有機化合物の磁気キラル二色性を初めて観測! 生命のホモキラリティー起源の候補の一つを有機化合物で初めて実証 1 東京大学生産技術研究所第 4 部物質 環境系部門 2 東京大学先端科学技術センター 1 石井和之 1 北川裕一 2 瀬川浩司
東京大学生産技術研究所第 4 部物質 環境系部門石井和之研究室機能性色素を専門 東京大学先端科学技術センター瀬川浩司研究室光エネルギー変換を専門 内部に蓄電できる新型太陽電池 光電荷発生材料 光記録媒体 N N N N M N N N 界面電荷移動型新構造太陽電池 N フタロシアニン 青色 緑色の顔料 染料
1 生命のホモキラリティー 2 本研究のポイント1 磁気キラル二色性のもと磁気円偏光二色性 3 本研究のポイント2 磁気キラル二色性のもと円偏光二色性 4 結果 5 まとめ
生命のホモキラリティー キラリティーとは? 右手 左手 L 体 鏡像異性体 D 体 生命のホモキラリティーとは? 生物のタンパク質は L アミノ酸 核酸は D リボースから構成 原因の候補 : 1 惑星運動 2 円偏光による光反応 3 磁気キラル二色性による光反応
生命のホモキラリティー 1 惑星運動 2 円偏光による光反応 ( 必要なもの : 円偏光 ) 吸収大 太陽 地球月 吸収小 3 磁気キラル二色性による光反応 ( 必要なもの : 光と磁場 ) 鏡像異性体間で効果は反転 非偏光 磁場 吸収大 非偏光 磁場 吸収小 非偏光 磁場 吸収小 非偏光 磁場 吸収大
1 生命のホモキラリティー 2 本研究のポイント1 磁気キラル二色性のもと磁気円偏光二色性 (MCD) 3 本研究のポイント2 磁気キラル二色性のもと円偏光二色性 (CD) 4 結果 5 まとめ
磁気キラル二色性 (MChD): 背景 左円偏光 磁場 吸収大 吸収大 右円偏光 吸収小 吸収小 理論的予測 既報金属化合物 磁気円偏光二色性軌道角運動量 電子スピン 核 軌道 円偏光二色性 MChD キラリティー G. Wagnière, A. Meier, Chem. Phys. Lett. 1982, 93, 78. L. D. Barron, J. Vrbancich, Mol. Phys. 1984, 51, 715. d or f 軌道 生体と関連する有機化合物は? D, L or キラル配位子 G. L. J. A. Rikken, E. Raupach, Nature 1997, 39, 493.
本研究のポイント 1 芳香族 π 電子系の軌道角運動量の利用 d 軌道 l = 2 m l =, ±1, ±2 π* 軌道 上から m l = 3 p 軌道 l = 1 m l =, ±1 横から上から横から m l = ±2 m l = ±1 s 軌道 l = m l = π 軌道 p 軌道の結合 m l = 原子軌道軌道角運動量 l でエネルギー決定 二重結合を持った分子 分子軌道 芳香族分子 芳香族分子の分子軌道も軌道角運動量を持ち 磁気円偏光二色性を示す 分子が大きくなるほど 軌道角運動量も大きくなる
本研究のポイント 2 色素のねじれを利用 既報 本研究 単量体でキラル分子 会合によりキラル分子形成 励起子キラリティー 光の吸収度が強い色素分子が捻じれた構造をとることに由来 非常に強い円偏光二色性効果を示す
1 生命のホモキラリティー 2 本研究のポイント1 磁気キラル二色性のもと磁気円偏光二色性 3 本研究のポイント2 磁気キラル二色性のもと円偏光二色性 4 結果 5 まとめ
結果 ( 合成 ) θ/ deg Absorbance + + H 2 TPPS 4 単量体 低濃度 高濃度 J 会合体 1.5 1 長波長シフト 電子吸収 単量体 Jband 負電荷.5 正電荷 4 42 44 46 48 5 52 Wavelength/ nm ポルフィリンキラル J 会合体の合成 O. Ohno, Y. Kaizu, H. Kobayashi, J. Chem. Phys. 1993, 99, 4128. HO HO HO HO COOH COOH COOH COOH 2 1 1 2 円偏光 HO HO HO HO COOH COOH COOH COOH 4 42 44 46 48 5 52 Wavelength/ nm
