キレート滴定 本実験の目的本実験では 水道水や天然水に含まれるミネラル成分の指標である 硬度 を EDTA Na 塩 (EDTA:Ethylene Diamine Tetra Acetic acid) を利用して分析する手法を学ぶ さらに本手法を利用して 水道水および二種類の天然水の総硬度を決定する 調査項目キレート 標準溶液と標定 EDTA の構造ならびに性質 キレート生成定数 ( 安定度定数 ) 金属指示薬 緩衝溶液 マスキング剤 アメリカ硬度 ドイツ硬度 原理 EDTA とはエチレンジアミン四酢酸の略称であり 次のような構造をもっている この構造は種々の金属ときわめて安定かつ水に可溶な錯化合物をつくる HOOCCH HOOCCH N-CH -CH -N CH COOH CH COOH 溶液中で金属イオン ( n ) とキレート試薬 (Y - ) が反応して金属キレート化合物を生成する過程を考える 反応系 ( 左辺 ) と生成系 ( 右辺 ) との間に平衡が成立すると その平衡反応式は式 () のようになる n Y - Y (-n)- () この平衡定数は 以下の式 () によって示される (n) [ Y n [ [ Y () ここで の値は安定度定数またはキレート生成定数といい 金属キレート化合物の安定度をはかる尺度である なお 生成した金属キレート化合物が難溶性の沈殿である場合には 反応は生成系の方向へ一方的に進み 平衡も著しく右辺にずれることになる また キレート試薬はしばしば H Y と略記され はじめに示した構造からわかるとおり四塩基酸であるから 次のような四段階の解離が与えられる H Y H H Y -.0 0 - H Y - H H Y -. 0 - H Y - H HY - 6.9 0-7 HY - H Y - 5.50 0 -
この反応式は ph の関数であり ph による反応の変化は次のような反応式から得られる ph>0 : Y - Y - ph7~9 : HY - Y - H ph~5 : H Y - Y - H ph< : H Y - Y - H これらの式からわかるように ph が 0 よりも充分大きい場合に限り EDTA の大部分が 価の陰イオン Y - として存在する ここで金属キレート Y - が極めて安定であれば この反応が完了した時点で p が急激に変わる ( ただし p-log[ である ) しかし ph が 0 より小さい場合には HY - のほうが優勢となってしまい H が EDTA と結合しようとして金属イオンと競合することが考えられる このような金属キレート化合物の生成によって 金属イオンは遊離金属イオンとしての独自の性質を失い 同時にキレート試薬も金属との配位結合の結果 それ自身に変化が起こる 一方 の値は表 に示すように金属イオンの種類により大きく変化し その値は 0 の数乗という大きな値をとるため その常用対数 (Log) で表す 例えば カルシウムの安定度定数 log0.70 とは 5.0 0 0 を意味する 表 より明らかなように 価以外のほとんどの金属イオンの log はおよそ 8 以上であり EDTA のキレート生成反応が定量的に進むことが予想される 表 EDTA キレート化合物の安定度定数 金属イオン log 金属イオン log 金属イオン log Al 6. Cu 8.80 Ni 8.6 Ba 7.76 Na.66 Pb 8.0 Ca 0.70 Fe 5. Sr 8.6 Cd 6.6 Hg.6 Th. Co 6. g 8.69 Zn 6.50 Co 6 n.0 Zr 9.9 キレート生成反応の平衡式からも明らかな通り キレート化合物の安定度は ph の影響を受ける つまり水素イオン濃度 [H が高くなれば平衡は左辺に移行し キレート化合物の解離が起こる キレート滴定における終点の判定方法には一般に金属指示薬が使用される 金属指示薬とは 金属イオンと結合して有色の錯化合物を作る染料である この指示薬をあらかじめ金属塩溶液に加えておくと 最初は金属と結合した化合物の色を示す ここに EDTA を加えて n がすべて EDTA 錯化合物となれば 染料は遊離状態の色に戻るため ここを終点とする 代表的な金属指示薬には ムレキシドやエリオクロムブラック T( エリオ T または EBT と略す ) などがある EDTA の特性をまとめると (a) ほとんどの 価以上の金属イオンと安定度の高いキレート化合物を生成する (b) 金属イオンと EDTA の結合比はつねに : である (c) 生成した EDTA キレートは水溶性であり また多くの場合が無色である
