環境に優しい高性能非鉛圧電材料を発見

同 時 発 表 : 筑 波 研 究 学 園 都 市 記 者 会 ( 資 料 配 布 ) 文 部 科 学 記 者 会 ( 資 料 配 布 ) 科 学 記 者 会 ( 資 料 配 布 ) 環 境 に 優 しい 高 性 能 非 鉛 圧 電 材 料 を 発 見 圧 電 材 料 の 王 者 である PZT 鉛 材 料 を 超 える 平 成 21 年 12 月 10 日 独 立 行 政 法 人 物 質 材 料 研 究 機 構 概 要 1. 独 立 行 政 法 人 物 質 材 料 研 究 機 構 ( 理 事 長 : 潮 田 資 勝 )センサ 材 料 センター(センター 長 : 羽 田 肇 )の 任 暁 兵 グループリーダーらは 世 界 初 となる 環 境 に 優 しく かつ 高 性 能 の 非 鉛 圧 電 材 料 の 開 発 に 成 功 した この 材 料 は 50 年 間 広 く 使 用 されてきた 鉛 圧 電 材 料 PZT 1) の 圧 電 特 性 を 初 めて 超 えた それと 同 時 に 高 性 能 の 非 鉛 圧 電 材 料 の 理 論 も 提 唱 し 更 に 良 い 非 鉛 圧 電 材 料 の 発 見 に 繋 がる 可 能 性 も 秘 めている この 一 連 の 成 果 で 有 害 な 鉛 は 高 い 圧 電 特 性 に 必 須 という 神 話 を 破 ることとなり 世 界 規 模 で 鉛 圧 電 材 料 の 代 替 に 拍 車 をかけ る 可 能 性 が 期 待 される 2. 圧 電 材 料 は 電 圧 を 加 えると 伸 縮 し 逆 に 力 を 加 えると 電 圧 が 発 生 するエネルギー 変 換 機 能 を 持 っているため 様 々なセンサやアクチュエーターに 応 用 される 重 要 な 物 質 群 である こ れらの 材 料 の 王 者 は 50 年 間 に 亘 り 使 用 され 続 けてきた 鉛 系 圧 電 材 料 PZT であり 携 帯 電 話 パソコン テレビ 自 動 車 など 数 多 くの 家 電 製 品 汎 用 工 業 製 品 から 原 子 間 力 顕 微 鏡 や ロボットなどのハイテク 製 品 まで 広 く 使 用 されている しかし 鉛 圧 電 材 料 は 有 毒 な 鉛 を 大 量 に 含 むため 環 境 問 題 や 人 体 への 影 響 が 強 く 懸 念 され 厳 しく 規 制 されつつある その ため 非 鉛 圧 電 材 料 の 開 発 は 世 界 的 に 喫 緊 の 課 題 となっている しかし これまで 多 くの 研 究 努 力 にもかかわらず 非 鉛 圧 電 材 料 の 圧 電 特 性 は 鉛 圧 電 材 料 に 及 ばず 高 性 能 を 持 つソフ ト PZT 2) に 程 遠 い 状 況 であった( 半 分 程 度 まで) この 状 況 で 産 業 界 が 待 望 している 鉛 圧 電 材 料 の 代 替 となる 材 料 は 長 い 間 実 現 されず 有 害 な 鉛 は 高 い 圧 電 特 性 に 必 須 という 悲 観 的 な 神 話 が 広 がっている 3. 任 グループリーダーらは 新 しい 非 鉛 圧 電 材 料 BZT-BCT(チタン 酸 ジルコ 酸 バリウムカルシ ウム)を 開 発 し 高 性 能 のソフトPZTを 超 える 圧 電 特 性 ( 圧 電 定 数 d 33 =620pC/N 3) )を 世 界 で 初 めて 実 現 した 更 に この 非 鉛 圧 電 材 料 の 高 い 圧 電 特 性 の 起 源 を 明 らかにすることにより 高 性 能 の 圧 電 材 料 の 理 論 を 提 唱 した この 理 論 は 更 に 良 い 非 鉛 圧 電 材 料 の 創 製 に 指 針 を 与 え ることとなり 今 後 多 くの 高 性 能 非 鉛 圧 電 材 料 の 発 見 に 繋 がる 可 能 性 を 秘 めている 4. 今 回 の 研 究 成 果 によって 有 害 な 鉛 は 高 い 圧 電 特 性 に 必 須 という 神 話 を 破 ることとな り 環 境 性 と 高 性 能 が 両 立 できる 非 鉛 圧 電 材 料 は 可 能 であることを 示 すと 共 に 新 しい 理 論 で 更 に 良 い 特 性 を 持 つ 非 鉛 圧 電 材 料 を 発 見 する 可 能 性 を 秘 めている これらの 高 性 能 非 鉛 圧 電 材 料 は 世 界 的 規 模 で 鉛 圧 電 材 料 の 代 替 に 向 けて 拍 車 をかける 可 能 性 がある 5. 本 研 究 の 成 果 は 近 日 米 国 物 理 学 会 誌 Physical Review Letters に 発 表 される 予 定 であり 今 回 開 発 された 非 鉛 圧 電 材 料 及 び 製 造 方 法 は 国 際 特 許 出 願 済 となっている 1

