分析化学 II 分担 : 竹原, 恩田 講義分担竹原 :/( 水 ),( 金 ),9,6,/,9,6,( 木 ) 恩田 :/3( 金 ),/7,,,/,5,/,8 竹原の分担内容 クリスチャン分析化学 I 第 7 版, 第 ~5 章 電気分析化学 試験 ( 竹原 ): 中間試験 回 + 最終試験 回 http://www.scc.kyushuu.ac.jp/reac/index_j.html 電気化学的セルアノード e カソード ( 負極 ) ( 正極 ) () I (+) 塩橋 (Salt bridge) カソード ( 陰極 ) e () (+) アノード ( 陽極 ) 3 半電池反応と半反応電位 ( 単極電位 ) 半電池反応 (halfcell reaction): 個々の電極で生じる反応, 反応式は電子 e を含む半反応電位 (halfcell potential): 個々の電極が示す電位半電池 +, 3+ ) の電位? e +, e 3+ 3+, + 図. ガルバニセル ( 電池 ) e + e 3+ + e + + e 3+ e 3+, e + e 3+ + e e + +, 3+ 図. 電解セル + 3+ + e 図 ガルバニセル 電子 : アノード カソード ( 自発的に流れる ) 図 電解セル 電子 : アノード カソード ( 強制的に流す ) アノード (anode): 酸化反応 (anodic reaction) が生じる電極カソード (cathode): 還元反応 (cathodic reaction) が生じる電極? +, 3+ 単極電位は測定不可 基準を決める必要 +, 3+ 図 3. 単極電位は測定不可 基準の電極 : 標準水素電極の導入
標準水素電極,SH(standard hydrogen electrode): SH = 5 SH を基準とした電極電位の定義 6 SH との電位差 (potential difference) 電極電位 (electrode potential) H (p H = atm) / 塩橋 HCl (a H+ = ) 図. 標準水素電極 (SH) 水素電極の反応 :H + + e H (9) 標準状態 :p H = atm, a H+ = SH +, 3+ 図 3.SHを基準としたセル電圧 ( 電極電位 ) 7 8 電池反応 : + + e + 3+ + e + 半電池反応 : ()e 3+ + e e + e =.77 (5) () + + e 3+ =.6 (6) 重要 : 半電池反応は還元方向に書く 電池反応の電位 = 半電池反応電位 () 半電池反応電位 () アノード e カソード ( 負極 ) ( 正極 ) () I (+) 塩橋 (Salt bridge) e +, e 3+ 3+, + 図. ガルバニセル ( 電池 ) e + e 3+ + e + + e 3+ 電池 ( 図 ) の 自発的な 電子の流れ : 半電池 () 半電池 ()
9 電池の記号表記 図. の電池 o 電極 (): e 3+ + e e + () ().6.77 + 3+ e 3+ e + 電子 DG o = o DG o e = o e 電極電位の高い系 : より還元されやすい 電極電位の低い系 : より酸化されやすい 電極 (): + + e 3+ () e 3+, e + +, 3+ () : 隔膜 I: 相の境界一般的に : アノード反応が生じる電極を右にカソード反応が生じる電極を左に置く 電位の高低と熱力学的意味 第 回 自由エネルギー Gと電極電位 (の意味するところ ) O m+ + ne R (mn)+? M : 電極の電位 = 電極内の電気的反応性の指標 Nernst 式 O m+ + ne R (mn)+ の平衡 ~ n~ ~ O e R ne O m+ R (mn)+ M S M と S と S : 溶液の電位 = 溶液内の電気的反応性の指標 = M S : 電極金属が溶液に対して示す電位の差 電極系の反応性の指標 ~ O O RT ln ao m S ~ RT ln a e R e R e R M ~ RT ln a l O S RT a ln R n a Nernst equation 第 回 e M
