有機 EL 用りん光性金属錯体の開発 公立大学法人大阪府立大学 大学院工学研究科 准教授 八木 繁幸 教授 中澄 博行
有機エレクトロルミネッセンス (EL) 有機 EL: 有機化合物からなる薄膜を層状に重ねて 電極で挟んだ電界発光素子 ETL Mg:Ag EML Et 2 Al ETL HTL EML: 発光層 ETL: 電子輸送層 IT Glass 有機 EL 素子の一例 : Tang らによるホスト ゲスト型発光素子 (1989). HTL: ホール輸送層
有機 EL 素子の利点 自発光型素子速い応答性簡単な素子構造極薄 フレキシブルな素子低電圧駆動 次世代のユビキタス社会 を支える ディスプレイ技術バックライトが不要明るく鮮明な画像 コンパクトで軽量なディスプレイ 省電力 低コスト化 液晶の欠点を克服したディスプレイとして商品化が進む 2005 年 単色有機 ELを表示部分に用いたミュージックプレイヤーの発売. 2007 年 27インチ有機 ELテレビが開発され 国際家電市にて発表. 2007 年 国内初の有機 ELディスプレイ携帯電話の発売. 2007 年 11インチ型有機 ELテレビが年末に発売 ( 予定 ). 厚さ数ミリ.
有機 EL 素子に用いる部材の開発 有機 EL に用いられる有機化合物 ホール輸送材料 ( 陽極からのホール注入 ) トリアリールアミン誘導体 フタロシアニン類 PEDT-Pなど 電子輸送材料 ( 陰極からの電子注入 ) オキサジアゾール誘導体 Alq 3 金属錯体など 発光材料 (EL 発光中心 ) 蛍光性色素 りん光性有機金属錯体 ホスト材料 (EL 発光中心へのエネルギー移動 キャリア輸送性 ) Alq 3 ( 真空蒸着用 ) ポリビニルカルバゾール( 高分子 EL 用 ) など
有機 EL 用発光材料 フラットパネルディスプレイ フルカラー表示ディスプレイには赤 (R) 緑 (G) 青(B) の三原色が必要 B G R 携帯端末用から大画面まで用途は広く 高効率発光が要求される 400 500 600 700 nm 照明デバイス赤 (R) 緑(G) 青(B) の三原色の組み合わせによる白色光室内照明から装飾機材 バックライトなど 幅広い用途が期待される 400 500 600 700 nm
様々な発光材料 蛍光性発光材料 - 機能性色素系 - H C C Et 2 H Me 2 りん光性発光材料 - 有機金属錯体系 - F F Ir F F Ir Ir
有機 EL 素子の作製方法ー真空蒸着法ー 真空蒸着法 ~ 低分子系材料 ~ 長所 成膜性が高い発光効率が高い一般的に長寿命 ITガラス基板シャドウマスクシャッターるつぼ ( 加熱 ) 有機材料 短所 有機材料の利用効率が低い製造コストが高い 真空排気 高精細パターニングが困難真空蒸着による素子作製の模式図.
有機 EL 素子の作製方法ー溶液塗布法ー 溶液塗布法 ~ 高分子系材料 ~ 長所 大面積パターニングが容易簡単な製造プロセス 低コストインクジェット法にも対応可能 短所 成膜性の良い材料に限定膜の均一性は蒸着法に劣る RGBのパターニングが困難 試料溶液 ITガラス基板高速回転スピンコート法による素子作製の模式図.
塗布法による有機 EL ー色素分散型高分子 EL ー PVCz + PBD( 電子輸送材 ) + 発光色素 n 金属電極 PVCz PBD 発光層ホール輸送層 IT ガラス基盤 PEDT/P n 3 H 3 3 H 3 3 H n 発光色素の溶解性向上 高分子層中での色素の分子分散を促進 素子作製に要する溶剤の使用量の低減化
りん光性発光材料 電界励起では一重項と三重項の生成比は 1:3 ガラス基盤 陽極 25% 75% 1 T 1 蛍光項間交差りん光 0 陰極 蛍光性色素 内部量子効率 : 最大 25% りん光性色素 項間交差によって最大 100% の内部量子効率が実現可能 遷移金属を中心金属とする有機金属錯体 スピン- 軌道相互作用によって室温でもりん光発光を示す 問題点有機金属錯体は有機溶剤への溶解性やポリマーへの分子分散性に乏しいものが多い
シクロメタル化錯体の分子設計 高周期遷移金属イオン スピン軌道相互作用による効率的なりん光発光 R M: Pt(II) (n = 1), Ir(III) (n = 2) C^ 配位子 C n M R ^ 配位子 C = etc. Bu Bu Bu Bu LC および MLCT 遷移の調節による色調の多様性 アルキル基の導入による溶解性の向上 π 共役系の拡張により赤色発光も可能
シクロメタル化錯体の開発例ー白金 (Ⅱ) 錯体ー C Pt R R イリジウム錯体に比べて安価な原料 C^ 配位子がイリジウム錯体よりも少ない イリジウム錯体に比べて報告例が少ない 開発コストの低減化 高機能材料開発の可能性
C^ 配位子の合成ー鈴木 宮浦カップリング反応ー Ar B(H) 2 I or Cl cat. Pd(PPh 3 ) 4, EtH-a 2 C 3 aq MeCH 2 CH 2 Me Ar 2a d or Ar 2e f 2a (78%) 2b (52%) 2c (91%) 2d (78%) 2e (62%) 2f (56%)
^ 配位子 ( ジケトン ) の合成 H Et BuI, K 2 C 3 /2-butanone Bu Et H 93% Bu 1) KH/EtH-H 2 2) H 3 + Bu H 1) MeLi/THF 2) H 3 + Bu 95% Bu 86% Bu Bu Et Bu 1) ah/thf 2) H 3 + Bu Bu Bu Bu Bu Bu L-1 (52%)
