opright: A.Asano 微分 偏微分 Δ の使い分け 微分の定義 従属変数 = f () という関数の微分を考える は独立変数 熱力学のための数学基礎 U du d Δ: ある状態と他の状態の差を表しています U d : 微分記号 Δ の差が極微小 極限的に 0 の関係を表します : 偏微分記号 変数が つ以上で成り立っている関数で d f ( ) f ( ) lim lim d 0 0 例 f ( ) d d f ( + ) f () + opright: A.Asano ある変数を定数とみなした時の注目している変数の微分 一般に Δ は微分記号 d と置き換えることができ 目的の関数の値は定積分によって求めることができる 偏微分を微分に変更するためには 変数を定数としている条件下ではという但し書きが必要 d f ( ) f ( ) ( ) lim lim d 0 0 ( ) lim lim( ) 0 0 opright: A.Asano 3 = g ( という逆関数の微分を考える d g( g( ) lim lim lim d 0 0 0 f ( ) f ( ) d d d d d d d d d d d f ( ) f ( ) lim lim d 0 0 d du d d d du u は と の関数 opright: A.Asano 4 偏微分の定義 z = f (, の微分は? 独立変数が つ以上ある従属変数の場合の微分 z z f (, f lim lim 0 0 + X z Z + Y を定数とみなして だけについて微分する 例 z = f (, = 3 z 3, z 3 opright: A.Asano z z 5 全微分の定義 dz dz + X lim { f (, f }, 0 独立変数が つ以上ある従属変数の場合の微分 lim { f (, f }, 0 dz Z + Y と が両方変化したときの変化量 ( 微分 ) lim { f (, f }, 0 lim { f f }, 0 f (, f lim 0 f f lim 0 f f opright: A.Asano 6
偏微分の定義より が非常に小さい時には 与式に上の関係を代入すれば z f f f ) f f f dz { f } f f f f f 非常に小さい = 0 f f z z dz d d opright: A.Asano 7 まとめ z = f (, 偏微分 独立変数が 個以上 ( 今は つだけ考える ) の時の微分は 偏微分と全微分がある z z f (, f lim lim 0 0 全微分 dz lim { f (, f }, 0 z dz z z z d d opright: A.Asano 8 熱力学 (hermodnamics) 熱力学とは : 巨視的な系 (mol のオーダー ) を取り扱い 系の状態変化を理論体系化したもの 3 態の化学は熱力学 例えば気体の状態方程式 相平衡 etc. 化学反応が起こる可能性を判断する規準を与える 化学反応の平衡時の最大生成物量を計算する方法を与える 可能性がないと判断される反応は絶対に起こらない 限界点 化学反応の速度 時間を予測できない 化学反応の機構についての情報は与えない opright: A.Asano 9 熱とは : 状態あるいは相の変化には必ず の出入り ( 収支 ) がある 変化は熱とそれ以外とに区別できる 熱以外の 変化を仕事という 水 g の温度を 4.5 から 5.5 まで上昇させるのに必要な熱量を 5 calorie( cal) と呼ぶ ( 温度により水の比熱容量は異なる ) 熱の仕事当量 (mechanical equivalent of heat) cal 5 = 4.855 J 熱力学的な熱の仕事当量とは cal th = 4.84 J ( 定義 ) 熱化学的カロリー (thermochemical calorie) opright: A.Asano 0 巨視的系の定義開いた系 ( 開放系 )Open sstem 外界とエネルギー交換 物質移動が可能閉じた系 ( 閉鎖系 )losed sstem 外界とエネルギー交換は可能 物質移動は不可能孤立系 Isolated sstem 外界とエネルギー交換 物質移動が不可能 opright: A.Asano 熱力学第 0 法則 (zeroth law of thermodnamics) A と が熱平衡 (thermal equilibrium) にあり B と が熱平衡状態にあるとき A と B もまた熱平衡状態である A,B, の温度は互いに等しい 経験温度 : 熱平衡状態 孤立系を長時間放置し 巨視的変化がなくなった状態 ある 点を定義して それに対して相対的 ( 等分 ) に目盛をつけて定めた数値を用いる いわば相対温度 ( セルシウス温度 ) は atm =.035 0 5 a の時 水の氷点と沸点を 00 等分したもの < 熱力学温度 ( 絶対温度 ): 熱力学第 法則 > opright: A.Asano