実験操作.EDTA Na 水溶液の標定 用意されている 0.0-EDTA Na 水溶液を約 50mL 自班の容器に取り分ける 少量の EDTA Na 水溶液でビュレットを共洗いしてから EDTA Na 水溶液を入れる 秤量ビンを用いて CaCO 約 0.gを精秤する この秤量ビンに蒸留水 ml を加え ドラフト内 ( 必ず保護メガネをかける ) で HCl を数滴 ( 発泡に注意しながら ) 徐々に加え 完全に CaCO を溶解した後 ロートを用いて 00mLメスフラスコに入れ 秤量ビンおよびロートも蒸留水でよく洗いながら 標線まで希釈する 5 ホールピペットを用いて CaCO 標準溶液 0.00mL を三角フラスコに正確に計り取り ph0 の緩衝溶液 ml と EBT 指示薬を 滴 それぞれ加える 加えた EBT の量によって終点の色が微妙に異なるため EBT の添加量は必ず一定にする また 色の変化を確認しやすいようにブランクを用意しておくと良い 6 ビュレットに入れてある EDTA Na 水溶液を用いて滴定を行い 溶液の色が赤紫色 青色へ変化した点を終点とする 滴定操作は 回繰り返す ( 滴定誤差は 0.05mL 以内 ). 水道水および二種類の天然水の総硬度の決定 用意されているビュレットを用い 水道水および二種類の天然水をそれぞれ 5.00mL ずつ三角フラスコに正確にとり ph0 の緩衝溶液 ml と EBT 指示薬 滴を加える ビュレットに入れてある EDTA Na 水溶液を用いて滴定を行い 溶液の色が赤紫色 青色へ変化した点を終点とする 滴定操作は 回繰り返す ( 滴定誤差は 0.05mL 以内 ) 結果の整理 各班で調製した CaCO 標準液のモル濃度を計算する EDTA Na 水溶液のモル濃度を計算する 水道水および二種類の天然水の総硬度を計算し アメリカ硬度ならびにドイツ硬度で示しそれらは軟水か硬水かを判定せよ レポート課題 キレート滴定とキレート定数との関係について説明せよ 緩衝溶液及び緩衝作用について平衡論より説明せよ 実験操作 の滴定曲線を方眼紙上に図示せよ
キレート滴定の理論と計算 キレート剤に EDTA を利用する場合 EDTA は四塩基酸であるため 以下に示す四段階の解離が考えられる なお 式中の Y は EDTA を便宜的に表したものである また各解離平衡定数を併記する H Y H H Y - [ H [ H Y a.0 0 () [ H Y α H Y - H H Y - [ H [ H Y a. 0 () [ H Y α H Y - H HY - 7 [ H [ HY a 6.9 0 () [ H Y α HY - H Y - [ H [ Y a 5.5 0 () [ HY ph>0 において Ca と EDTA との反応は Ca Y - CaY - (5) で表される ここでキレートの生成定数を とすると Y [ Y α 5.0 0 0 (6) である ただし (6) 式は ph の場合にのみ成立する これは ph0 では H Y の全てが Y - として解離していないためである したがって ()~() 式において EDTA の全ての濃度を C HY とすると C HY [Y - [HY - [H Y - [H Y - [H Y (7) 両辺を [Y - で除すと C [ Y [ HY [ Y [ H Y [ H Y [ Y [ Y H Y [ H [ Y Y (8) ()~() 式の関係より (8) 式は以下のように書き換えられる C H Y [ H [ H [ H [ H [ Y α a a a a a a a a a a () (9) ここでα は Y - として存在する EDTA の分率を表すため ph0 では /α.8 であり α 0.5 である また Y - α C HY であるから これを (6) 式に代入すると Y α C H Y Y (0) α (0 ) C となり は ph0 における条件付き生成定数となる すなわち 5.0 0 0 0.5.8 0 0 Y C H Y.8 0 0 H Y
キレート滴定における滴定曲線 (ph0 の緩衝溶液を用いる場合 ) 図の縦軸に pca, 横軸に EDTA の滴定量をとり 結果を plot する CaCO のモル濃度を (mol/l), サンプリング量を (L), 滴下する EDTA 溶液のモル濃度を,EDTA 溶液の滴下量を とすると 滴定前では p-log[ 当量点に至るまでは で変化する ただし 生成した CaY - はほとんど解離せず これから生成する Ca の量は無視できる pca log[ Ca log 当量点では [Ca は全て [CaY - となる したがって Y また [Ca C HY であるから () 式より ( ) 0.8 0 pca log[ Ca log となり ( 0.8 0 ( 0 ).8 0 ) となる ただし ph の場合では 5.0 0 0 である 当量点以降では C EDTA H Y で変化する ここで生成した CaY - はほとんど解離しない つまり CaY - から Ca はほとんど生成しない ため CaY - から生成する Ca の量は無視できる Y ただし ph の場合では であるから pca log log である となり 5