2014/04/17 旭化成基盤技術研究所 1 二次電池の総合解析 電池特性解析 最適化手法による FRA 解析 多変量解析 大気非暴露分析 GC/MS, LC/MS, ESR, NMR, solid NMR, X-CT, SIMS, TOF-SIMS, MALDI-TOF, Raman, FT-IR, SEM, FIB-SEM, STEM, XRD, XANES 劣化部材の特定 Ar グローブ Box 内での解体 劣化による変化の特定 第一原理計算, FPMD 計算 e Anode A Cathode C 6Li Electrolyte LiCoO 2 劣化メカニズムの推定
2014/04/17 旭化成基盤技術研究所 2 電池内部発生ガスの組成分析 Li-ion 二次電池 (LIB) に生じる問題の一つに ガス発生がある ガスは主に電解液の分解による生じるが 発生ガスの特定や 電解液の反応生成物 分解機構の特定は電池や部材の開発 選定にとって重要である ガスの採取 ガスの分析 分析対象に最適な装置及び最適なカラムで測定 (1)GC-TCD (H 2 分析 ; 定性 定量 ) 分析対象ガス :H 2 (Ar) CH 4 (2)GC/MS-1 ( 無機ガス,C 1 ~C 2 分析 ; 定性 定量 ) ラミネートセル 分析対象ガス :(Ar) CO CH 4 CO 2 C 2 H 6 等 (3)GC/MS-2 ( 無機ガス,C 1 ~C 6 程度分析 ; 定性 定量 ) 分析対象ガス :(Ar) CH 4 CO 2 C 2 H 6 C 3 H 8 溶媒等 大気下でガス採取 (Ar 下でも可能 ) (4)IC(HF; 定性 定量 ) 分析対象ガス : HF
2.423 2.432 2.440 3.502 3.517 3.548 6.545 6.549 6.556 2014/04/17 旭化成基盤技術研究所 3 高電位長期保存試験後の発生ガス分析 N0.1 : C:\GCMS\GAS10\1204MS1_21.SPE [ 積層 113MI0802-1_25ul] N0.2 : C:\GCMS\GAS10\1204MS1_31.SPE [ 積層 213MI0911-8_25ul] [ ファイル名 ] (1)GC-TCD (H 2 分析 ; 定性 定量 ) [ クロマトク ラム ] TIC Y 軸 : 相対値 (%) [100] No.1[0] TCD1 A, フロントシグナル (W:\YAMAHATA\131202(GAS10)\GC データ \1202GC-STD04.D) 25 µv 20 H 2 15 10 CH4 5 残存 Ar 0-5 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 TCD1 A, フロントシグナル (W:\YAMAHATA\131202(GAS10)\GC データ \1202GC-STD05.D) 25 µv 面積 : 35.4193 面積 : 5.93164 (2)GC/MS-1 20 ( 無機ガス,C 1 ~C 2 分析 ; 定性 定量 ) 15 10 5 0-5 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 TCD1 A, フロントシグナル (W:\YAMAHATA\131202(GAS10)\GC データ \1203GC-STD06.D) [ ファイル名 ] N0.1 : C:\AK\ 一般受託 \ テーマ受託 \LIC\201212 2400F ガス分析 \121212-GCMS-2\AIAEXPRT.AIA\AFEC2400F11.SPE [40(5)-10-240(5)-100:1,50uL] No.2 R.T--> 残存 Ar [ クロマトク ラム ] TIC Y 軸 : 相対値 (%) [100] 25 µv 20 15 10 5 0 CO 面積 : 17.2198 面積 : 69.5925 面積 : 3.03814 (3)GC/MS-2-5 ( 無機ガス,C 1 ~C 6 程度分析 ; 定性 定量 ) 面積 : 1.84787 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 残存 Ar+CO CO 2 CH 4 C 2 H 6 面積 : 9.85769 面積 : 29.3164 CO CH 2 4 C 2 H 6 面積 : 3.50293 min 発生ガス組成 350000-0 350000-0 05:00 10:00 15:00 20:00 25:00 30:00 C 3 H 8 採取ガスの GC,GC/MS 結果 溶媒 CH4 min 12% C2H6 7% No.1 6000000-0 No.2 C3H8 4% RF,EMC 等 3% CO2 18% CO 10% H2 46% 溶媒の酸化ガスだけでなく 還元ガスと推定されるガスも検出された min アルキメデス法によるガス量 (cc) と掛け合わせて 各ガスの絶対量 No.1 (cc) も求められる No.1[0] R.T--> 05:00 10:00 15:00 20:00 25:00