A 結果 ( 測定 ) 1.5 1 電子吸収スペクトル 磁気キラル二色性 (MChD) 測定 磁場非偏光吸収大.5 2 1 円偏光二色性 (CD) スペクトル 非偏光 磁場 吸収小 / deg 1.1 MChD スペクトル 2.2.1 / deg.1.2 磁気円偏光二色性 (MCD) スペクトル ΔA.1 4 42 44 46 48 5 52 / nm 有機物で初めての磁気キラル二色性
θ (deg) θ (deg) 惑星運動と分子 太陽 地球月 コリオリ力 ( 渦運動 ) と分子のキラリティー TPPS 3.3 円偏光二色性.2.1.1 4 42 44 46 48 5 52 Wavelength (nm).2 円偏光二色性.2.4 4 42 44 46 48 5 52 Wavelength (nm) 回転で不斉が誘起された典型的な例 C. Honda, H. Hada, Tetrahedron Lett. 1974, 177. O. Ohno, Y. Kaizu, H. Kobayashi, J. Chem. Phys. 1993, 99, 4128. J. M. Ribó, J. Crusats, F. Sagués, J. M. Claret, R Rubires, Science 21, 292, 263. T. Yamaguchi, T. Kimura, H. Matsuda, T. Aida, Angew. Chem. Int. Ed. 24, 43, 635. A. Tsuda, Md. A. Alam, T. Harada, T. Yamaguchi, N. Ishii, T. Aida, Angew. Chem. Int. Ed. 27, 46, 8198822. キラル構造は解っていなかった
R / e (1) 2 (a.u.) f / e (1) 2 (a.u.) θ (deg) (deg) θ (deg) 惑星運動と分子 太陽 地球月 コリオリ力 ( 渦運動 ) と分子のキラリティー TPPS 3.3.2.1.1 4 42 44 46 48 5 52 Wavelength (nm).2.2.4 18 A 12 6 円偏光二色性 円偏光二色性 1/E m 4 42 44 46 48 5 52 Wavelength (nm) B 1 1 C 1 Wavelength (nm) 計算されたスペクトル
1 生命のホモキラリティー 2 本研究のポイント1 磁気キラル二色性のもと磁気円偏光二色性 3 本研究のポイント2 磁気キラル二色性のもと円偏光二色性 4 結果 5 まとめ
まとめ : 磁気キラル二色性 (MChD) 様々な有機化合物へ適用可能生命のホモキラリティーを説明 新規不斉合成法等の可能性を有する 理論的予測 磁気円偏光二色性軌道角運動量 円偏光二色性 MChD キラリティー 既報金属化合物 d or f 軌道 D, L or キラル配位子 有機化合物は? 本研究芳香族有機化合物 芳香族 p 電子軌道 励起子キラリティー
展望 : 宇宙での不斉反応 マーチンソン隕石で L アミノ酸過剰 宇宙で最も豊富な有機化合物 E. Dwek et al., Astrophys. J. 1997, 475, 565. B. Luann et al., Geochimica et Cosmochimica Acta 1997, 61, 475. A. Tappe et al., Astrophys. J. 26, 653, 267. 多環芳香族炭化水素超新星爆発後にも観測されることから安定有機化合物の起源とも言われている 凝集することでキラル分子になる 隕石上で観測されているアミノ酸 磁場地球磁場 :~.5 ガウス木星磁場 :~1 ガウス中性子星 :1 12 1 16 ガウス G. L. J. A., Rikken Nature 2, 45, 932. キラル芳香族アミノ酸 R. K. Kotra et al., J. Mol. Evol. 1979, 13, 179. チロシン フェニルアラニン
磁気キラル二色性 (MChD) 有機物で初めての磁気キラル二色性 Angew. Chem. Int. Ed., DOI: 1.12/anie.211189. [VIP(Very Important Paper) に選定 表紙に採用 ]
キラリティーとは? 右手 左手 L 体 鏡像異性体 D 体
非偏光 磁場 光の吸収大きい 非偏光 光学活性分子 磁場 光の吸収小さい 光学活性分子