グリーンサスティナブルケミストリー研究会 ( 第 4 回 ) 215/12/8 触媒研究の近未来 - 作用中の触媒に迫る - SPring-8 利用推進協議会研究開発委員会 金属 酸化物界面を活性点とする C- 結合水素化分解反応東北大院工冨重圭一 1.C- 結合水素化分解反応とバイオマス化学品製造 2.Rh- x 及びRh-Mo x 触媒を用いたテトラヒドロフルフリルアルコールの水素化分解 Tetrahydrofurfuryl alcohol (THFA) 1,5-Pentanediol 3.- x 触媒を用いたグリセリンの水素化分解 4.- x 構造解析 Glycerol 1,3-Propanediol
/C (mol/mol) 11 資源とターゲット化学品の組成 バイオマス ( 酸素含有率高い ) 還元 ( 水素 ) ターゲット (CH 2 ) n 酸化水和石油 ( 酸素を含まない ) 新しい触媒反応とそれを実現する触媒のニーズ 1..8.6.4.2. C- 結合水素化分解が重要 -C- + H 2 -C-H + H 2 -C--C- + H 2 -C-H + -C- バイオマス フランジカルボン酸 無煙炭 コハク酸 セルロース HMF フルフラール 褐炭 亜瀝青炭 瀝青炭 ヘミセルロース レブリン酸 リグニン グルコース 原油 グリセリンエリスリトールキシリトールソルビトール 3- ヒドロキシプロピオンアルデヒド 石油 ターゲット..5 1. 1.5 2. 2.5 3. 3.5 4. H/C (mol/mol) エチレングリコール プロパンジオール ブタンジオール エタノール ペンタンジオール ヘキサンジオール ガソリン / ディーゼル / 灯油 本触媒は化学品製造の メタン ( 天然ガス ( ) 原料転換のための重要技術 2
バイオマスの発酵 脱水などにより得られる基幹原料 C C Ethanol Furfural Hydroxymethylfurfural C C C Furan-2,5-dicarboxylic acid Glycerol Lactic acid C C C Succinic acid 3-Hydroxypropionaldehyde Levulinic acid Sorbitol Xylitol G.R. Petersen et al., Green Chem., 21
石油 = 化石資源 ( 炭化水素 ) バイオマス化学品合成の化学 鍵となる 3 つの視点 繊維 樹脂原料 ( ナイロン ) ( ポリエステル ) ( ポリウレタン ) バイオマス = 再生可能資源 ( 含酸素化合物 ) 1. バイオマス化学品合成は還元反応石油由来炭化水素は空気で酸化 バイオマスは 水素で還元 空気は安価 水素は高価 リニューアブルな水素製造は重要 2. バイオマス化学品合成は液相反応 石油由来炭化水素は低極性 低沸点 気相反応が可能 ( 気 固相 ) バイオマス由来化合物は高極性 高沸点 液相反応 溶媒に配慮が必要 セルロース 3. バイオマス化学品合成は官能基認識が不可欠 石油由来炭化水素は官能基付加反応 バイオマス由来化合物は 官能基を減らす反応 どの官能基を取り除くかの認識が必要 4 還元反応水素 ( 触媒 ) 極性溶媒極性反応場 官能基認識 ( 触媒 )
グリーンサスティナブルケミストリー研究会 ( 第 4 回 ) 215/12/8 触媒研究の近未来 - 作用中の触媒に迫る - SPring-8 利用推進協議会研究開発委員会 Hemicellulose Hydrolysis 金属 酸化物界面を活性点とするC- 結合水素化分解反応 Hydrogenation Xylose Dehydration 東北大院工冨重圭一 1.C- 結合水素化分解反応とバイオマス化学品製造 2.Rh- x 及びRh-Mo x 触媒を用いたテトラヒドロフルフリルアルコールの水素化分解 Tetrahydrofurfuryl alcohol (THFA) Furfural Cellulose Tetrahydrofurfuryl alcohol (THFA) 1,5-Pentanediol 3.- x 触媒を用いたグリセリンの水素化分解 Trans- R 4.- esterification x 構造解析 R' R" Vegetable oil Glycerol Glycerol 1,3-Propanediol
新しい炭素 酸素結合水素化分解反応用触媒の構造 (- x, Rh- x, Rh-Mo x ) x 3-D clusters on metal particles (2 nm) -: 1.6,.24 nm - (or -) : 5.5,.265 nm (J. Phys. Chem. C, 116, 2353 (212)) n+ ( 最適比 /=1) XRD, TEM, 昇温水素還元, XPS, C 吸着量測定, C 吸着 FTIR, XAFS, XANES Isolated Mo x on Rh metal particles (3 nm) (Appl. Catal. B, 111-112, 27 (212)) ( 最適比 Mo/Rh=.13) Mo-: 1.1,.28 nm Mo-Rh (or -Mo): 3.,.264 nm Mo n+ Rh n+ 金属酸化物修飾 (, Mo)- M+M 金属微粒子 x catalysts (, Rh) 触媒 x 2-D clusters on Rh metal particles (3 nm) Rh (J. Phys. Chem. C, 116, 379 (212)) -: 1.5,.29 nm -Rh: 3.3,.265 nm -: 2.7,.27 nm 吸収原子ー散乱原子 ( 最適比 /Rh=.5) 配位数, 結合距離