研 究 の 背 景 圧 電 材 料 は 現 代 社 会 及 び 我 々の 生 活 に 欠 かせない 存 在 である これらの 材 料 は 機 械 エネル ギー( 力 と 変 位 )と 電 気 エネルギー( 電 荷 電 圧 )を 変 換 できるスマートな 効 果 を 持 っている ため 幅 広 い 分 野 で 応 用 されている 我 々の 身 の 回 りにある 携 帯 電 話 パソコン テレビ 自 動 車 などの 家 庭 製 品 から 医 療 用 磁 気 共 鳴 画 像 装 置 (MRI) 原 子 間 力 顕 微 鏡 などハイテク 製 品 ま で 浸 透 している 圧 電 材 料 がなければ 我 々の 現 代 生 活 が 成 り 立 たないほどである しかし 上 記 の 幅 広 い 応 用 をサポートしている 圧 電 材 料 の 9 割 以 上 は 有 毒 な 鉛 を 大 量 に 含 有 する 鉛 系 圧 電 材 料 PZT(チタン 酸 ジルコン 酸 鉛 )である 50 年 代 に 発 見 された 以 来 PZT 圧 電 セラミックスは 高 い 圧 電 特 性 および 低 い 製 造 コストで 圧 電 の 世 界 を 半 世 紀 に 亘 って 支 配 し てきており 圧 電 世 界 の 揺 るぎない 王 者 である 一 方 近 年 世 界 的 に 環 境 問 題 の 悪 化 及 び 環 境 意 識 が 高 まっている 中 欧 州 日 本 アメリ カ 中 国 などを 始 め 世 界 的 規 模 で 有 害 元 素 を 厳 しく 規 制 しつつあり 鉛 も 規 制 の 対 象 となっ ている 従 って PZT に 匹 敵 する 非 鉛 圧 電 材 料 の 開 発 は 世 界 的 に 喫 緊 の 課 題 になっている こ の 背 景 に 近 年 非 鉛 圧 電 材 料 に 関 して 多 くの 研 究 が 行 われ 圧 電 特 性 は 少 しずつに 向 上 してい るが PZT に 未 だ 及 ばず 特 に 高 性 能 を 持 つソフト PZT に 程 遠 い 状 態 である( 半 分 以 下 ) こ のため 産 業 界 が 待 望 している PZT の 代 替 は 長 い 間 実 現 されず 高 い 圧 電 特 性 を 実 現 するには 有 害 な 鉛 は 必 須 という 悲 観 的 な 神 話 が 一 部 の 研 究 開 発 者 の 間 に 蔓 延 しつつある この 状 況 で 本 来 PZT も 使 用 禁 止 の 対 象 になるはずだが 匹 敵 する 非 鉛 圧 電 材 料 が 存 在 しないため PZT へ の 規 制 は 暫 定 的 に 免 除 されていて 我 々の 生 活 は 当 面 有 害 な PZT に 頼 らざるを 得 ない 状 況 にあ る 従 って PZT に 匹 敵 する 高 性 能 を 持 つ 非 鉛 圧 電 材 料 の 開 発 は 世 界 的 にも 環 境 問 題 に 係 る 大 変 重 要 な 課 題 であり 成 功 すれば PZT 規 制 への 暫 定 免 除 措 置 が 外 される 可 能 性 があり PZT に 頼 る 圧 電 産 業 界 を 変 貌 させる 可 能 性 も 秘 めている 成 果 の 内 容 長 い 間 高 い 圧 電 効 果 を 得 る 基 本 的 な 方 法 として 圧 電 材 料 の 状 態 図 上 で 2 種 類 の 異 なる 強 誘 電 相 の 境 界 を 形 成 させ この 境 界 ( morphotropic 相 境 界 (MPB) と 呼 ばれる) 組 成 で 高 い 圧 電 効 果 が 現 れると 知 られている PZT のような 鉛 系 の 高 い 圧 電 効 果 もこの 境 界 組 成 で 発 見 されていた 非 鉛 圧 電 材 料 においてもこのような MPB が 存 在 しており MPB 組 成 で 高 い 圧 電 効 果 が 期 待 されてきたが これまでの 非 鉛 材 料 において 検 討 された MPB 組 成 の 圧 電 効 果 は 低 く PZT に 遠 く 及 ばなかった なぜこの 違 いがあるかは 解 明 されていなかった この 基 本 的 な 問 題 が 解 明 されていないため 非 鉛 系 で 高 性 能 の 圧 電 材 料 の 実 現 はできなかった 任 グループリーダーらは 新 しい 理 論 を 提 唱 し この 重 要 な 問 題 を 解 明 し この 理 論 に 基 づ いて 新 しい 非 鉛 圧 電 材 料 系 を 設 計 し その 結 果 PZT の 最 高 峰 のソフト PZT を 凌 駕 する 圧 電 特 性 を 実 現 できた 新 しい 理 論 は 三 重 臨 界 点 3) (tricritical point)を 持 つ MPB 理 論 と 呼 ばれている この 理 論 によると MPB 境 界 線 は 立 方 相 - 菱 面 体 相 - 正 方 相 の 三 重 臨 界 点 を 持 つ 場 合 MPB 組 成 で 高 い 圧 電 特 性 を 有 する( 図 1) この 条 件 を 満 足 するすべての MPB 材 料 系 において 高 い 圧 電 効 果 が 期 待 され PZT はこの 条 件 を 満 たした 一 つの 例 に 過 ぎない つまり 高 い 圧 電 効 果 は 鉛 と 無 関 係 である これまでの 非 鉛 圧 電 材 料 の MPB は 三 重 臨 界 点 を 持 っていないため ソフト PZT の ような 高 い 圧 電 効 果 は 実 現 できなかった 2