2014/04/17 旭化成基盤技術研究所 4 電極 SEI 層の解析 リチウムイオン電池 (LIB) では 初充放電時に電解液成分や添加剤の分解によって活物質表面に SEI が形成され 電解液の分解を抑制する SEI は Li 含有化合物から成るため 経年劣化により被膜が厚くなると抵抗が増大するなど 特性が低下する 従って SEI 成分の定性 定量分析は 電池性能の低下要因を究明するのに有用である XPS, μ-xrf, ICP
2014/04/17 旭化成基盤技術研究所 5 保存試験前後の負極堆積物 (SEI) 抽出分析 単位 :μg/cm 2 16 12 保存前 保存後 保存後 ( 添加剤有 ) 8 4 0 無機 SEI 有機 SEI 1 有機 SEI 2 有機 SEI 3 長期保存試験により 堆積物の増加が認められ 抵抗増大の要因となっていることが 示唆された また 添加剤を加えることで 保存中の SEI 増大を抑制する効果があることが分かった
2014/04/17 旭化成基盤技術研究所 6 大気非暴露 TEM 観察 SEI Thickness; full charged (30nm) > discharged (10nm) SEIが充電過程で生成し 放電過程で分解 V/ 電圧 4 3 B C D A Anode C ; Charge 4.2V 未充電放電通電過程 SEI(thicker) Anode D ; discharge 3.0V SEI(thinner)
2014/04/17 旭化成基盤技術研究所 7 非暴露 SEM 観察例 (LIB 負極表面の形態観察 ) 試料未充電品 3V 充電品 4V 充電品放電品 観察倍率 (5000) 観察倍率 (50000) 充放電品では 負極活物質表面に SEI が観察される
非暴露 SEM の例 (LIB 負極表面の形態観察 ) 電極表面に付着物が偏在している 付着物部 電極部 柱状 紐状に成長したような付着物が確認できる 2014/04/17 旭化成基盤技術研究所 8
(a) 非暴露 TEM の例 (LIB 負極断面の形態観察 ) 表面付着物 電極 (d) Li C (b) (c) (a) 断面 SEM 像 (5000 倍観察 ) (b) 断面 SEM 像 (15000 倍観察 ) (c) 断面 TEM 像 (15000 倍観察 ) (d) EELS map : 緑 (Li) 赤(C) 2014/04/17 旭化成基盤技術研究所 9
2014/04/17 旭化成基盤技術研究所 10 非暴露 TEM の例 (LIB 負極断面の形態観察 ) 試料未充電品 3V 充電品 4V 充電品放電品 観察倍率 (5000) チューブ状付着物 観察倍率 (45000) SEI
2014/04/17 旭化成基盤技術研究所 11 In-situ XRD 測定 負極 ( 活物質面下 ) He 雰囲気 電解液 正極 ( 活物質面上 )
ブランク 充 :3.6V,1min 充 :3.6V,2min 充 :3.8V,1min 充 :4.0V,2min 充 :4.2V,2min 充 :4.2V,5min 充 :4.2V,11min 充 :4.0V,20min ブランク 充 :3.6V,1min 充 :3.6V,2min 充 :3.8V,1min 充 :4.0V,2min 充 :4.2V,2min 充 :4.2V,5min 充 :4.2V,11min 充 :4.0V,20min 格子定数 [a] / A 格子定数 [c] / A X 線強度 ( 規格化 ) X 線強度 ( 規格化 ) X 線強度 ( 規格化 ) In-situ XRD 測定 in-situ XRD: 正極充電 in-situ XRD: 正極充電 in-situ XRD: 正極充電 2.5 (003) (101) (006) (104) (012) 4.0 4.0 3.5 2.0 3.0 ブランク 1.5 充 :3.6V,1min 充 :3.6V,2min 2.0 1.0 充 :3.8V,1min 充 :4.0V,2min 充 :4.2V,2min 1.0 0.5 充 :4.2V,5min 充 :4.2V,11min 充 :4.0V,20min 0.0 0.0 18.0 18.5 19.0 19.5 20.0 36.5 37.5 38.5 39.5 2θ / 度 2θ / 度 3.0 ブランク 2.5 充 :3.6V,1min 充 :3.6V,2min 2.0 充 :3.8V,1min 1.5 充 :4.0V,2min 充 :4.2V,2min 1.0 充 :4.2V,5min 0.5 充 :4.2V,11min 充 :4.0V,20min 0.0 44.0 44.5 45.0 45.5 46.0 2θ / 度 ブランク充 :3.6V,1min 充電深度 充 :3.6V,2min 充 :3.8V,1min 充 :4.0V,2min 充 :4.2V,2min 充 :4.2V,5min 充 :4.2V,11min 充 :4.0V,20min in-situ XRD: 正極 (LiCoO2) の充電過程 in-situ XRD: 正極 (LiCoO2) の充電過程 2.86 14.14 2.84 格子定数 (a/a ) 14.12 格子定数 (c/a ) 2.82 14.10 2.80 14.08 2.78 14.06 充電深度充電深度 c b a hexagonal,r -3 m H(166) a=2.817, b=2.817, c=14.06 α=90, β=90, γ=120 充電による結晶格子の変化を リアルタイムで観測 2014/04/17 旭化成基盤技術研究所 12 Co O Li
