Kα Kα1 Kβ1,3 Lγ Lβ2,15 Kη Ll Ls 蛍光 X 線スペクトルの 読み方について 京都大学大学院工学研究科材料工学専攻河合潤 1
2.1 スペクトル線の呼び方 K 殻から始まる. K 殻は1つの副殻 L 殻は3つの副殻 M 殻は5つの副殻,7 KやLは電子が1 個不足した状態を表す. L3=2p3/2に電子 3 個 = 2p3/2に空孔 1 個 K L M L M K 2
2p 軌道 L3=2p3/2 電子 3 個 = 2p3/2に空孔 1 個 M K L3=2p3/2 L2=2p1/2 L1=2s1/2 3
L3=2p3/2 に空孔 1 個 主量子数 n 全角運動量量子数 j 軌道角運動量量子数 l 地球が太陽の周りを自転しながら公転するときの自転と公転のそれぞれの角運動量とその和. ( 自転軸は公転軸から 24 度傾斜, 地球の半径 6400km, 質量 6.0 10E24kg, 太陽からの距離 1.5 10E11m, 地球の自転軸の周りの慣性モーメント I=8 10E37kg m2) 公転の角運動量 l=mr2ω=5 10E74 h (0, h,2h ) 自転の角運動量 s = I ω =5 10E67 h (±½ h) 全角運動量 j = l+s N + 電荷 S 4
特性 X 線スペクトルの呼び方 K L 1 L 2 L 3 L 1 Kα K K 1 α 1 α 1 L 2 Kα 2 L 3 M 1 Kα 1 Lη Ll M 2 Kβ 3 Lβ 4 Lt M 3 Kβ 1 Lβ 3 Lβ 17 Ls KA1 Ka1 K - L 3 M 4 Kβ 5 Lβ 10 M 5 Lα 1 Kβ 5 Lβ 9 Lα 2 N 1 Lγ 5 Lβ 6 N 2 Kβ 2 Lγ 2 N 3 Kβ 2 Lγ 3 N 4 Kβ 4 Lβ 1 Lβ 15 Lγ 1 N 5 Kβ 4 Lβ 2 N 6 N 7 5
シーグバーン表記と IUPAC 表記の対応表 シーグバーン IUPAC シーグバーン Kα 1 K-L 3 Lα 1 L 3 -M 5 Lγ 1 L 2 -N 4 Mα 1 M 5 -N 7 IUPAC シーグバーン IUPAC シーグバーン IUPAC Kα 2 K-L 2 Lα 2 L 3 -M 4 Lγ 2 L 1 -N 2 Mα 2 M 5 -N 6 Kβ 1 K-M 3 Lβ 1 L 2 -M 4 Lγ 3 L 1 -N 3 Mβ M 4 -N 6 Kβ I 2 K-N 3 Lβ 2 L 3 -N 5 Lγ 4 L 1 -O 3 Mγ M 3 -N 5 Kβ II 2 K-N 2 Lβ 3 L 1 -M 3 Lγ 4 L 1 -O 2 Mζ M 4,5 -N 2,3 Kβ 3 K-M 2 Lβ 4 L 1 -M 2 Lγ 5 L 2 -N 1 Kβ I 4 K-N 5 Lβ 5 L 3 -O 4,5 Lγ 6 L 2 -O 4 Kβ II 4 K-N 4 Lβ 6 L 3 -N 1 Lγ 8 L 2 -O 1 Kβ 4x K-N 4 Lβ 7 L 3 -O 1 Lγ 8 L 2 -N 6(7) Kβ I 5 K-M 5 Lβ 7 L 3 -O 6,7 Lη L 2 -M 1 Kβ II 5 K-M 4 Lβ 9 L 1 -M 5 Ll L 3 -M 1 Lβ 10 L 1 -M 4 Ls L 3 -M 3 Lβ 15 L 3 -N 4 Lt L 3 -M 2 Lβ 17 L 2 -M 3 Lu L 3 -N 6,7 Lv L 2 -N 6(7) 6
X 線発光の原理 7
X 線スペクトルの記号 規則性がない. 専門家でも知らない線が多い. 強度比は量子力学を少し勉強したくらいでは計算できない ( 紙と鉛筆で計算可能ではある ). Kα 線がなぜKα1 線とKα2 線に分裂するか専門家でも答えるのはむつかしい ( 電荷が渦のように回転するので磁場ができてエネルギー準位が渦の向きによって変化する ). 8
Kα 線 Kα2 Kα1 L K 電子が遷移する ( 左 ) と考えるより空孔が遷移する ( 右 ) と考える. 9
Fe Kα2 と Kα1 10
Kα Kβ アルミホイル 11
線の命名の規則 K 殻に最初の空孔がある=K 線 L 殻に最後の空孔がある=Kα 線 M =Kβ 線 L 殻に最初の空孔がある=L 線 12
SEM-EDX TXRF 13
インクジェト用紙 ( 表面 ) 鉄鋼 14
2.2 蛍光収率 X 線 ( 内殻電離 ) スペクトルとは X 線吸収 X 線光電子発光 X 線オージェ電子 15