平衡の二つの意味. 平衡電位 二つの半電池でそれぞれ平衡が成立していると気の半電池間の電位差 半電池における電極と溶液間での平衡 3. 電池 ( セル電圧 ) の平衡電池の使用前後の電位差 二つの半電池間での平衡半電池 (), 半電池 () の反応 () O + ne R o SH HI e + ビュレット + e +/3+ と +/3+ の反応平衡 () O + ne R o 電池反応 () (): O + R R + O 電池の平衡 : 二つの半電池間の電位差が O, R O, R セル電圧 e + と + の電位差滴定 式量電位 (formal potential) 一定の条件下で一定となる電位 例 水素電極 H + + e H (9) ph (3) RT H H ln a H 5 例 錯生成系 ecl + e e + + Cl (3) RT [e [Cl RT [e ecl ln ' ln ecl [ecl n [ecl RT ' ecl ecl ln[cl eと eclの関係 (35) 式量電位 : 一定の Cl 濃度で一定 6 水素イオンの活量係数を, 分圧 p H = 気圧をとすると RT H H ln[h o H: 式量電位 (3) e + Cl e 3+ + Cl 錯生成 (35) K [ecl 3 [e [Cl e 3+ + e e + 酸化還元 (39) e e RT [e ln 3 [e ()
( e 3+, e + ecl, e +, Cl ) の電池を構成 7 3. 電位差測定法と電極 8 平衡では, e = ecl 3. 金属 金属イオン電極 (M M n+ ecl RT [e [Cl RT [e ln e ln 3 [ecl [e RT [ecl eq RT D ecl e ln ln K 3 [e [Cl 平衡濃度 電位測定から錯生成定数 eq eq HI 例 銀電極: (Ag Ag + 反応 :Ag + + e Ag (3) 電位 : RT (3) Ag Ag ln a Ag M M n+ e ecl e 3+/+ ecl, e +, Cl 3. 金属 金属塩電極 (M MX X n+ 例 銀 塩化銀電極: (Ag AgCl Cl 反応 :AgCl (S) + e Ag (S) + Cl (33) RT 電位 : AgCl AgCl ln a Cl (35) Ag KCl AgCl 9 Agと AgClの関係 (Ag Ag + Cl AgCl Ag) cell AgCl Ag 平衡では cell = より, AgCl RT Ag ln K SP AgCl RT Ag ln a a Ag Cl (67) (68) Ag Ag + + e (A) (B) AgCl Ag + + Cl Ag AgCl KCl aq
37. 電位差測定 基準電極系( ref ):SHは取り扱いが困難 安定した電位の電極系 ( 銀 塩化銀電極 ) で代用非分極性電極 (nonporalizable) 33. 酸化還元電極 : ( M m+, M (mn)+ 反応 :M m+ + ne M (mn)+ (39) ( mn) RT [ M 電位 : M M ln m (3) [ M 指示電極系( ind ):ph 電極, 酸化還元電極など分極性電極 (polaralizable) 基準電極 指示電極. 電位差測定の構成 3. 酸化還元滴定と電位差測定. 酸化還元滴定と電位差測定 酸化還元滴定の実用例 () アスコルビン酸 ( ビタミン C,C 6H 8O 6( 還元型 )) を用いたヨウ素滴定 I + C6H8O6 HI + C6H6O6 C 6H 6O 6: デヒドロアスコルビン酸 ( 酸化型 ). 酸化還元反応の化学量論 例 + によるe + の滴定 + + e + 3+ + e 3+ (/) e + e 3+ + e o e =.86 + + e 3+ o =.695 で電子の出入りが等しい. 反応の平衡定数と当量点電位 () 二酸化イオウ (SO, ワインの酸化防止剤 ) のヨウ素滴定半反応 :SO + H O SO + H + e 半反応 :I + e I 全反応 :SO + HO + I HSO + HI 当量点では次の条件が成立平衡状態 : e =, 当量点 :[ + = [e + [ 3+ = [e 3+ 当量点電位 : = ( o e + o C) /
当量点電位 ( 問題,) 例題..M e 3+ mlを.m 3+ で滴定した場合 ( 問題 3) 過マンガン酸イオンによる滴定.M e 3+ 5mLを.MMnO 5.mLで滴定した場合 ( 問題,) 例題..M e 3+ ml を.M 3+ で滴定したときの平衡電位 e 3+ :.M x ml =. mmol + :.Mx5.mL =.5 mmol 平衡時に残存している + を x とおく e 3+ + + = e + + + x x.x.5x ( n e n ) ( n ee n RT [e ) ln [e 3 [ [ n ee n e n n ( 問題,) 例題. 