平成 21 年 10 月 27 日第 4 回 ( 原担当分第 2 回 ) 電子材料学特論 Advanced Electronic Materials 2. 電子材料の評価技術 2009 年度版講義資料 PDF ファイルの URL http://hydrogen.rciqe.hokudai.ac.jp/~hara/lectures_2009.htm
2. 電子材料の評価技術 2. Characterization Technologies for Electronic Materials
2.1 What and How? 2.1 何をどのように評価するか?
What and How? 電子材料の評価技術手法としては様々材料物性の基礎知識が必要何を知りたいか? できれば簡単な手法が良いできれば直接的な手法が良いできれば定量的な結果を得たい万能な評価技術評価技術はない検出限界 精度に注意他の評価技術を併用する簡単な原理に関する幅広い知識を持っておくと良い
Destructive and Nondestructive Methods 破壊評価 文字通り サンプルを破壊しながら測定 例 1)2 次イオン質量分析, 断面 TEM など サンプル加工等が必要 例 2)I-V C-V 測定 電極等の形成が必要 プローブ 非破壊評価 サンプル 信号 電子線 光子 イオン等であっても良いし 機械的な探針であっても良い 反射 回折 振幅等により生じた信号 固体の電子状態に起因した 2 次電子 特性 X 線 ルミネセンス等
Methods of Characterization 電子線 形態評価 観察 (SEM) 形態 構造評価 (TEM 電子線回折 ) 組成 状態評価 ( 電子分光 ) X 線構造評価 (XRD, EXAFS 他 ) 組成 状態評価 (XFA) イオン 中性子線構造評価組成 状態評価 (SIMS RBS 等 ) プローブ ( 探針 ) 形態評価 電子状態評価 (SPM ファミリー ) 磁気的特性 光学的特性 電気的特性 磁気的共鳴現象 (ESR NMR 等 ) 光学顕微鏡吸収 反射ラマン分光フォトルミネセンス光散乱 pn 接合 ショットキー接合 MIS 構造のI-V, C-V キャリアライフタイムホール効果 DLTS ( 参考 ) 半導体計測評価辞典 ( サイエンスフォーラム )
Microscopes 光学顕微鏡 (Optical Microscope) 微分干渉顕微鏡 位相差顕微鏡走査型電子顕微鏡 (SEM: Scanning Electron Microscope) 透過型電子顕微鏡 (TEM: Transmission Electron Microscope) 走査プローブ顕微鏡ファミリー ( 主なもの ) (SPM: Scanning Probe Microscope) 走査トンネル顕微鏡 (STM: Scanning Tunneling Microscope) 原子間力顕微鏡 (AFM: Atomic Force Microscope) 磁気力顕微鏡 (MFM: Magnetic Force Microscope)
Crystal Structures X 線回折 (XRD: X-Ray Diffraction) 電子線回折 (ED: Electron Diffraction) Chemical Analysis エネルギー分散型 X 線分光 (EDX あるいは EDS: Energy Dispersive X-ray Spectroscopy) ラザフォード後方散乱 (RBS: Rutherford Backscattering Spectrometry) X 線光電子分光法 (XPS: X-ray Photoelectron Spectroscopy あるいは ESCA: Electron Spectroscopy for Chemical Analysis) 2 次イオン質量分析 (SIMS: Secondary Ion Mass Spectrometry)
Transport Characterizations ホール効果測定 (Hall Measurement) Optical Characterizations フォトルミネセンス測定 (PL: Photo-Luminescence Spectroscopy) カソードルミネセンス測定 (CL: Cathode-Luminescence Spectroscopy) ラマン散乱測定 (Raman Scattering Spectroscopy) 楕円偏光解析 分光エリプソメトリ (Ellipsometry)
2.2 X-ray and Electron Diffraction to know crystal structures
Bragg Diffraction d : 格子面間隔 回折条件 : 回折 ( 反射 ) がおきるためには 結晶に対しては 線源として X 線 電子線 中性子線を利用
Wavelength v.s. Energy X 線 ( 電磁波 ) あるいは p = hk 電子線 ( 物質波 ) 古典力学から 波動性から ε = p = 2 p 2m hk あるいは 中性子線 ( 物質波 ) 熱中性子 より T =300K のとき λ=0.1456nm C. Kittel, 固体物理学入門より
X-Ray X 線発生発生源管球あるいは 回転対陰極 : 陰極 フィラメントから取り出した電子線をターゲットに当て X 線放射を発生させるシンクロトロン放射 : 加速された電子が円周軌道を光速に近い速度で運動する時 放射する赤外からX 線に渡った連続波長域の安定した電磁波 発生する X 線強度 : 管球 < 回転対陰極 < シンクロトロン放射 回転対陰極 (Rotor) http://www.physics.okayama-u.ac.jp/~qm/1999xray.htm