この 理 論 に 基 づいて 新 しい 非 鉛 系 BZT-BCT(Ba(Zr,Ti)O 3 -(Ba,Ca)TiO 3 の 略 つまり チタ ン 酸 ジルコン 酸 バリウムとチタン 酸 バリウムカルシウムの 固 溶 体 )を 設 計 した この 系 の 状 態 図 ( 図 2)に 三 重 臨 界 点 (tricritical triple point)による MPB が 存 在 しており MPB 組 成 の 50%BCT では 室 温 での 圧 電 定 数 d 33 は 620pC/N という 非 常 に 大 きいな 値 が 得 られ 図 3 で 示 した ように この 値 はこれまでの 非 鉛 圧 電 材 料 より 2 倍 から 数 倍 大 きい( 図 3の 左 側 ) また PZT ファミリと 比 較 してもこれまで 最 高 圧 電 特 性 を 持 つソフト PZT(PZT-5H)を 超 える 最 高 水 準 で ある( 図 3 の 右 側 ) 逆 圧 電 効 果 (つまり 電 場 による 変 形 )に 関 しても 50%BCT はすべての PZT 材 料 を 凌 駕 し ている 図 4 で 示 すように 500V/mm 電 圧 を 加 えた 時 の 変 形 量 について 非 鉛 材 50%BCT はこ れまで 最 高 特 性 を 持 つソフト PZT(PZT-5H)を 含 めすべての PZT を 超 えていた 波 及 効 果 と 今 後 の 展 開 今 回 の 新 しい 理 論 は 今 後 さらに 良 い 高 性 能 非 鉛 圧 電 材 料 の 設 計 開 発 に 指 針 を 与 えると 考 え られる また 今 回 の 研 究 で 発 見 された 高 性 能 非 鉛 圧 電 材 料 は PZT の 鉛 禁 止 法 律 における 免 除 待 遇 を 外 すことに 繋 がる 可 能 性 もあり 世 界 的 規 模 で PZT の 代 替 に 拍 車 をかける 可 能 性 が 期 待 される 問 い 合 わせ 先 : 305-0047 茨 城 県 つくば 市 千 現 1-2-1 独 立 行 政 法 人 物 質 材 料 研 究 機 構 広 報 室 TEL:029-859-2026 研 究 内 容 に 関 すること: 独 立 行 政 法 人 物 質 材 料 研 究 機 構 センサ 材 料 センター センサ 物 理 グループ グループリーダー 任 暁 兵 (にん ぎょうへい) TEL: 029-859-2731 FAX: 029-859-2701 E-mail: ren.xiaobing@nims.go.jp 3