平衡定数を求める例.M e 3+ ml を.M 3+ で滴定したときの平衡電位 e 3+ + + = e + + + x x.x.5x e e RT [e ln [e 3 RT [ ln [ e RT [e ln [e 3 平衡では e = s にそれぞれの標準電位と濃度を代入して x を求める e 3 RT [e ln [e RT [ ln [ e RT [e ln [e [ 3 [ ( 例題 ) 過マンガン酸イオンによる滴定. M e + と.5 M H SO を含む溶液 ml を. M MnO ml で滴定したときの当量点電位当量点で未反応の e + を x と置く反応前 :e + =. M x ml =. mmol MnO =. M x ml =. mmol 反応後 : e + = x mmol, e 3+ =. x mmol 5e + + MnO + 8H+ = 5e 3+ + Mn + + H O.. X (/5)x.x.(/5)x e と Mn の Nernst 式.59 [Mn 5.59 [e e.77 log 3 5 Mn.5 log 8 5 [e 5 [MnO [H 8
H SO の濃度 H + の初期量 H SO :.5 M x. L =.5mol H SO 5 mol の e + に対し 8 mol の H + ( mol の H SO ) 消費 mmol の e + に対して 6 mmol の H + を (8. mmol の H SO ) 消費残った H SO :.5.6 =. mol /.L. M ポイント :H SO は二価の酸だが第二段目の解離はほとんどしない 遊離の H + は こと考えてよい [H+ =. M.59 [e.77 log 5 [e 5 3 5.59 [Mn.5 log 5 [MnO [H 8 9 3. 滴定曲線 e + (C e M, ml) を + (C M, x ml) で滴定 当量点前 :e(total) > (total) ( + はほとんど存在しない ) C [e x RT C e e ln e x C x C x C [e 3 x x 当量点後 :(total) > e(total) (e + はほとんど存在しない ) [C 3 x RT ln C C [C x C e x C x e. 当量点の検出 ) 自己指示法 : 滴定剤自身が酸化還元で色が変化 例 過マンガン酸カリによる滴定 3H C O + MnO + 6H + CO + Mn + + 8H O ) ヨウ素デンプン反応法 : ヨウ素 デンプン反応より色が変化 例 ヨウ素による亜ヒ酸の定量 H 3 AsO 3 + I + H O H AsO + I + H + I はデンプンと会合体を作って赤紫色になるが,I は会合体を作らない 3) 電極を用いた滴定の当量点決定法 :Gran plot k S cell Tanti log CClCl C Ag Ag 3 例題 3 の一般化 ( 厳密な解 ) 濃度が (II) の e II 溶液 e,in L を濃度が C(I) の I で滴定する場合 I の添加量 =,; 溶液の体積 = T ( = e,in + ) 溶液中の e, の物質量 ;e (II), C(I) 滴定中に生成した 3+ と e 3+ の量は等しい x mol と置く 各敵定点で反応は平衡になっているので次式が成り立つ 3 3 [e [ Keq.6 [e [ ( C e,in e(ii) x x)( C (I) x) a = (Keq ),b = Keq(e,in(II) + CC(I) ),c = Keqe,in(II)C(II) と置くと上式は ax + bx + c = の二次方程式となり公式を用いて解 x が求められる 平衡では e = より, 以下の何れかの式で平衡点電位が求められる x.6.59log ( C (.77.59log e (I) C x x) e,in e(ii) x) 3
5. ボルタンメトリー 3 WC 間に電圧を印加 WR 間の電圧を測定 W に流れる電流を測定 C 現在の R はこの部分を一本にまとめている R W 33 図 : クリスチャン分析化学より W の印加電圧と反応電流の関係 35 図 : クリスチャン分析化学より (a) 溶液を撹拌または回転電極の場合 (b) 溶液が静止している場合 (c) 二段階で酸化還元されるか 種類の物質が存在する場合 36
例題.( 章の.M e 3+ を.M + 5mL で滴定したときの平衡 e 3+ :. M x ml =. mmol + :. M x 5. ml =.5 mmol より e 3+ と + はほぼ等量で平衡, 微量に残っている + を x とする e 3+ + + = e + + + x x.x.5x e e RT [e ln 3 n [e e RT [ ln n [ 38 平衡では fe = = とおくと 3 e RT [e ln [e 3 [ [ e RT ( x) x ln x(.5 x) 37 39 ここまで