Furfuryl alcohol 1,5- ペンタンジオール合成に関する先行研究 ) 従来型水素化分解触媒 CuCr 2 4 の使用 : 非選択的 15 MPa H 2 CuCr 2 4 触媒 448 K + 1,2-Pentanediol 1,5-Pentanediol (1,2-PeD) (1,5-PeD) 収率 4% 収率 3% -H 2 +H 2 + H. Adkins, et al., J. Am. Chem.Soc. 53 (1931) 191 2)3 段階反応 ( それぞれの段階では純粋な試薬を使用 ) 活性アルミナ 648 K Tetrahydrofurfuryl alcohol(thfa) Dihydropyran 収率 85-9% 塩酸 373 K 13 MPa H 2 CuCr 2 4 373 K Pentanols ( 収率 1%) THFA MTHF 1,5-PeD 収率 95% 2-Hydroxytetrahydropyran トータル収率 7% d-hydroxyvaleraldehyde ( 分離 精製が必要 ) 収率 8% L. E. Schniepp, et al., J. Am. Chem.Soc. 68 (1948) 1646 直接水素化分解による 1,5- ペンタンジオール合成が望まれる ( おそらく均一系触媒が使われるだろう ) M. Schlaf, Dalton Trans. 4645 (26)
6 テトラヒドロフルフリルアルコール (THFA) の水素化分解反応 Degradation products (C1~C4: C-C 結合切断生成物 ) THFA Yield / % 4 2 1,5-PeD Rh- x /Si 2 a Rh-Mo x /Si 2 b Rh-W x /Si 2 c 2-MHF 1-Pe 1,2-PeD Conditions : P = 8. MPa, T = 393 K, t = 4 h, m cat = 5 mg, actant = 5 wt%thfa aq. 2 ml, Rh: 4 wt%, a /Rh=.5, b Mo/Rh=.125, c W/Rh=.125, d T = 453 K, m cat = 5 mg. Rh/Si 2 Cu-Cr d Raney Ni d Chem. Commun. 235, 61 (29), J. Catal. 267, 89 (29) 2- メチルテトラヒドロフラン (2-MHF) 1- ペンタノール (1-Pe) 1,2- ペンタンジオール (1,2-PeD) 1,5- ペンタンジオール (1,5-PeD)
THFA の水素化分解反応 6 添加で活性が劇的に向上 Rh/Si 2 添加で 選択性が 切り替わる Rh- x /Si 2 Yield / % 4 2 1,5-PeD 1,2-PeD 1,2-PeD 反応速度は水素圧に.5 次 1,5-PeD 反応速度は水素圧に 1 次 Rh- x /Si 2 a Rh-W x /Si 2 c Cu-Cr d Rh-Mo x /Si b 2 Rh/Si 2 Raney Ni d 活性 : Rh-M x /Si 2 (M =, Mo, W) > Rh/Si 2 >> 従来触媒 高選択的に 1,5-PeD 合成
THFA とテトラヒドロフラン (THF) の水素化分解反応比較 6 Left bar Yield / % 4 2 1,2-PeD 1-Bu Rh/Si 2 1,5-PeD 1-Pe Rh- x /Si 2 a Rh-Mo x /Si 2 b Conditions : P = 8. MPa, T = 393 K, t = 4 h, m cat = 5 mg, actant = 5 wt% THFA aq. 2 ml, 5 wt%thf aq. 2 ml Rh: 4 wt%, a /Rh=.5, b Mo/Rh=.125, c W/Rh=.125 THFA 活性 : Rh/Si 2 << Rh-M x /Si 2 THF 活性 : Rh-M x /Si 2 < Rh/Si 2 Rh-W x /Si 2 c 活性序列逆転 THFA THF Right bar 1,2-PeD 1,5-PeD 1-Bu Chem. Commun. 235, 61 (29) J. Catal. 267, 89 (29) 高選択的に 1,5-PeD 合成のカギ -CH 2 基の存在で反応性向上
使用触媒 実験 使用触媒 ( 逐次含浸法にて調製 ) Rh/Si 2 Rh- x /Si 2 Rh-Mo x /Si 2 Rh: 4 wt% Rh: 4 wt%, /Rh =.13,.25,.5, 1 Rh: 4 wt%, Mo/Rh =.3,.6,.13,.25,.5 (*) 担体 : Si 2 : 富士シリシア製 G-6 (BET 表面積 535 m 2 g -1 ) Rh: RhCl 3 3H 2, : NH 4 4, Mo: (NH 4 ) 6 Mo 7 24 4H 2 活性試験 (, Mo 添加量依存実験 ) 回分式反応装置 ( オートクレーブ ) キャラクタリゼーション C 吸着 XRD, TEM L 3 -edge XANES L 3 -edge, Mo K-edge EXAFS 表面 Rh 金属数 金属微粒子の平均粒子径 の価数, Mo 周りの触媒構造
, Mo 添加量依存 THFA + 1,5-PeD Conversion or Selectivity / % 1 1 8 6 4 2 Rh/Si 2 Rh- x /Si 2 Rh-Mo x /Si 2 1,2-PeD 1-Pe thers 1-Pe 1,2-PeD 1,5-PeD.13.25.5 1.3.6.13.25.5 /Rh molar ratio Mo/Rh molar ratio Conditions : P = 8. MPa, T = 393 K, m cat = 5 mg, t = 4 h, Rh = 4 wt%, actant = 5 wt% THFA aqueous solution 2 ml.