Ni XPS スペクトルに現れた L-MM オージェピーク L3M45M45:391eV L2M23M45:408eV(1P) L3M23M45:473eV(3P) L3M23M45:479eV(1P) L2M23M23:539eV L3M23M23:545eV K-L2L3 オージェ遷移 始状態 終状態 16
2.3 原子番号と波長の関係 原子番号とエネルギーと波長の関係 1 = K Z ( σ ) λ 原子番号 波長 エネルギー エネルギー 角度 エネルギー 波長 17
2.4 電子遷移による蛍光 X 線の発生と選択則 3p 1s Kβ5 3d 1s M(3p 軌道分裂 ) K(1s 軌道 ) 18
2.5 サテライトピークの起源微量成分と間違わないために サテライトピークの起源 : 多重電離 19
サテライトピークの起源 : 分子軌道分裂 20
Si Kβ 線 (3p 1s) 21 各種珪素化合物の Kβ 線形状変化 (RIGAKU APPLICATION REPORT XRF54 による ).
CaF2 の Kβ スペクトル.K-MM RAE はラジエーティブ オージェによる Kη 線を表す. 22
Kα 線の RAE と EXEFS: 不純物と間違わない Si ウエハーと SiC の蛍光 X 線スペクトル J. Kawai et al. The Rigaku Journal, Vol. 15, number 2, p.33 (1998) より 河合潤 :EXEFS( 発光 X 線微細構造 ) 法 - 新しい X 線吸収スペクトル測定法 -, ぶんせき,387-393 (1999) 23
サテライトピークの起源 : 電子スピンマンガン Kβ,β スペクトル. 横軸は 2θ なので X 線のエネルギーは左ほど高い. Mn Kβ 2θ 24
2.8 散乱線 100ppm 亜鉛水溶液の蛍光 X 線スペクトル. 25
コンプトン散乱線 軽元素の試料では, 励起 X 線より強い. 励起 X 線と間違いやすい. Kβにも出てくる. 幅が広い. 観測角度によってエネルギーが変化する ( 蛍光 Ⅹ 線装置は角度が固定されている ). 軽元素の定量分析に使われている. 26
2.10 EDX スペクトルの特殊問題 V の EDX スペクトル.Kα のみを単色化した場合と単色化しない場合の重ねプロット. 入射 X 線が妨害しないよう PIXE 法で測定してある. 27
フィルターの効果 28
2.11 WDX スペクトルの特殊問題 価数によって変化する Cu Lα,β 線強度比 29
自己吸収によって強度が変化する Lβ 線 Lα Lβ 銅 30
NiI2 測定スペクトルに混じった I の 5 次線の例. 高次線でも弱くない. 31
ブラッグの式 δ d sinθ (1 ) = sin θ 2 2 n λ θ nλ 2d sin = 32
X 線の強度 ( 縦軸 ) とエネルギー ( 横軸 ) Kα 線強度 10 Kβ 線 Kα1 線強度 = 2 Kα2 線 Lα 線強度 = 2 Lβ 線 縦軸 :Kα 線強度 Lα 線の10 倍 Mα 線の100 倍横軸 :Kα 線エネルギー Lα 線の10 倍 Mα 線の100 倍 33
Pb Lα/Lβ 強度比 ( 河合潤, 佐々木宣治 ) 分解能 L α L β Intensity / arb.units 励起エネルギー Lα Lβ (L 3 -M) (L 2 -M) Intensity [arbitrary units] 15 kv 25 kv L β 1,2 L α 2 L α 1 EDX L β 6 L β 4 L β 3 L β 5 WDX L β 2 L β 1 2-crystal W DX 10.5 11.0 12.5 13.0 13.5 14.0 表面粗さ X-ray energy [kev] Intensity / arb. units Lα sheet sheet (rough) Lβ 50 kv 10 11 12 13 14 X-ray energy / kev 34 10 11 12 13 14 X-ray energy / kev
35 10 11 12 13 14 Intensity X-ray energy / kev Pb Lα (L 3 -M) Pb Lβ (L 2 -M) 1 : 2 5 : 1 9 2 3 : 2 3 2 2 3 2 : 2 2 1 2 3 2 2 3 2 3 2 2 3 2 5 1 2 1 = + = + = + p e d p e d p e d L L L r r r β α α 量子力学では Lα:Lβ=2:1 なのに実際の分析ではどうして Lα:Lβ=1:1 か? EDX