用 語 解 説 1)PZT チタン 酸 ジルコン 酸 鉛 (lead zirconate titanate)の 略 称 三 元 系 金 属 酸 化 物 であるチタ ン 酸 鉛 とジルコン 酸 鉛 の 混 晶 である 2)ソフト PZT PZT ファミリの 中 で 圧 電 特 性 の 高 いもの 3) 圧 電 定 数 d 33 ( 単 位 は pc/n) 圧 電 特 性 を 表 わす 最 重 要 なパラメーター 物 理 的 な 意 味 は 試 料 の 表 面 に1ニュートンを 加 えたときに 得 られた 表 面 電 荷 数 単 位 は pc/n(ピコクローン/ニュートン) 4) 三 重 臨 界 点 不 連 続 相 転 移 が 連 続 相 転 移 に 移 り 変 る 臨 界 点 を 指 す 今 回 の 場 合 は 状 態 図 に 立 方 相 - 菱 面 体 相 - 正 方 相 の 三 つの 相 が 共 存 した 状 態 はこの 条 件 を 満 たす 4

図 1 高 い 圧 電 効 果 を 得 るための 条 件 : 状 態 図 に 三 重 臨 界 点 を 持 つ morphotropic 境 界 (MPB) が 存 在 すること この 条 件 を 満 たせば 非 鉛 圧 電 材 料 でも PZT 並 の 圧 電 特 性 が 期 待 される 図 2 新 しい 非 鉛 圧 電 材 料 系 BZT-BCT の 状 態 図 三 重 臨 界 点 を 持 つ morphotropic 境 界 (MPB) が 存 在 する 5

図 3 高 性 能 PZT を 超 える 新 規 非 鉛 圧 電 材 料 BZT-50BCT( 即 ち 50%BCT)の 圧 電 定 数 d 33 とこれ までの 非 鉛 系 圧 電 材 料 ( 左 側 ) 及 び PZT 鉛 系 材 料 の 比 較 ( 右 側 ) 記 号 の 意 味 : 非 鉛 系 圧 電 材 料 の 中 Bi-layer=ビスマス 層 状 圧 電 材 料 TBSF=タングステンブロンズ 型 圧 電 材 料 BNT-BT=チタン 酸 ビスマス ナトリウム-チタン 酸 バリウム 系 圧 電 材 料 BT= チタン 酸 バリウム 系 圧 電 材 料 KNN-LT-LS=アルカリ 金 属 系 圧 電 材 料 PZT 鉛 系 圧 電 材 料 の 中 undoped PZT= 無 添 加 の PZT PZT-8 PZT-4 PZT-5A PZT-5H は ハード PZT( 圧 電 定 数 は 低 い)からソフト PZT( 圧 電 定 数 が 大 きい)までの 典 型 的 な PZT 材 料 6

図 4 新 規 非 鉛 圧 電 材 料 BZT-50BCT( 即 ち 50%BCT)の 逆 圧 電 効 果 ( 電 場 に 誘 起 した 歪 )と PZT 鉛 材 料 との 比 較 50BCT はすべての PZT を 超 える 逆 圧 電 効 果 を 示 す PZT-5H は PZT ファミリの 中 に( 逆 ) 圧 電 効 果 の 一 番 大 きい 材 料 PZT-4 と PZT は PZT フ ァミリの 中 に 中 程 度 及 び 低 い 圧 電 特 性 を 持 つ 7