立命館 SR センター公開シンポジウム 軟 X 線分光を用いた二次電池研究の最先端 016.11.11 Li MnO 正極材料の酸素による電荷補償の 直接観察 大石昌嗣 / Masatsugu Oishi 徳島大学大学院理工学研究部機械科学系エネルギーシステム分野 1
Energy 次世代 LIB: 高電位, 高容量の理解 V (V) W (Wh/kg) Q (Ah/kg) V : 高電位での電気化学 Li + /Li o E f e - 充電 e - 放電 高電位 Mn d O p N(E) 層状酸化物の電子構造の概念図 Voltage 高電位になるほどOの影響が無視できなくなる. Me d-o p の電子構造 立命館大学 SR Center Mn L 端 XAS, O K 端 XAS Q : リチウム過剰系材料 Li 1 CoO ( 理論容量 : 7 mah/g) Li MnO ( 理論容量 : 1 mah/g) Li MnO ( 理論容量 : 48 mah/g) Li NbO 4 ( 理論容量 : 497 mah/g) Li 4 Mn O ( 理論容量 : 49 mah/g) Li FeO 4 ( 理論容量 : 867 mah/g) カチオン+アニオンの酸化還元による過剰リチウム (Liリッチ) 酸化物正極の実現
リチウム過剰系正極材料 リチウム過剰系層状酸化物正極材料において,0 mah/g 以上の放電容量を示す. (Numata et al. SSI 1999, Lu and Dahn, ECS 00, Thackeray et al., JMC 007, Yabuuchi et al., JACS 011) 初期充電時の不可逆過程における結晶再配列により可逆的な高容量を示す..0 Li 1.16 Ni 0.1 Co 0.19 Mn 0.0 )O.0 Li 1 (Ni 1/ Co 1/ Mn 1/ )O 4. 4. Voltage (V)..0 Voltage (V)..0. 1st cycle nd cycle rd cycle.0 0 0 100 10 00 0 00 Capacity (mah/g) リチウム過剰系層状酸化物電極 0.7Li(Ni 1/ Co 1/ Mn 1/ )O -0.Li MnO. 1st cycle nd cycle rd cycle.0 0 0 100 10 00 0 00 Capacity (mah/g) 従来の層状酸化物電極 LiMeO 層状酸化物 LiMeO に Li MnO を混合した材料系で, 可逆的に高容量を発現する.
Voltage (V) リチウム過剰系層状化合物正極の電荷補償 Li(Ni + 0.1, Co + 0.19, Mn 4+ ) O ー Li Mn 4+ O カチオンによる電荷補償量は (Ni + Ni 4+,Co + Co 4+ ) 容量 :10 mah/g Li + 量 :0.49 mol 実際の充放電結果は容量 :40 mah/g Li + 量 :0.78 mol その差は 0.9 mol, 90 mah/g..0 4...0..0 リチウム過剰系層状酸化物電極 Li(Li 0.16 Ni 0.1 Co 0.19 Mn 0.0 )O 1st cycle nd cycle rd cycle Cation Redox 10 mah/g ( 0.49 Li) 90 mah/g ( 0.9 Li) 1. 0 0 100 10 00 0 00 Capacity (mah/g) 0.7Li(Ni 1/ Co 1/ Mn 1/ )O -0.Li MnO M. Oishi, et al., Journal of Power Sources,, 4-1, (01). カチオンによる電荷補償のみでは説明できない容量がある. 確かにアニオン ( 酸素 ) の電荷補償が進行していそうである. 4
目的 :Li MnO の軟 XAS による電子構造解析 Potential (V vs. Li + /Li o ).0 4. 1..0..0 9 4 0 0 100 10 00 0 00 0 400 Capacity (mah/g) 電池構成 Cathode : Li MnO : PVdF : Acetylene black = 80 : 10 : 10 Anode : Li foil Separator : Celgard Electrolyte : 1M LiPF 6, EC:EMC=:7 10mA/g CC @ o C 6 10 1 1 7 11 8 1st cycle nd cycle rd cycle 4th cycle th cycle XAFS 測定条件 SR Center ビームライン : 立命館大学 SR センター BL-11 検出法 : Mn L-edge: PEY, TEY, I O K-edge : PEY, TEY, EY 電子収量 ( 表面敏感 :~10 nm) 蛍光収量 ( バルク敏感 : ~00 nm) Mn の価数変化の定量化 差分解析による活性成分の抽出 O アニオンによる電荷補償機構について考察した.