L 3 -edge XANES White line intensity を算出 4 2 7 μt 2 7 3 2 powder White line intensity / a.u.1 35 3 25 2 /Rh=.5 /Rh=.13 powder 2 3 添加量によらず, 2-3 価程度 /Rh=.5 after reaction /Rh=.13 after reaction 15 2 4 6 8 Valence of 15 152 154 156 158 16 E / ev 反応中の は酸化物状態で存在 TPR の結果と合致
金属粒子径 C 吸着量測定 Average particle size / nm1 5. 4. 3. 2. 1.. 金属粒子径 ( 反応後 ) C 吸着量 ( 還元後 ) 変化なし TEM XRD Rh/Si 2 Rh- x /Si 2.1 Rh-Mo x /Si 2.2.4.6.8 1 Molar ratio of and Mo to Rh Adsorption amount of C (C/Rh).5.4.3 Rh-Mo x /Si 2.2 Rh- x /Si 2.25.5.75 1 Molar ratio of and Mo to Rh 金属粒子径変化なし, Mo 添加 C 吸着量減少, 傾向類似, Mo は酸化物 C 吸着しない または Mo 酸化物が Rh 金属微粒子表面を部分的に覆う
Characterization of Rh-M x /Si 2 (M:, Mo) Appl. Catal. B, in press Catalyst Mo/Rh Particle size Dispersion a C adsorption (Rh s /Rh) or /Rh XRD (nm) XRD [Rh s /Rh] C/Rh -(C/Rh) Rh/Si 2-2.8.39.39. Rh-Mo x /Si 2.6 2.7.41.34.7.13 2.6.42.29.13.25 2.5.44.25.19.5 2.7.41.18.23 Rh- x /Si 2.13 2.7.41.28.13.25 2.7.41.23.18.5 3.2.34.17.17 a Rh s /Rh=1.98 nm/particle seize (Rh s /Rh)-(C/Rh): Mo x and x でおおわれる Rh 表面の割合 Mo/Rh, /Rh.13: Mo or 原子一つが一つの C 吸着量を抑制 Mo/Rh=/Rh.13: 一部の Mo or の原子は C 吸着を抑制しない
Characterization of Rh-M x /Si 2 (M:, Mo) C adsorption Catalyst Mo/Rh or /Rh Particle size XRD (nm) Dispersion a XRD [Rh s /Rh] C adsorption C/Rh (Rh s /Rh) -(C/Rh) Rh/Si 2-2.8.39.39. Rh-Mo x /Si 2.6 2.7.41.34.7.13 2.6.42.29.13.25 2.5.44.25.19.5 2.7.41.18.23 Rh- x /Si 2.13 2.7.41.28.13 添加量とともに.25 2.7C 吸着量は減少.41.23.18 a Rh s /Rh=1.98 nm/particle seize Rh 金属の粒子径及び分散度はほぼ一定 Appl. Catal. B, in press.5 3.2.34.17.17 (Rh s /Rh)-(C/Rh): Mo x and x でおおわれる Rh 表面の割合 Mo/Rh, /Rh.13: Mo or 原子一つが一つの C 吸着量を抑制 Mo/Rh=/Rh.13: 一部の Mo or の原子は C 吸着を抑制しない
Characterization of Rh-M x /Si 2 (M:, Mo) C adsorption Catalyst Mo/Rh or /Rh Particle size XRD (nm) Dispersion a XRD [Rh s /Rh] C adsorption C/Rh (Rh s /Rh) -(C/Rh) Rh/Si 2-2.8.39.39. Rh-Mo x /Si 2.6 2.7.41.34.7.13 2.6.42.29.13.25 2.5.44.25.19.5 2.7.41.18.23 Rh- x /Si 2.13 2.7.41.28.13 添加量とともに.25 2.7C 吸着量は減少.41.23.18 a Rh s /Rh=1.98 nm/particle seize Rh 金属の粒子径及び分散度はほぼ一定 Appl. Catal. B, in press.5 3.2.34.17.17 Mo/Rh=/Rh =.13 では 添加した Mo or がすべて C 吸着を抑制 添加した Mo or がすべて Rh 金属表面と相互作用 Mo/Rh=/Rh =.13 の構造解析 (EXAFS)
Characterization of Rh-Mo x /Si 2 (Mo K-edge EXAFS) Mo- Mo-Rh (or Mo) 3 Na 2 Mo 4 3 Mo/Rh=.5 k 3 c(k) F(r) Mo/Rh=.25 Mo/Rh=.13 Mo/Rh.5.25.13.6 2 4 6 8 1 12 k / 1 nm -1 Curve fitting analysis Shells CN a R / nm b Mo- 2.6.24 Mo-Rh (or Mo) 1.4.262 Mo- 1.7.23 Mo-Rh (or Mo) 2.3.264 Mo- 1.1.28 Mo-Rh (or Mo) 3..264 Mo-.9.21 Mo-Rh (or Mo) 3.5.265 a Coordination number. b Bond distance. Mo/Rh=.6 Mo foil 1 2 3 4 5 6 Distance /.1 nm FT range: 3-12 nm -1, FF range:.13-.28 nm MoとRhは直接相互作用 ( 配位数 3 程度 )
Characterization of Rh- x /Si 2 ( L 3 -edge EXAFS) - -Rh - 3 NH 4 4 k 3 c(k) 3 /Rh=.5 F(r) /Rh=.25 2 4 6 8 1 12 /Rh.5.25.13 k / 1 nm -1 Curve fitting analysis Shells CN a R / nm b - 1.3.213 -Rh 3.6.268-2.8.273-1.2.21 -Rh 3.6.267-2.2.273 -.6.213 -Rh 3.8.266-2..271 a Coordination number. b Bond distance. 1 2 3 4 5 6 Distance /.1 nm /Rh=.13 powder FT range: 3-12 nm -1 FF range:.13-.3 nm と Rh は直接相互作用 ( 配位数 ~3) - 結合も観測 クラスター状
Model structure of Rh-M x /Si 2 (M:, Mo; M/Rh=.13) Mo/Rh=.13 Top view /Rh=.13 Mo Rh metal surface (1 1 1) Rh with adjoining Mo or Rh without adjoining 孤立 Mo x 種が Rh 表面の 3-fold hollow サイトに Rh 表面の 3-fold hollow サイト上の が x クラスタの形成
, Mo 添加量依存 THFA + 1,5-PeD Conversion or Selectivity / % 1 1 8 6 4 2 Rh/Si 2 Rh- x /Si 2 Rh-Mo x /Si 2 1,2-PeD 1-Pe thers 1-Pe 1,2-PeD 1,5-PeD 最適値は /Rh =.5 最適値は Mo/Rh =.13.13.25.5 1.3.6.13.25.5 /Rh molar ratio Mo/Rh molar ratio Conditions : P = 8. MPa, T = 393 K, m cat = 5 mg, t = 4 h, Rh = 4 wt%, actant = 5 wt% THFA aqueous solution 2 ml.