白金 (Ⅱ) 錯体の合成 2a f CH K 2 PtCl 4 EtCH 2 CH 2 H, H 2 CH Cl Pt C 3a f (70 94%) wager, Yagi et al. J. Mater. Chem. 2005, 15, 2829. Cho et al. J. rgmet. Chem. 2005, 690, 4090. Bu Bu 3a f Bu Bu Bu Bu Ag 2 EtCH 2 CH 2 H C Pt Bu L-1 Pt-1a f (27 91%) Bu
溶液中での UV-Vis および発光スペクトル 1.4 1.2 1a 1d 1a 1d Absorbance 1.0 0.8 0.6 0.4 Abs PL PL intensity/a.u. Bu Pt Bu Bu Bu Pt-1a λ PL = 518 nm τ PL = 0.56 μs 0.2 0.0 300 400 500 600 Wavelength/nm 700 Pt 大きな tokes シフト長い発光波長 りん光発光 Bu Bu Bu Bu Pt-1d λ PL = 615 nm τ PL = 2.3 μs
白金 (Ⅱ) 錯体の発光特性 C 1a 1b 1c 1d 1e 1f UV-Vis (CHCl 3 ) λ abs /nm (log ε) 293 (4.73) 363 (4.57) 258 (4.61) 360 (4.53) 300 (4.36) 364 (4.52) 322 (4.50) 370 (4.49) 328 (4.56) 363 (4.62) 387 (4.60) 335 (4.53) 357 (4.52) PL (CHCl 3 ) λ PL /nm PL lifetime τ PL /μs 518 518 558 615 658 708 0.28 0.44 2.27 0.56 0.63 2.78 Quant. yield Φ 0.47 0.43 0.38 0.10 0.06 0.02 PL
^ 配位子の発光特性への影響 C Pt-1a Pt-1b Pt-1d R R λ PL = 518 nm λ PL = 518 nm λ PL = 615 nm R = Bu Bu τ PL = 0.28 μs Φ PL = 0.47 τ PL = 0.44 μs Φ PL = 0.43 τ PL = 0.56 μs Φ PL = 0.10 Pt-1a Pt-1b Pt-1d λ PL = 518 nm λ PL = 518 nm λ PL = 613 nm R R τ PL = 0.52 μs τ PL = 0.87 μs τ PL = 1.58 μs R = t-bu Φ PL = 0.42 Φ PL = 0.26 Φ PL = 0.07
白金 (Ⅱ) 錯体の発光特性ー EL 素子に向けてー C^ 配位子 黄緑色から赤色に至るまで発光色を調節可能 Greenish yellow Red Pt Pt Pt Bu Bu Bu Bu Bu Bu Bu Bu Bu Bu Bu Bu ^ 配位子 溶解性の向上 ( クロロホルムに 0.1 M 以上溶解 ) Bu Bu Bu Bu 脂肪族ジケトンと比べて発光特性に影響しない比較的短いりん光寿命は三重項 - 三重項消滅を低減
色素分散型高分子 EL 素子 (PLED) の作製 n Ag (100 nm) Al (200 nm) LiF (0.5 nm) PVCz + PBD + Pt(II) complex PEDT/P (30 nm) (120 nm) PVCz PBD n 3 H 3 3 H 3 3 H IT (60 nm) glass substrate PEDT/P n ポリマーを主とするキャリア輸送層と発光層 簡単な素子構成 電極の装着以外はスピンコート法によって積層 白金錯体はポリビニルカルバゾールに分子分散 会合などの相互作用なし
白金 (Ⅱ) 錯体を発光材料とする PLED の EL 特性 (1) Bu Pt Bu Bu Bu PVCz : PBD : 1a = 1 : 0.21 : 0.025 黄緑色の EL 発光 EL スペクトルは PL とほぼ一致 2250 cd/m 2 at 27 V EL スペクトル L-V 曲線および J-V 曲線 EL intensity (a.u.) λ EL : 518, 552 nm Brightness (cd/m 2 ) 2500 2000 1500 1000 500 140 120 100 80 60 40 20 Current density (ma/cm 2 ) 0 0 400 500 600 Wavelength (nm) 700 0 10 20 Voltage (V) 30
白金 (Ⅱ) 錯体を発光材料とする PLED の EL 特性 (2) Pt PVCz : PBD : 1d = 1 : 0.42 : 0.025 赤色の EL 発光 EL スペクトルは PL とほぼ一致 250 cd/m 2 at 27 V Bu Bu Bu Bu EL スペクトル L-V 曲線および J-V 曲線 EL intensity (a.u.) λ EL : 608, 666 nm Brightness (cd/m 2 ) 300 250 200 150 100 50 25 20 15 10 5 Current density (ma/cm 2 ) 0 0 500 600 700 Wavelength (nm) 800 0 5 10 15 20 Voltage (V) 25 30
本技術に関する知的財産権 発明の名称 : 金属錯体化合物 色素および有機電界発光素子 出願番号 : 特願 2007-63535 出願人 : 公立大学法人大阪府立大学 発明者 : 中澄博行 八木繁幸 辻元英孝
お問い合わせ先 公立大学法人大阪府立大学産学官連携機構リエゾンオフィス TEL 072-254 - 9872 FAX 072-254 - 9874 e-mail ipbc@iao.osakafu-u.ac.jp