Intensity Ca Fe Ni 土壌標準試料 (KKS) Pb 233 ppm, As 93 ppm, Se 66 ppm, Cd 142 ppm, Hg 17 ppm Rh Pb Lα 10.5 kev As Kα 10.5 kev 重なり 0 5 10 15 20 25 Energy (kev) 重なり Pb Lα Pb Lβ Bi Lα As Kα Fe Kα+Kα Cr Kα+Kα zoom Intensity Pb Lα (L 3 -M) As Kα Se Pb Lβ (L 2 -M) Hg Lα Hg Lβ Ge Kα Br Kα 36 10 11 12 13 Energy (kev)
EDX EDX-800 ( 島津 ) X 線管 : Rh, 15 ~ 50 kv 1 次フィルター : Ni, Zr, フィルターなし WDX XRF-1700 ( 島津 ) X 線管 : Rh, 40 kv 分光結晶 : LiF(200) (2d=4.0273 (Å)) 2 結晶型 WDX ( 理学 ) X 線管 : W, 30 kv 分光結晶 : Si(200) (2d=3.4840 (Å)) SEM-EDX( アワーズテック ) 電子加速電圧 : 16 ~ 30 kv 37
分解能 (EDX or WDX) Bi Lα Bi Lβ Intensity [arbitrary units] Lα 2 Lα 1 (L 3 -M 4 ) (L 3 -M 5 ) Lβ 6 Lβ 1,2 Lβ Lβ 4 3 Lβ 5 Lβ 2 Lβ 1 (L 3 -N 5 ) (L 2 -M 4 ) EDX WDX 2-crystal WDX 10.5 11.0 12.5 13.0 13.5 14.0 近くの Lβ 1,2 の和が Lβ 強度を増大させる X-ray energy [kev] 38
Pb Lα Pb Lβ Intensity [arbitrary units] Lα 2 Lα 1 Lβ 6 Lβ 4 Lβ 1,2 Lβ 3 Lβ 5 EDX WDX Lβ 1,2 2-crystal WDX 10.0 10.5 11.0 12.0 12.5 13.0 13.5 39 X-ray energy [kev]
高分解能 2 結晶分光器 Bi 金属 Intensity [counts / 40s] 300 200 100 0 Bi Lα 1 Lβ 1 10.82 10.84 10.86 13.00 13.02 13.04 13.06 X-ray energy [kev] 40
粗と細とでスリットを変えて分解能変化させたときの強度変化 Intensity (normalized with respect to Lα 1 peak maximum) Pb Lα 1.03 1.11 coarse slit Lα 1 Lα 2 fine slit Lβ Lβ 6 4 Pb Lβ Lβ 1,2 Lβ 3 Lβ5 10.5 11.0 11.5 12.0 12.5 13.0 X-ray energy [kev] WDX でスリットを交換すると幅や高さが変化 41
X 線管電圧の変化 (EDX) Pb Lα(L 3 -M) Pb Lβ (L 2 -M) 5 Intensity / arb.units 15 kv 25 kv Lα / Lβ 4 3 2 50 kv 10 11 12 13 14 X-ray energy / kev X 線管電圧 1 15 20 25 30 35 40 45 50 Accelerating voltage / kv 入射 X 線スペクトル変化 L 3,L 2 イオン化確率変化 Lα:Lβ 強度比変化 42
XRF 強度の理論式 空孔生成 XRF 発生 I Lα = λ λ edge min W I 0 ( λ ) μ( λ sin φ μ ) ( + λ ) μ( K L sin L 3 α ψ ) ω R La 1 sin ψ d λ [ T. Shiraiwa, N. Fujino, Jpn. J. Appl. Phys., 5, 886 (1966).] [ W. T. Elam, B. D. Ravel, J. R. Sieber, Radiat. Phys. Chem., 63, 121 (2002). ] 43
入射 X 線スペクトル アクリル板を試料としてスペクトルを測定したものを入射 X 線スペクトルと考える L 3 edge L 2 edge Rh Kα C Rh Intensity / arb. units Rh L Rh 25 kv 15 kv Rh Kα Rh Kβ C 35 RhkV Kβ 35 kv 0 5 10 15 20 25 30 35 X-ray energy / kev 44