Model structure of Rh-M x /Si 2 (M:, Mo; M/Rh=.13) Mo/Rh=.13 Top view /Rh=.13 Mo Rh metal surface (1 1 1) Rh with adjoining Mo or Rh without adjoining すべての Rh を Mo で修飾 Mo/Rh=.13 が最適 で修飾されていない Rh あり 最適値は /Rh>.13
新しい炭素 酸素結合水素化分解反応用触媒の構造 (- x, Rh- x, Rh-Mo x ) x 3-D clusters on metal particles (2 nm) -: 1.6,.24 nm - (or -) : 5.5,.265 nm (J. Phys. Chem. C, 116, 2353 (212)) n+ ( 最適比 /=1) XRD, TEM, 昇温水素還元, XPS, C 吸着量測定, C 吸着 FTIR, XAFS, XANES Isolated Mo x on Rh metal particles (3 nm) (Appl. Catal. B, 111-112, 27 (212)) ( 最適比 Mo/Rh=.13) Mo-: 1.1,.28 nm Mo-Rh (or -Mo): 3.,.264 nm Mo n+ Rh n+ 金属酸化物修飾 (, Mo)- M+M 金属微粒子 x catalysts (, Rh) 触媒 x 2-D clusters on Rh metal particles (3 nm) Rh (J. Phys. Chem. C, 116, 379 (212)) -: 1.5,.29 nm -Rh: 3.3,.265 nm -: 2.7,.27 nm 吸収原子ー散乱原子 ( 最適比 /Rh=.5) 配位数, 結合距離
及びMo 酸化物修飾 金属 (またはRh) 触媒 (- x, Rh- x, Rh-Mo x ) を用いたテトラヒドロフルフリアルコールの水素化分解反応による 1,5-ペンタンジオールの合成 Tetrahydrofurfuryl alcohol (THFA) 水素化分解位置 Single step 最高収率 94% Rh- x /Si 2 Rh-Mo x /Si 2 Rh- x /C 従来型触媒と比較して高選択性 高活性 一段階反応 1,5-Pentanediol Rh- x or Rh-Mo x Chem. Commun. 29 J. Catal. 29 ChemCatChem 21 Appl. Catal. B 212 本研究以後 他の研究者による同一触媒系の研究 THFA 水素化分解研究が行われきている 水素化分解位置 並行してグリセリンの水素化分解研究も実施 Tetrahydrofurfuryl alcohol (THFA) Glycerol 1,5-Pentanediol 1,3-Propanediol THFA とグリセリンの水素化分解の類似性 : 水素化分解位置 --C-CH 2 1,3-PrD 選択性は Rh- x, Rh-Mo x では不十分 さらなる触媒探索
Rate [mmol h -1 g-cat -1 ] Rate [mmol h -1 g-cat -1 ] Rate [mmol h -1 g-cat -1 ] 水素化分解の活性と選択性のまとめ 3 25 2 15 1 5 一本 三本 THFA Glycerol 1,2-PrD Rh Rh- Mo (.13) Rh- (.5) thers 2-MTHF 1-Pe 1,2-PeD 1,5-PeD - (1) THFA, 1 g (5 wt% eq.), catal., 5 mg (for -, 15 mg); H 2, 8 MPa; H + /=1 (for only -); 393 K. Time and conversion: Rh, 4 h, 5.7%; Rh- Mo, 4 h, 5.1%; Rh-: 4 h, 56.9%;, 24 h, <.1%; -, 2 h, 43.9%. 5 45 4 35 3 25 2 15 1 5 Rh Rh- Mo (.13) Rh- (.5) thers 2-Pr 1-Pr 1,2-PrD 1,3-PrD - (1) Glycerol, 4 g (67 wt% eq.; for -, 8 wt% eq.), catal., 15 mg (for, 6 mg); H 2, 8 MPa; H + /=1 (for only - ); 393 K. Time and conversion: Rh, 5 h, 3.6%; Rh-Mo, 5 h, 38.9%; Rh-: 5 h, 79%;, 24 h, 7.7%; -, 12 h, 5.5%. 25 2 15 1 5 Rh Rh- Mo (.13) Rh- (.5) 二本 thers 2-Pr 1-Pr - (1) 1,2-PrD, 4 g (2 wt% eq.), catal., 15 mg (for, 3 mg); H 2, 8 MPa; H + /=1 (for only -); 393 K. Time and conversion: Rh, 24 h, 8.8%; Rh-Mo, 4 h, 18%; Rh-: 4 h, 26%;, 48 h, 5.1%; -, 24 h, 38.6%.
グリーンサスティナブルケミストリー研究会 ( 第 4 回 ) 215/12/8 触媒研究の近未来 - 作用中の触媒に迫る - SPring-8 利用推進協議会研究開発委員会 金属 酸化物界面を活性点とする C- 結合水素化分解反応東北大院工冨重圭一 1.C- 結合水素化分解反応とバイオマス化学品製造 2.Rh- x 及びRh-Mo x 触媒を用いたテトラヒドロフルフリルアルコールの水素化分解 Tetrahydrofurfuryl alcohol (THFA) 1,5-Pentanediol 3.- x 触媒を用いたグリセリンの水素化分解 4.- x 構造解析 Glycerol 1,3-Propanediol
Selectivity / % Conversion / % Conversion or selectivity [%] 1 8 6 4 2 酸化物修飾 金属 (- x ) 触媒上のグリセリン水素化分解 Propane.63.13.25.5 1 2 3 Molar ratio (/) 2-Pr 1-Pr 1,2-PrD 1,3-PrD Conditions: 67 wt%glycerol aq 6 g, m cat = 15 mg, T = 393 K, t = 12 h, P = 8. MPa, H 2 S 4 (H + / = 1). PrD: propanediol, Pr: propanol. /Si 2, x /Si 2 : 極めて低活性 と の共存で触媒活性が発現 Glycerol 添加量依存 - x /Si 2 (/=1) 1 8 6 4 2 1,3-Propanediol 1 9 8 7 6 5 4 3 2 1 経時変化 (/=1) 1,2-PrD Glycerol conversion 1,3-PrD 1-Pr 2-Pr 1 2 3 4 5 Time [h] Conditions: Catalyst (15 mg), glycerol (4 g), water (1 g), H 2 (8 MPa), H 2 S 4 (H + /=1), 393 K. J. Catal. 272, 191 (21) Appl. Catal. B 15, 117 (211) 当時の世界最高収率 (38%) 現在も世界最高活性 (58 h -1 @393 K) 他の報告例 (<<1 h -1 @453 K)
グリセリンの水素化分解による 1,3-PrD 合成に関する報告例 Catalyst Solvent Glycerol/M (molar ratio) Temp. / K 1,3-PrD Yield / % TF / h 1 a Pt/W 3 /Zr 2 DMI 29 443 24 3.9 b Pt/W 3 /Zr 2 None 43 32 c Cu-H 4 SiW 12 4 /Si 2 None 443 27 d Pt-/C Water 35 443 13 4. e Pt/W 3 /Ti 2 /Si 2 Water 21 453 8 1.5 f Pt/sulfated Zr 2 DMI 28 443 56.7 g Pt/W x /Al Water 11 453 66-69 6.1 h Rh- x /Si 2 Water (none) 75 393 11 1.7 i - x /Si 2 Water (none) 139 393 38 15 (36 h) i - x /Si 2 Water (none) 139 393 8 58 (2 h) Pt/W x /Al:1,3-PrD 高収率金田 ( 大阪大 ) - x /Si 2 : 21 年当時最高収率 現時点でも最高 TF( 触媒回転速度 ) 他例より低温 J. Catal. 272, 191 (21) Appl. Catal. B 15, 117 (211) a Y. Sasaki., et al., Catal. Commun., 9 (28) 136. b C.L. Chen et al., Green Chem. 12 (21) 1466. c L.Huang et al., Catal. Lett. 131 (29) 312. d R.J. Davis et al., ChemCatChem 7 (21) 117. e Y. Ding et al., Appl. Catal. A 39 (21) 119. f H.Lee et al., Green Chem. 13 (211) 24. g K. Kaneda et al., ChemSusChem 6 (213) 1345. h Y. Shinmi et al., Appl. Catal. B 94 (21) 318. i Y. Nakagawa et al., J. Catal. 15 (21) 191.