X 線規格化強度 X 線規格化強度 X 線規格化強度 2014/04/17 旭化成基盤技術研究所 13 X 線規格化強度 X 線規格化強度 大気非暴露 XRD 測定 ( 正極 ) ラミセルを用いて測定 (003),(009) c axis expand (101),(012),(015),(113) a axis shrink V/ 電圧 4 3 B C D 充電放電 正極 Li は層間結束因子 抜ければ層間 (c 軸 ) が伸びる A 未 充電 放電 通電過程 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0.0 ラミ正極 : 大気非暴露 XRD A( 未 ) B( 充 3.0V) C( 充 4.2V) (003) (101) D( 放 3.0V) A; 未 B; 充 3.0V C; 充 4.2V D; 放 3.0V 18.0 18.5 19.0 19.5 20.0 2θ / 度 0.3 0.2 0.1 0.0 ラミ正極 : 大気非暴露 XRD A( 未 ) B( 充 3.0V) C( 充 4.2V) D( 放 3.0V) (012) 35.0 36.0 37.0 38.0 39.0 40.0 2θ / 度 ; ラミ由来 0.12 0.11 0.10 0.09 0.08 0.07 0.06 0.05 0.04 0.03 0.02 ラミ正極 : 大気非暴露 XRD A( 未 ) B( 充 3.0V) 47.0 48.0 49.0 50.0 2θ / 度 0.12 0.11 0.08 0.07 0.06 0.05 0.04 0.03 0.02 ラミ正極 : 大気非暴露 XRD C( 充 4.2V) 0.10 D( 放 3.0V) 0.09 (015) (009) A( 未 ) B( 充 3.0V) C( 充 4.2V) D( 放 3.0V) 57.0 58.0 59.0 60.0 2θ / 度 0.12 0.11 0.10 0.09 0.08 0.07 0.06 0.05 0.04 0.03 0.02 ラミ正極 : 大気非暴露 XRD (113) A( 未 ) B( 充 3.0V) C( 充 4.2V) D( 放 3.0V) 67.0 68.0 69.0 70.0 71.0 2θ / 度
X 線吸収係数 ( 規格化値 ) X 線吸収係数 ( 規格化値 ) 2014/04/17 旭化成基盤技術研究所 14 X 線吸収係数 ( 規格化値 ) 大気非暴露 XANES 測定 ラミセルを用いて測定 構成主元素の平均化数の変化を捉えることが可能 Li の増減によって電荷補償先の元素の電荷が変化 V/ 電圧 4 3 B C D 正極 Li は正電荷 抜ければ電荷補償先が必要 A 未 充電 放電 通電過程 Ni nmc 正極 : 大気非暴露 XANES(Ni-K) Co nmc 正極 : 大気非暴露 XANES(Co-K) Mn nmc 正極 : 大気非暴露 XANES(Mn-K) A; 未 B; 充 3.0V C; 充 4.2V D; 放 3.0V A( 未 ) B( 充 3.0V) C( 充 4.2V) D( 放 3.0V) A( 未 ) B( 充 3.0V) C( 充 4.2V) D( 放 3.0V) A( 未 ) B( 充 3.0V) C( 充 4.2V) D( 放 3.0V) -20-10 0 10 20 30 40 50 E / ev -20-10 0 10 20 30 40 50 E / ev -20-10 0 10 20 30 40 50 E / ev
2014/04/17 旭化成基盤技術研究所 15 QMD 計算 計算手法 モンテカルロ Monte Calro (MC) 分子力学分子動力学 Molecular Mechanics Molecular Dynamics (MM/MD) 量子化学計算第一原理計算 Ab initio/first principles (QM, AI, FP) スケール 構造 : - 時間 : 静的 構造 : ~ 数百 nm 時間 : f sec ~ n sec 構造 : ~ 数 nm 時間 : f sec ~ p sec 計算対象 安定配置 構造熱力学量 安定配置 構造熱力学量 輸送係数 安定配置 構造電子状態 反応 MD 基礎物理 古典力学 統計力学 古典力学解析力学 統計力学 量子力学 統計力学
2014/04/17 旭化成基盤技術研究所 16 QMD 計算応用例 : 固液反応 電解液 / 電極界面モデル ( より大規模モデル ) H Li C O F P
2 シミュレーションで求めた反応経路 Li + Li + 7.4 +H 12.8 H 12.1 +2H 26.8 2 2 2 2H 2.5 36.4 2 +H 6.2 2H 27.7 2014/04/17 旭化成基盤技術研究所 ( 数値は kcal/mol) 17