E e - 充電 Li + /Li o 軟 X 線吸収分光法 (XAS) e - 放電 Mn d 電位 E f Mn L 端 XAS d Xray O K 端 XAS p s p オージェ電子 (TEY) 蛍光 X 線 (I) オージェ電子 (TEY) Normalized intensity / a.u L:p1/, L:p/ Mn L-edge Li MnO TEY I 6 640 64 60 6 660 66 Photon energy /ev Mn L 端 XAS spectrum Li MnO O K-edge O p LiMeO 層状酸化物の電子構造の概念図 N(E) Xray p s 蛍光 X 線 () Normalized intensity / a.u TEY 1s 0 0 40 4 0 Photon energy/ ev O K 端 XAS spectrum 軟 XASを用いることで,Mn dとo pの電子構造を観察することができることから, フェルミ準位近傍の電子構造を直接観察することが出来る. 電荷補償に寄与する電子構造変化を直接観察. 6
測定試料の XRD と SEM Cu K Li MnO Li MnO icsd data Intensity (a.u.) 一次粒子 0 40 60 80 degree) 単相の Li MnO (C/m) 軟 X 線 XAS 測定モード全電子収量 TEY ( 表面敏感 :~10 nm) 蛍光収量 ( バルク敏感 : ~00 nm) 数 100nm の一次粒子数 μm の二次粒子 mode ではバルク情報を得ている. 7
Potential (V vs. Li + /Li o ).0 4...0..0 9 6 可逆充電過程 10 7 11 0 0 100 10 00 0 00 0 Capacity (mah/g) 8 nd cycle Mn L-edge 充電 Mn L 端 XAS : 1D_.0 V 6: C_. V 7: C_4. V 8: C_4.8 V Mn L-edge 放電 8: C_4.8 V 9: D_.6 V 10: D_. V 11: D_.0 V MnO Mn O MnO MnO Mn O MnO ref. 6 640 64 60 6 660 ref. 6 640 64 60 6 660 V にて,Mn L-edge XAS が変化した. Li 脱離挿入における Mn カチオンの電荷補償を確認した. 8
Mn 価数変動の定量解析 reversible cycles mode 1.0 0.8 11 Mn + Mn + (MnO) Mn + (Mn O ) Mn 4+ (pristine) Mn oxidation Ratio 0.6 0.4 0. 0.0 10 4 6 9 7 8 Mn 4+ 10 9 8 6 4 7 Mn + 10 6 7 9 8 11 11 4.0..0. 4..0 Potential (V vs. Li + /Li o ) Mn L III -edge XAS 8: D_4.8 V calculated data Mn + (Mn O ) Mn + (MnO) Mn 4+ (Li MnO ) 66 68 640 64 644 646 648 60 dq/dv Mn 4+ Mn + Mn reduction 0 0 100 10 00 0 00 0 Capacity / mah g -1.0..0. 4..0 Potential / V vs. Li + /Li o Mn + MnO(Mn+ ), Mn O (Mn + ), Li MnO (Mn 4+ ) のスペクトルによるフィッティングより, 各電極の Mn の価数を求めた. Potential / V vs. Li + /Li o.0 4...0..0 9 6 10 7 1 1 11 8 nd cycle th cycle 約 V で Mn が Mn + Mn 4+ にて酸化還元する. 9
1Capacity Mn の寄与量と,O の寄与について Number of electron change 1. 1.0 0. 0.0 Li + 1st Discharge Mn red Li + nd Charge Mn oxi Li + nd Discharge Mn red Li + th Discharge Mn red Mn の酸化還元のみでは説明できない容量 酸素アニオンによる電荷補償を示唆. 1st Discharge nd Charge nd Discharge th Discharge mah/g (1.0 mol Li + ) 7 mah/g (1.1 mol Li + ) 169 mah/g (0.74 mol Li + ) 16 mah/g (0.7 mol Li + ) Capacity by redox of Mn 94 mah/g (0.41 mol ) 78 mah/g (0.4 mol) 8 mah/g (0.7 mol) 87 mah/g (0.8 mol) Capacity by redox of O(1 ー ) Δ141 mah/g (Δ0.6 mol ) Δ179 mah/g (Δ0.78 mol ) Δ84 mah/g (Δ0.7 mol ) Δ78 mah/g (Δ0.4 mol ) Mn による電荷補償のみでは説明できない量の Li 脱離挿入量がある.O アニオンによる電荷補償の寄与を示唆している. 10
可逆充電過程 O K 端 XAS Potential (V vs. Li + /Li o ).0 4...0..0 4V 9 6 10 V 8 7 11 nd cycle 0 0 100 10 00 0 00 0 Capacity (mah/g) O K-edge V 4V 充電 V 1d_.0V c_.v c_4.v c_4.8v O K-edge V 4V 放電 V 8: C_4.8 V 9: D_.6 V 10: D_. V 11: D_.0 V 0 40 4 0 0 40 4 0 V と 4V 領域で, 異なる O K-edge XAS の変化. 4V では,O K pre-edge が主に変化する. Li 脱離挿入への O の電荷補償への寄与を観察した. 11
Normalized Intensity (a.u.) Pre-edge 強度 Mn 酸化物の O K 端 XANES スペクトル Mnd-Op hybridized state 酸化 O K 端 Pre-edge の解釈 Mn 4+ Mn + 遷移金属側の価数に応じて強度が増減する Mn4s,4p-Op hybridized state 0 40 4 0 Mn O 4 Mn.7+ Mn O Mn + MnO Mn 4+ 酸化 酸化 d 電子が減少するほど, Pre-edge 強度は増加. 酸化すると,Pre-edge は強度増加. 還元 遷移金属酸化物における O K pre-edge ピーク強度と遷移金属 d 電子数 F. M. F. de Groot, et al., Phys. Rev. B 40, 1989, 71. pre- edge ピーク強度は Mn の d 電子数とも関連しているため Mn 酸化 強度増加する. O K pre-edge ピーク強度は O p ホール数と直接関連している. 酸素の酸化 強度増加する.
