動 ( 拡散 ) によって組織が効率的に形成されうることが分かる そのほかにも 共晶組織には図 2.16のような形態があり得る 図 2.15 Pb-Sn 共晶組織の凝固界面近傍における元素分配の模式図 20
図 2.16 種々の形態の共晶組織 共晶型状態図を示す現実の合金系として 図 2.17 2.18 2.19に示す Cu-Ag 系 Pb-Sn 系 Al-Si 系などがある Pb-Sn 合金は はんだ合金としてよく知られている また Al-Si 合金は典型的な鋳造アルミニウム合金である Pb-Sn 系亜共晶合金 および共晶合金の凝固に伴う組織形成の様子と状態図の対応を図 2.20 図 2.21に示す また Al-Si 系亜共晶合金 共晶合金 過共晶合金の実際の凝固組織を図 2.22に示す 図 2.17 Cu-Ag 系平衡状態図 21
図 2.18 Pb-Sn 系平衡状態図 図 2.19 Al-Si 系平衡状態図 22
図 2.20 Pb-Sn 亜共晶合金 (Pb-40wt%Sn) の凝固に伴う組織形成と状態図の対応 図 2.21 Pb-Sn 共晶合金 (Pb-61.9wt%Sn) の凝固に伴う組織形成と状態図の対応 23
図 2.22 Al-Si 系亜共晶合金 共晶合金 過共晶合金の実際の凝固組織 24
2.3.3. 包晶型合金における凝固組織の形成 包晶型の状態図を図 2.23 に模式的に示す 3 回生 金属材料学 凝固に伴う組織形成 図 2.23 A-B 二元系包晶型状態図 温度 T 4 における包晶反応 (peritectic reaction) は L (d) +α(b) β(c) (2.10) と表すことができる 図 2.23 の組成 X 1, X 2, X 3 を有する合金の凝固に伴う組織変化を 図 2.24 に模式的に示す 現実の合金においては 低炭素鋼 (Fe-C 合金 ) が包晶反応を示す ( 図 2.25) 25
図 2.24 亜包晶 包晶 過包晶合金における凝固組織の形成を示す模式図 26
図 2.25 Fe-C 系平衡状態図 27