- x /Si 2 触媒の構造 J. Phys. Chem. C, 116, 2353 (212) 触媒解析手法 XRD TEM TPR, XPS C-adsorption XAFS, XANES 粒子径, 金属 () の酸化状態 粒子径 金属(, ) の酸化状態 表面 メタル量 金属(, ) の酸化状態, 配位状態, 粒子径 (, ) Image of - x /Si 2 n+ Si 2 2 nm 〇 はメタル状態〇 の粒子径は2 nm 程度〇 は低原子価 (+2~+3) の酸化物〇 上に x が集積した三次元クラスター構造 29
Si 2 granule (Fuji silysia G-6, ~5 m 2 /g), calcined at 973 K H 2 Cl 6 aq. Impregnation Drying at 383 K NH 4 4 aq. alcined) e Impregnation - x /Si duction 2 Drying at 383 K 2 ~485 K Calcination at 773 K in a muffle furnace without flowing air - x /Si 2 触媒の調製 - Calcined catalysts (stored in air) x /Si 2 (/ = 1) (Calcined) (duced) Calcined - x /Si 2 Substrates and n+ solvents were ductionintroduced into the 2 autoclave without ~485 K exposing the reduced Si 2 catalyst to Si air. 2 5 nm 2 nm H 2 and heated duction of the catalyst in water or a solvent in the Catalytic reaction autoclave reactor at 473 K with hydrogen (duced) duced - x /Si 2 (/ = 1) Si 2 Si 2 5 nm 2 nm n+ : 4 wt% /=1 or 2 Product analysis J. Phys. Chem. C, 116, 2353 (212)
H 2 comsumption / a.u. 実験 : 触媒調製 34/65 x /Si 2 : 4 wt%, / = 1 ( モル比 ) 担体: Si 2 ( 富士シリシア G-6 ( 比表面積 : 535 m 2 g -1 )), 973 K, 1 h 焼成 金属前駆体: H 2 Cl 6 aq, NH 4 4 触媒調製法: 逐次含浸法 水素昇温還元測定 (H 2 -TPR) 35 Y. Nakagawa et al., J. Catal., 21, 272, 191. Y. Amada et al., Appl. Catal. B, 211, 15, 117. 28 水素消費量 / mol 価数 価数 21 14 x /Si 2 2.8 1 5-1.6 7 - x /Si 2 /Si 2 3 4 5 6 7 8 Temperature / K 5%H 2 /Ar, 5 K/min ( and - x ) or 1 K/min ( x ) heating rate,.1 g-cat. 4.4 1 5 2. 1 5 2 + 2H 2 + 2H 2 2 7 + 7H 2 2 + 7H 2 2.5 - x /Si 2 は /Si 2 及び x /Si 2 の単独触媒に比べ低温で還元が進行 種と 種の相互作用
Intensity / a.u. XRD, C 吸着 ; /Si 2, x /Si 2 (/ = 1) 触媒 還元温度 粒子径 分散度 (D XRD ) 分散度 (D C ) (D XRD D C ) b / K / nm / % / % / % XRD XRD C 吸着 a /Si 2 495 3.6 31 23 8 x /Si 2 (/ = 1) Si 2 2 415 が 金属の 7 495 2. 凝集を抑制 53 16 37 695 1.9 56 14 42 895 2. 53 11 42 1 2 3 4 5 6 7 2θ / /Si 2 x /Si 2 895 K 還元 x /Si 2 695 K 還元 495 K 還元 415 K 還元 焼成後 495 K 還元 a FT-IR より, 上の C は非解離吸着 (268 cm -1 ) b XRD と C 吸着から見積もられる分散度の差 XRD (495-895 K 還元 ) は約 2 nm のメタルとして存在 C 吸着 (495-895 K 還元 ) 35/65 D C (11-16%) << D XRD (53-56%) D XRD D C は約 4% より, 表面に露出している 金属の大部分は x で被覆
実験方法 TPR-XAFS (Temperature Programmed duction-x-ray Absorption Fine Structure) 水素流通下で昇温させることで, 触媒を還元させながら連続的にXAFS 測定を行う手法 実験方法 流通ガス :5% 水素 / アルゴンガス流量 :3 ml/min 昇温速度 :5 K/min 測定時間 :1 min (2 分ごとに 1 回測定 ) 水素導入 33/65 H 2 X 線照射窓 入射光 I サンプル 透過光 I 触媒 ( セルの中央 ) In situ セル TPR-XAFS 測定用セル概略図
oxidation state μt L 3 -edge XANES; x /Si 2 (/ = 1) XANES で価数を見積もる手法 Pre-edge の変曲点のエネルギーシフト差を利用 4 3 2 1 2 1.3 8.8 7.3 5.8 4.3 2.8 例 : powderとのエネルギーシフト差が 1.4 evの時,は2.81.3 価 XANES スペクトル 変曲点が低エネルギー側へシフト が 4 価から 価へ還元 2 non-red. 415 K 455 K 475 K 495 K 695 K 895 K powder 37/65 価数 4 3.9 3.7.7.4... powder metal.5 1 1.5 2 2.5 Chemical shift of binding energy / ev -.2 1118 112 1122 1124 E / ev は 415-495 K で +4 から へ還元
μt Valence of or 2 2 L 3 -edge XANES; x /Si 2 (/ = 1) 8変曲点が低エネルギー側へシフト 6 が7 価から約 4 2 価へ還元 XANES スペクトル NH 4 4 3 2 non-red. 415 K 455 K 475 K 495 K 695 K 895 K powder 152 153 154 155 156 E / ev 価数 7 6 4 6.6 5.9 3.4 1.8 1.8 1.7 1.9 も 415-495 K で還元が進行 ( 7+ 2+ ) 8 7 6 5 4 3 2 1 XANES 結果まとめ と は同時に還元 -1 3 4 5 6 7 8 9 Temperature / K と は同時に還元 (385-495 K) 495 K で 種はメタル (XRD と一致 ), 種は 2 価程度で存在 (TPR, XPS と一致 ) 38/65