管球 (Tube) シンクロトロン放射光 (SOR: Synchrotron Orbital Radiation)
Electron Beam 電子源 : 電子銃熱電子あるいは電界放出された電子を電界により加速し コンデンサレンズ により試料に 集光 Neutron Beam 中性子源 : α あるいは γ 放射線を発生する核分裂反応で発生する中性子を利用する その収量が大きい物質 9 Be の核分裂反応などが利用される 詳しくは http://atomica.nucpal.gr.jp/atomica/dic_1200_01.html などを参照するとよい 原子核との衝突による散乱 中性子の持つスピン磁気モーメントと電子スピンとの相互作用による磁気的偏極 磁性材料の評価
Scattering Amplitude r だけ離れた 2 点で散乱され 干渉する波の位相差成分は 体積素片からの散乱波の振幅が点 r における電子密度 n(r) に比例するので 散乱振幅 F は結晶全体に渡る積分で与えられ 散乱強度は F 2 に比例
Scattering Amplitude 空間格子の周期性から当然 : 並進ベクトルであるから 逆格子ベクトルG を用いてフーリエ級数展開でき に代入すると この積分は の時に大きな値 (F=Vn G ) を持つ
Bragg Law すなわち 弾性散乱の場合 k = k' なので k' k Δk' G -G とおけば ( ブラッグの回折条件 ) ブリルアンゾーン 2 ( 面間隔 ) G (h k l) d hkl であるから ブラッグの回折条件は下記のようにも表せる (Bragg の法則 )
エバルトの作図 Ewald Sphere k 逆格子点 半径 k = k' の球 逆格子点上を通るように与えられた k を半径とする球を作図し その球が他の逆格子点上を通る時 その点の方向が回折条件を満たす k'
Structure Factor のとき 単位格子 N 個による散乱振幅は : 構造因子 を単位格子あたり s 個の原子からによる寄与に分解 (n(r - r j ): r j にある原子からの r における電子密度への寄与 ) =
Atomic Structure Factor 原子散乱因子 : 原子によって決まる と定義すると (G 依存性があるが とりあえず無視 ) ここで 単位構造内の原子位置 逆格子ベクトル とすれば : 結晶構造に依存
Structure Factor : Examples 面心立方格子の場合 に同じ原子が存在 原子散乱因子を f とすると 全てが偶数あるいは奇数その他の場合 すなわち (100) 反射 :0 (200) 反射 :non-zero
(400) Reflection in Silicon (100) 面 a : 格子定数 a =0.543095 nm Si 原子 Bragg 条件は λ = 0.15418 nm (Cu K α 線 ) の時 回折角は θ= 34.596 a θ
Practice Siのようなダイアモンド型構造ダイアモンド型構造の場合 の位置に原子 ( 原子形状因子 f ) が存在する GaAsのような閃亜鉛鉱亜鉛鉱型構造型構造の場合の位置に原子 A( 原子形状因子 f A ) が存在する の位置に原子 B( 原子形状因子 f B ) 今週の課題 : まずダイアモンド型構造の構造因子 S G を導出し 実際にどのような回折が得られるか示せ これを元に閃亜鉛鉱型構造についても同様のことを行い ダイアモンド型構造との違いを考察せよ
Si Powder Method 粉末を固めた試料 多結晶 結晶性の判定 結晶配向性 C. Kittel, 固体物理学入門より
Powder Method vs. HRXRD 半導体計測評価辞典 ( サイエンスフォーラム ) 粉末法 高精度回折法
Double Crystal Rocking Curve 1 つ目の結晶で X 線を単色化 2 つ目の結晶の回転角度を変化させて入射角を変化させ 出射 X 線の強度プロファイルを測定 格子定数等が測定可能 混晶半導体の組成比 半導体計測評価辞典 ( サイエンスフォーラム )
Electron Diffraction 数 100 kev の高エネルギ透過電子線による回折 電子銃 数 10~ 数 100 ev の低エネルギ電子線による回折 Low Energy Electron Diffraction (LEED) 表面数層のみからの情報 試料表面に低角度で入射した数 10 kev の高エネルギ電子線による回折 表面数層のみからの情報 Transmission Electron Microscope Reflection High Energy Electron Diffraction (RHEED) http://www.chem.qmw.ac.uk/surfaces/scc/
Transmission Electron Microscope 単結晶 GaAs 電子線回折図形 ( 結晶格子のフーリエ変換像 )
Bright Field and Dark Field 明視野像 0 次の回折波をレンズ像面上に結像 正常な場所からの回折は明るく 異常な場所からは暗く見える 暗視野像 特定の結晶面からブラッグ反射された回折波を一つ選んで結像
GaAs/AlAs Superlattice 散乱振幅 原子形状因子 AlAs GaAs 従って [100] 軸入射で (200) 反射を元に像を構成すれば GaAs と AlAs とが区別可能
Lattice Image 高分解能像 複数の回折波を干渉させて結像 後焦点面の電子線回折像 ( 格子像のフーリエ変換像 ) を再度フーリエ変換した像に対応 得られた干渉像は 実空間の原子配列を再現している
Chemical Mapping of AlAs/GaAs [100] 軸入射 (200) + (220) による格子像 AlAs GaAs