5 4 Lα / Lβ 3 2 calculation 1 experimental 15 20 25 30 35 40 Accelerating voltage / kv X 線管の電圧によって La:Lb 強度比が変化するのは L 3 と L 2 の空孔生成確率が変化するため 45
1 次 X 線フィルター (EDX) 1.4 without filter 1.2 実験 1.6 1.4 without filter 計算 Lα / Lβ 1.0 Zr filter Lα / Lβ 1.2 Zr filter 1.0 0.8 Ni filter 0.8 Ni filter 20 25 30 35 40 Accelerating voltage / kv 30 kv 20 25 30 35 40 Accelerating voltage / kv 1 次 X 線フィルター Intensity / arb.units without filter Ni filter Zr filter 入射 X 線スペクトル L 3,L 2 イオン化確率 5 10 15 20 25 30 35 40 X-ray energy / kev La:Lb 強度比 46
Intensity / arb. units 電子加速電圧 (SEM-EDX) Lα Pb Lα Lβ Pb Lβ 17 kv 20 kv 30 kv Lα / Lβ 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 10 11 12 13 14 X-ray energy / kev 1.0 15 20 25 30 Accelerating voltage / kv 加速電圧の変化による Lα:Lβ 強度比変化 47
表面粗さ Pb Lα sheet 30 kv Intensity / arb. units sheet (rough) Pb Lβ 10 11 12 13 14 X-ray energy / kev Pb 板 Pb 板 ( 粗 ) 50 μm 50 μm 48
原子番号, 化学状態 (EDX) 74 W Intensity [arbitrary units] Na 2 WO 4 W Lα 1,2 W Lβ 1 W Lβ 2 79 Au Intensity [arbitrary units] Au Au Lα 1,2 Au Lβ 1,2 8.0 8.5 9.0 9.5 10.0 10.5 9 10 11 12 13 X-ray energy [kev] 83 Bi Intensity [arbitrary units] Bi BiNaO 3 Bi(NO 3 ) 3 Lα Lα Lα Lβ Lβ Lβ 49 10 11 12 13 1410 11 12 13 1410 11 12 13 14 X-ray energy [kev] X-ray energy [kev] X-ray energy [kev]
55 Cs 56 Ba 57 La 58 Ce 59 Pr 60 Nd 61Pm 62 Sm 63 Eu 64 Gd 65 Tb 66 Dy 67 Ho 68 Er 69 70 71 72 Tm Yb Lu Hf Ta 73 74 W 75 Re 76 Os 77 Ir 78 Pt 79 Au 80 Hg 81 Tl 82 Pb 83 Bi α 2 β 7 α η 1 β 6 β 4 β 5 β 2 β 3 β 10 β 9-2 -1 0 1 Energy / kev (E Lβ1 =0) 50
BiCl 3 Bi(NO 3 ) 3 0.95 0.90 0.85 原子番号, 化学状態 (EDX) oxide metal fluoride 55 60 65 70 75 80 Atomic number 51 BiNaO 3 Bi 2 (SO 4 ) 3 Bi 2 O 3 0.95 metal 0.90 0.85 powder Bi 化合物 Bi BiC 6 H 5 O 7 (BiO) 2 CO 3 BiOCl Lα/Lβ 変化は 10% 以内 Intensity ratio Lα/Lβ
Lα:Lβ 変化要因 ( 鉛 ) (1) 分光器の分解能 (2) 励起エネルギー (3) 表面粗さ, 原子番号, 化学状態 (4) 自己吸収 52
今日の発表のスライド www.process.mtl.kyoto-u.ac.jp 53