counts per second / a.u. Valence of or counts per second / a.u. 8 7 6 5 4 3 2 1 - x /Si 2 (/ = 1); XANES and XPS Valence of or from XANES analysis -1 3 4 5 6 7 8 9 duction Temperature temperature / K/ K and species are simultaneously reduced (415~495 K). XANES and XPS indicate that and species exists in metal and lowvalence after the reduction at 495 K. J. Phys. Chem. C, 116, 2353 (212) 7 55 4f 7/2 66 4f 7/2 5 +4 4f 62 45 58 Binding Energy / ev +7 +6 +4 Binding Energy / ev After reduction Before reduction 37 34 31 28 25 22 19 4+ 16 54 55 5 45 d+(<d<4+) After 4 reduction 35 3 Before 25 reduction 2 7+ 15 1 4 35
F(r) L 3 -edge EXAFS; x /Si 2 (/ = 1) 39/65 16 14 2 12 1 8 6 4 2 フーリエ変換後のスペクトル 2 powder 3 895 K 3 695 K 3 495 K 3 475 K 455 K 415 K non-red. 1 2 3 4 5 6 Distance /.1 nm 415-495 K の領域で の還元は進行 カーブフィッティング結果 還元温度 / K ( 標準サンプル ) 配位数 (or ) non-red. 6. 415 6. 455 4.3 2.3 475.7 8.9 495 1.8 695 1.8 895 1.8 powder 12 2 6 Fourier filtering range:.126-.322 nm. 種が徐々に還元され, 金属粒子が成長する 金属の凝集は見られない (XRD と一致 ) 結合距離 :.198 nm (±.2) ( or ):.276 nm (±.1)
netcn(-) 12 1 /Si 2 及び - x /Si 2 (/ = 1) の 金属粒子成長過程における -(or ) 配位数の比較 /Si 2 の還元が十分に進行した後 CN - (/Si 2 ) > CN -(or ) (- x /Si 2 ) 8 6 4 2 - x /Si 2 種が 金属粒子の凝集を抑制 の還元が進行する初期段階 CN - (/Si 2 ) < CN -(or ) (- x /Si 2 ) - x /Si 2 では - 結合の寄与が見られる 2 4 6 8 1 duction degree / % (Calcined) 2 duction ~485 K (duced) n+ Si 2 Si 2 5 nm 2 nm 38
F(r) 17 15 2 13 11-1 L 3 -edge EXAFS; x /Si 2 (/ = 1) 9 7 5 3 1 フーリエ変換後のスペクトル 3 3 3 3 3 NH 4 4 3 2 powder 895 K 695 K 495 K 475 K 455 K 415 K non-red. 1 2 3 4 5 6 Distance /.1 nm と同様の 415-495 K で の還元が進行 カーブフィッティング結果 配位数還元温度 / K ( 標準サンプル ) = (or ) non-red. 4. 415 3.3.5 455 1. 2.5 1.4 475.4 2. 4.6 495 1.6 6.5 595 1.6 6.5 695 1.7 6.9 895 1.7 7.7 powder 12 NH 4 4 4 Fourier filtering range:.92-.316 nm. (or ) の配位数は約 6.5 で一度安定 4/65 徐々に増加 結合距離 (R) =:.174 nm (±.2) :.25 nm (±.2) ( or ):.272 nm (±.1) R ( ) > R ( ) はややカチオニック
触媒構造モデル 1; x /Si 2 (/ = 1) 41/65 495 K 還元後の x /Si 2 (/ = 1) の XRD 及び C 吸着結果 金属粒子径 / nm 分散度 (D XRD ) / % 分散度 (D C ) / % (D XRD D C ) / % XRD TEM XRD C 吸着 2. 2. 53 16 37 L 3 -edge EXAFS 測定の (or ) 配位数 1.8 (495 K 還元後 ) から算出される金属分散度 ( 約 4~5%) は XRD と一致する の構造モデル (495 K 還元後の安定な状態 ) Cuboctahedron 構造を仮定正方形が6 面 ( 一辺に約 3 個 ) 金属粒子径 (2 nm) と 金属結合半径 (.138 nm) より 一辺に含まれる の個数は約 3 個 この時, モデルの全原子数は 21 個, 表面原子数は 122 個 正六角形が 8 面 分散度は 61%(= 122/21)
触媒構造モデル 2; x /Si 2 (/ = 1) 42/65 x の構造モデルを検討 を被覆する第一層の x の割合は, D XRD D C より 37% 残りの x (63%) が第二層に存在すると仮定 表面の 原子と第一層の x (1 ) x x が Four-fold hollow site に存在 このモデルにおいて, 表面を被覆する第一層の x の割合は 44% (=4/9) 第一層の x と第二層の x (1 ) second layer 1 atoms second layer 4 atoms first layer 4 atoms CN - = CN - = 8 CN - = CN - = 3 CN - = 4 CN - = 5 CN - (or ) の平均値 ; (1 8 + 4 3 + 4 9)/9 = 6.2 EXAFS で得られた CN (or ) = 6.5 と一致 このモデルの第二層の x の割合は 56% (=5/9)
Model structure of 3D- x clusters on - x /Si 2 n+ Top view surface (1) Si 2 2 nm J. Phys. Chem. C, 116, 2353 (212) Cross section.24 nm ( L 3 -edge EXAFS) Third layer of cluster (1 atom) Second layer of cluster (4 atoms) First layer of cluster (4 atoms).276 nm ( L 3 -edge EXAFS).265 nm ( L 3 -edge EXAFS)