Carbon Nanotube カイラリティの決定 S. Iijima, Nature 354, 56 (1991) M. Kociak et al., PRL 89, 155501 (2002)
Peapod K. Suenaga et al., PRL 90, 055506 (2003) 透過電子顕微鏡像 シミュレーション像
2.3 Scanning Probe Microscope Scanning Tunneling Microscope invented by Gerd Binning and Heinrich Rohrer (who were awarded the Nobel Prize) ( 参考 )Roland Wiesendanger, Scanning Probe Microscopy and Spectroscopy: Methods and Applications
Scanning Tunneling Microscope 探針と試料との間のトンネル電流を測定 トンネル電流 I は探針ー試料間隔 d に敏感 d トンネル電流 I が一定となるように d をピエゾ素子で制御しながら xy 方向にスキャン トンネル確率
Si(111) 7x7 Reconstructed Surface 吸着原子 (Adatom) 二量体 (Dimer) 積層欠陥 (Stacking Fault) Dimer-Adatom-Stacking Fault (DAS) Model
Scanning Tunneling Spectroscopy di/dv を測定 : 状態密度に比例 (a) 探針を正 試料側を負にバイアス 電子が試料から探針にトンネル 価電子帯の局所状態密度 (b) 探針を負 試料側を正にバイアス 電子が探針から試料にトンネル 伝導帯の局所状態密度
STS Images InAs 表面反転層 S. Kanisawa et al., Phys. Rev. Lett 86, 3384 (2001) 電子の波を観測 M. F. Crommie et al., Science 262, 218 (1993) M. F. Crommie et al., Physica D 83, 98 (1995) も参照
Atomic Force Microscope 光てこ方式によるカンチレバーの変位検出
2.4 Electron Spectroscopy for chemical and surface analysis
Auger Electron Spectroscopy 試料の外部から電子線を照射し 原子の内殻準位に空孔を生成 空孔に別の内殻準位に存在する電子が緩和し 緩和の際 別の電子にエネルギーを与える 電子 3 5keV エネルギーを与えられた電子が試料外部に放出される ( オージェ電子 ) オージェ電子のエネルギーを測定することにより 元素の種類が同定可能 電子線の侵入長 (~1nm): 表面吸着原子
Energy of Auger Electrons KLM オージェ電子 K 殻に空孔が生じ L 殻から電子が落下し M 殻から電子が放出
Auger Spectrum Ag
Depth Profile 電子の侵入長 ~1nm 表面のみの情報 深さ方向のプロファイル : 試料表面を堀りながら測定 AlGaAs/GaAs
XPS and UPS XPS: X-ray Photoemission Spectroscopy UPS: Ultraviolet Photoemission Spectroscopy 試料に X 線 (XPS) あるいは紫外線 (UPS) を照射 真空準位 E F 価電子帯 内殻準位 電子の詰まったバンド ( 価電子帯 ) の電子が試料から放出 ( 光電効果 ) 光電子のエネルギーを測定することにより 物質内の電子の束縛エネルギーを測定
XPS and UPS UPS : エネルギーが小さいため 主に価電子帯や浅い 内殻準位 の状態を評価 スペクトル強度は 価電子帯の状態密度を反映 角度分解測定 : 放出された電子の波数の情報を取得 XPS : 原子核付近の深い 内殻準位 に束縛されている電子状態を評価 束縛エネルギーより試料中に存在する原子が同定可能 入射角度 : 試料の深さ方向のプロファイル
Chemical Shift 原子が他の原子と化学結合をしている場合 内殻準位が変化 ( 化学シフト ) シフト量は 結合する相手の原子の種類によって変化 結合状態が評価可能 例えば GaAs 薄膜中に O 2 が混入していれば Ga-As 結合以外に Ga-O や As-O 等の結合状態が確認されるはず
Application of XPS 入射角度依存性による深さ方向プロファイル 絶縁体のバンドギャップ測定 Ga 3d Al 2 O 3 E G =7.0 ev 20º θ 90º Intensity (arb. units) Energy loss peak x 7 x 1 core-level 30 20 10 0 Loss energy (ev) ヘテロ接合のバンド不連続量 T. Hashizume, Appl. Phys. Lett. 83, 2952 (2003)
Inverse Photoemission 逆光電子分光 : 光電子放出の逆過程 検出光のエネルギーを固定しつつ 放射光強度を入射電子のエネルギーとして測定 (BIS: Bremsstrahlung Isochromat Spectroscopy) あるいは 入射電子のエネルギーを一定として 検出光の波長 ( エネルギー ) をスキャ ンして強度測定 (TPE : Tunable Photon Energy) 電子が空のバンド ( 伝導帯 ) の 非占有非占有状態状態 を評価可能