10 Density of states (electrons / ev) Li MnO 0 - -10-0-18-16-14-1-10-8 -6-4 - 0 4 6 8 10 1 14 Energy / ev e* g t g Li MnO の OK 端 XAS について Energy O K 端 XAS スペクトル e* g t g O h Δ o 結晶場分裂 交換分裂 Mn 4+ (d) empty O p Mn d e g Mn 4sp Mn d e g Mn d t g E f Mn d e g Mn de g Mnd t g O p Pre-edge O p O p Mn d t g Mn dt g O K 端 XAS O p O1s O s Mn O O s Density of states N(E) O 1s DFT より計算した Li MnO の DOS O K 端 Pre-edge は,Mn の d 軌道との混成状態を反映している.
Potential (V vs. Li + /Li o ).0 4...0..0 充 1 放 9 4V 6 10 V 可逆充電過程 7 11 0 0 100 10 00 0 00 0 Capacity (mah/g) O oxidation 充 放 1 8 O oxidation nd cycle O K-edge Oxi 4V O K 端 Pre-edge XAS 充電 1 V : 1D_.0 V 6: C_. V 7: C_4. V 8: C_4.8 V 4V O K-edge Red 4V 放電 1 V 8: C_4.8 V 9: D_.6 V 10: D_. V 11: D_.0 V 4V dq/dv Mn oxidation Mn reduction O reduction 4 6 8 0 4 6 4 6 8 0 4 6 O reduction.0..0. 4..0 Potential / V vs. Li + /Li o 1 V は,Mn の価数変動に連動した変化. 4 V は,Mn の価数変動に無関係な変化. 14
Ratio Potential (V vs. Li + /Li o ).0 4...0..0 Mn 4+ 1 1st 不可逆充電時の O K 端 XAS 0 0 100 10 00 0 00 0 400 Capacity (mah/g) 1st charge I mode 1.0 1 0.8 0.6 0.4 0. 0.0 Mn + (MnO) Mn + (Mn O ) Mn 4+ (pristine) 1 1 Mn + Mn 4+.0..0. 4..0 Potential / V vs. Li + /Li o Mn 4+ Mn + Mn 4+ は一部還元. ( 充電過程, 酸化過程なのに還元 ) O K-pre edge 4 6 8 0 4 1: pristine : 1C_4.6 V : 1C_4.8 V Mn が還元するならば, Pre-edge は減少するはず. しかし, 増加. Mn redox によらない O の寄与を示唆. Difference Difference XAS spectrum Li O [O - ] KO [O - ] [O - ] [O - ] 6 7 8 9 0 1 4-1: 1C_4.8 V -pristine 差分より, 活性成分の抽出 個のピーク. 超酸化物 O - と 過酸化物 O - イオンのピークと一致. M. Oishi, et al., J. Mater. Chem. A, 4, (016) 99. 1
結論 Mn カチオンは,.0~.6 V にて, 充放電に伴い酸化還元反応を示した. O アニオンは,.0~4.8 V にて, 充放電に伴い 酸化還元反応を示した. Li MnO において, 酸素の酸化還元反応がリチウムイオンの脱離挿入の電荷補償に寄与することを実験で直接観察した. O K-edge XAS は酸素の電荷補償メカニズムを明らかにする有力な手法である. 16