金属微粒子ー x クラスタ界面が触媒活性点となる ハイドライド攻撃による直接水素化分解機構 1,3-PrD が表面から脱離し 触媒サイクル完了 1,3-PrD +H 2 上の H - が 上のグリセリン分子の -CH 2 基に隣接する炭素原子を攻撃 J. Catal. 272, 191 (21) Appl. Catal. B 15, 117 (211) J. Catal., 243, 171 (212) H + - +Glycerol H 2 H 上のは下の- 結合の動きを制限し ハイドライド攻撃の選択性を向上 ( グリセリンの場合に顕著 ) x cluster とグリセリン分子が相互作用 表面に固定 グリセリン濃度にゼロ次 : グリセリンの触媒への吸着は強い (1 級水酸基との相互作用強 ) 水素分子が 金属上 +H で活性化し 不均等 2 解離によりH - とH + が生成水素圧に1 次 : 水素 1 分子から 1つの活性水素種の生成 (kinetics, THFA+D 2 反応 ) THFAでも類似した反応機構 43
- x /Si 2 上のポリオールの水素化分解 ChemSusChem 5, 1991 (212) Entry Substrate Conv. / % Products [selectivity / %] 1 26 [37] [21] [2] [8] thers [14] 2 51 [73] [12] [7] thers [7] 3 12 [97] [3] 4 17 [51] [47] [3] 5 51 [88] [1] [2] 6 1 [71] [29] 7 3 [>99] 8 6 [>99] 9 27 [66] [7] [19] [7] thers [] 1 94 [98] thers [2] Conditions: Substrate 1 g, Water 4 g, - x /Si 2.3 g, H 2 S 4 (H + / = 1), PH 2 = 8 MPa, T = 373 K, t = 4 h. BuT = butanetriol, BuD = butanediol, Bu = butanol.
- x /Si 2 上のポリオールの水素化分解 ChemSusChem 5, 1991 (212) Entry Substrate Conv. / % Products [selectivity / %] 1 26 [37] [21] [2] [8] thers [14] 2 51 [73] [12] [7] thers [7] 反応性高い 3 12 [97] [3] 4 17 [51] [47] [3] 5 51 [88] [1] [2] 6 1 [71] [29] 1 級の水酸基が あると高反応性 7 3 [>99] 反応性低い 8 6 [>99] 9 27 [66] [7] [19] [7] thers [] 1 94 [98] thers [2] プロトン攻撃による C- 切断 ( 酸素への攻撃 ) ではない Conditions: Substrate 1 g, Water 4 g, - x /Si 2.3 g, H 2 S 4 (H + / = 1), PH 2 = 8 MPa, T = 373 K, t = 4 h. BuT = butanetriol, BuD = butanediol, Bu = butanol. の炭素周りの込み具合が反応性に影響 ( 炭素原子への攻撃 ) 間の距離
Nonreactive < C- 結合切断位置 Mildly reactive Highly reactive - x /Si 2 上の様々な基質の水素化分解反応 J. Catal. 294, 171 (212) Entry Substrate Product t / h Conv. / % Selec. / % TF / h -1 1 2 8 58.2 1 95.8 82. 69-2 4 4.4 87.7 186 3 4 5 6 23.9 81.1 6 35. 76.4 6.. 96 122 < 6 7 a 24 74. 33. 12. 8 1 9.3 64.3 17 4 2.7 9.5 action conditions: substrate 1g, H 2 4 g, - x /Si 2 15 ( a 3) mg, 373 K, P H2 = 8 MPa. a H 2 S 4 (H + / =1) 18 -
Nonreactive < C- 結合切断位置 Mildly reactive Highly reactive - x /Si 2 上の様々な基質の水素化分解反応 J. Catal. 294, 171 (212) Entry Substrate Product t / h Conv. / % Selec. / % TF / h -1 1 2 8 58.2 1 95.8 82. 69-2 4 4.4 87.7 186 3 4 5 6 23.9 81.1 6 35. 76.4 6.. 96 122 < 6 7 a 33. - 24 74. 12. - x は-C-C-- 構造中のC- 結合 8 1 9.3 64.3 17 4 2.7 9.5 18 水素化分解反応を触媒する action conditions: substrate 1g, H 2 4 g, - x /Si 2 15 ( a 3) mg, 373 K, P H2 = 8 MPa. a H 2 S 4 (H + / =1)
- x 触媒上の水素化分解反応キネティクス ( 水素圧依存性 ) Log (r / mmol h 1 g 1 -cat) 1.4 1.6.2.5 (52-75% c-hx sel.) 373 K, 2% conc. -.2 -.2.2.6 1 1.4 1. (96% 1,5-PrD sel.) Log (H 2 pressure / MPa) J. Catal. 294, 171 (212) 1.1 (42-63% 1,3-PrD sel.) 393 K, 67% conc. 1.3 (81-82% 1,3-BuD sel.).8 (12-2%1,4-BuD sel.) ほぼ1 次を与える基質 マイナス次を 基質 trans-1,2- cyclohexanediol -C-C-- 構造のコンフォメーションに注目
基質中構造 -C-C-- の C-C 周りのコンフォメーション J. Catal. 294, 171 (212) 触媒との相互作用 ( アルコキシド形成 ) 水素化分解される C- 結合 H H H 水素に対して 1 次を与える基質 H Glycerol Erythritol 水素に対してマイナス次を与える基質 H H H Tetrahydrofurfuryl alcohol (THFA) アンチのコンフォメーションが可能 H 2 C CH H 2 C - H H H H 3-Hydroxytetrahydro -furan (3-HTHF) H trans-1,2-cyclohexanadiol アンチのコンフォメーションが不可能 アンチ位置 S N 2 的なハイドライド攻撃を支持
従来型水素化分解反応機構脱水 + 二重結合水素化 ( アルコール ) or 水素ラジカル ( エーテル or アルコール ) C C H C C 脱水 C 二重結合水素化 -H 2 +H 2 C +H 2 ( 2H ) -H 2 脱水されないので エーテルは脱水 + 水素化で水素化分解反応が進行しにくい 新しい水素化分解反応 : 水素分子の不均等解離とハイドライド攻撃 H - H + C C H H C H C 反応速度は水素圧に.5 次 C C C C C H C H 2 H - + H + アルコール エーテル両方に適応可能 水酸基と触媒との相互作用によりハイドライドの攻撃位置を制限し 高選択性を実現 収率 94% 収率 84% 選択率 84%(5% 転化率 ) 選択率 82%(5% 転化率 ) 反応速度は水素圧に 1 次
Rate [mmol h -1 g-cat -1 ] Hydrogenolysis of THFA, 1,2-PrD, and Glycerol Rate [mmol h -1 g-cat -1 ] Rate [mmol h -1 g-cat -1 ] Single group Double group Triple group 3 25 2 15 1 5 Rh Rh- Mo (.13) Rh- (.5) THFA thers 2-MTHF 1-Pe 1,2-PeD 1,5-PeD - (1) 25 2 15 1 5 Rh Rh- Mo (.13) Rh- (.5) 1,2-PrD thers 2-Pr 1-Pr - (1) 5 45 4 35 3 25 2 15 1 5 Rh Rh- Mo (.13) Rh- (.5) Glycerol thers 2-Pr 1-Pr 1,2-PrD 1,3-PrD Hydrogenolysis activity order using these substrates tends to be similar. Rh->Rh-Mo>- Selectivity is strongly influenced by the number of groups. ->Rh->Rh-Mo 51 - (1)
Rate [mmol h -1 g-cat -1 ] Rate [mmol h -1 g-cat -1 ] Rate [mmol h -1 g-cat -1 ] 触媒特性と 構造の関係 Chem. Commun. 29, J. Catal. 29 Chem. Lett. 29, Appl. Catal. B 21 ChemCatChem 21, J. Catal. 21 ChemSusChem 21, J. Catal. 211 Appl. Catal. B 211, Appl. Catal. B 212 Monomer Rh-Mo x Rh- x 2D-Cluster 3D-Cluster - x Rh Si 2 Rh Si 2 Si 2 Mo x ( x ) n ( x ) n 3 25 2 15 1 5 Rh Rh- Mo (.13) THFA Rh- (.5) thers 2-MTHF 1-Pe 1,2-PeD 1,5-PeD - (1) 25 2 15 1 5 Rh Rh- Mo (.13) 1,2-PrD Rh- (.5) thers 2-Pr 1-Pr - (1) 5 45 4 35 3 25 2 15 1 5 Rh Rh- Mo (.13) Glycerol Rh- (.5) thers 2-Pr 1-Pr 1,2-PrD 1,3-PrD THFA 1,2-PrD Glycerol 水素化分解選択率は修飾剤の構造の影響を受ける monomer, 2-D or 3-D clusters 3-D cluster が高選択率に有効 - (1) 52
Rate [mmol h -1 g-cat -1 ] Rh-Mo x Monomer グリセリン水素化分解選択率と構造の相関の解釈 ( 遷移状態 ) Rh Si 2 1,3-PrD 選択率 Mo x 低 H 2 C 6 員環遷移状態 to 1,3-PrD CH H 2 C - H Mo Rh Rh Rh = 7 員環遷移状態 to 1,2-PrD CH H 2 C H - Mo 5 45 4 35 3 25 2 15 1 Rh Rh Rh 5 CH 2 Rh Rh- Mo (.13) Glycerol Rh- (.5) thers 2-Pr 1-Pr 1,2-PrD 1,3-PrD - (1) Rh- x 2D-Cluster ( x ) n Rh Si 2 中 H 2 C CH H 2 C - H Rh Rh Rh Rh > CH H 2 C H - CH 2 Rh Rh Rh Rh - x 3D-Cluster Si 2 ( x ) n 高 H 2 C CH H 2 C - H >> CH H 2 C H 2 C H - 53
Glycerol Chem. Lett., 29, 38, 54. Appl. Catal. B, 21, 94, 318. ChemSusChem, 21, 3, 728. J. Catal., 21, 272, 191. Appl. Catal. B, 211, 15, 117 Appl. Catal. A, 212, 433-434, 128. J. Phys. Chem. C, 212, 195, 2353. ChemSusChem. 212, 5, 1991. Appl. Catal. A, 213, 468, 418. J. Mol. Catal. A, 214, 2, 6688. Erythritol, Anhydroerythritol ChemSusChem 212, 5, 1991. ChemsSusChem 214, 7, 2185. Angew. Chem. Int. Ed. 215, 54, 1897. Selective hydrogenation Selective hydrogenolysis 1,3-BuD NH 2 R R Amino alcohol R a,b-unsaturated alcohol NH 2 R R R Amino acid a,b-unsaturated aldehyde Chem. Commun. 214, 5, 6656. Chem. Commun. 213, 49, 734. Chem. Eur. J. 215, 21, 397. ChemSusChem 215, 8, 117. 1,2-PrD Glycerol n+ 1,4-BuD Erythritol Mo n+ Rh 1,3-PrD 1-Pr 1,2-PrD n+ M+M x catalysts Catal. Surv. Asia, 211, 15, 111. Catal. Sci. Technol., 211, 1, 179. ACS Catal., 213, 3, 2655. J. Mater. Chem. A, 214, 4, 6688. Top. Curr. Chem., 214, 353, 127 Chem. c., 214, 14, 14 ChemSusChem, 215, 8, 1114 THFA THPM Furfural Rh n-pentane n-hexane Chem. Commun., 29,235. J. Catal., 29, 267, 89. ChemCatChem, 21, 2, 547. J. Catal., 211, 28, 221. Appl. Catal. B, 212, 111-112, 27. J. Catal., 212, 294, 171. J. Phys. Chem. C, 212, 116, 379. Green. Chem., 214, 16, 617. Catal. Sci. Technol., 214, 4, 2535. ACS Catal., 214, 4, 2718 1,5-PeD Complete hydrogenolysis Cellulose 1,6 -PeD Hexanols Xylitol Sorbitol ChemSusChem 213, 6, 613. ACS Sustainable Chem. Eng. 214, 2, 1819. ChemSusChem, 215, 8, 628