熱力学第 法則 (first law of thermodnamics) 閉じた系を考える 孤立系の中での何らかの変化は 孤立系内部のエネルギー変化を伴わない ( ) 孤立系 熱 (q) 仕事 (w) 仕事と熱との関係 閉じた系の内部のエネルギー変化は q と w だけによる 内部エネルギー :U, Aの状態から熱 q をもらって Bの状態になったときの内部エネルギー変化をとすると U U B U A U opright: A.Asano 3 孤立系においては内部エネルギーの変化はないから U 0 つまり 閉じた系がうける熱量はすべて仕事に変化することを示している 符号 :+ とー 熱量 q : 仕事 w : 0, 永久機関 ( 熱を供給されなくても仕事をする機関 ) の存在を否定 第一種の永久機関 (perpetual engine of the first kind) 系が熱を吸収する :U の : 吸熱的な時は _(_) 系が熱を放出する :U の : 発熱的な時は _(_) 仕事は系が外部に対して行う場合を _(_) とする なぜなら 内部エネルギーがその分 から opright: A.Asano 4 内部エネルギー U 内部エネルギーは状態量 : 状態変化の経路に無関係熱量 q と仕事 w は状態変化の経路に依存. A B と進む変化 U A. A と進む変化 U B 熱力学第 法則 U = U しかし q = q であり w = w ( 偶然 = になることもある ) opright: A.Asano 5 圧力一定下での理想気体の体積変化 熱 (q) 圧力を一定に保って 閉じた系にある気体に熱を加える U 仕事 w は q ( 供給された熱量 ) に注目すると q 内部に残る熱量 外部に使う熱量 U 圧力一定の時の関係式であることに注意 = 一定 ( 定圧過程 ) エンタルピー変化 (enthalp opright: A.Asano 6 熱容量 : (specific heat capacit 比熱 :g の物体 モル熱容量 :mol の物体 定積熱容量 定積 ; = 0 ( 定積過程 ) q = U + q = U Kだけ上昇させる = 横軸に温度 縦軸に熱量のグラフの傾きを求めること 熱量を温度で微分 q U opright: A.Asano 7 定圧熱容量 定圧 ; = 0 ( 定圧過程 ) = q = U + を考えると U q opright: A.Asano 8 3
U を と の関数と考えて U の全微分を求めると U U du d U U d U を一定という条件で左式を d で割ると opright: A.Asano 9 U 温度一定で体積が変化した時の内部エネルギー変化 固体 液体の場合 体積変化でおこる内部エネルギー変化は凝集力 ( 内部圧 ) という 固体や液体では分子間力があるため無視できないほど大きい 気体の場合 分子間力が小さいため無視できる ほぼ 0( 理想気体では 0) 温度変化による体積変化 ( 圧力一定下 ) 固体 液体の場合 温度の変化に対する体積変化は無視できるほど小さい 気体の場合 温度の変化に対する体積変化は比例するから 一定の値をもつ opright: A.Asano 0 気体の熱容量 U =0 Joule の法則 mol の理想気体においては = R だから 気体のエネルギー U は U = 3/ R U 補遺 第 3 法則も使うのでその後 3 R 運動エネルギーと 内部エネルギーは等しい opright: A.Asano から への温度変化による状態変化での 内部エネルギー変化 ( 定積下 ) とエンタルピー変化 ( 定圧下 ) U 上記の U を定積下でのという条件をつけると du d du d U d 上記の を定圧下でのという条件をつけると opright: A.Asano d d 定積 = 0 まとめ ( 理想気体 ) U = q + w, = U + = U + nr U = q = U + nr 定圧 = 0 U = q = U + = q U opright: A.Asano 3 解答 例題 : atm 下で mol の水素を0 から00 まで加熱したときのエンタルピー変化を求めよ 水素の定圧モル熱容量は温度 の関数として 3 5 7.8 3.6 0 0.50 0 [JK mol ] のように表される opright: A.Asano 4 4
例題 : 例題 のエンタルピー変化から この時の水素の内部エネルギー変化を求めよ 解答 opright: A.Asano 5 燃焼と生成の標準モルエンタルピー 反応熱 standard molar enthalp of combustion standard molar enthalp of formation ( 定圧下での反応熱はエンタルピー変化に等しい ) O O, 4.75kJ 水素と酸素は発熱反応 (eothermic) O O 4.75kJ O O, O O 4.75kJ 水蒸気の分解は吸熱反応 (endothermic) 4.75kJ opright: A.Asano 6 定積下での反応熱は内部エネルギー変化に等しい 定義により q = U + q = U 定積下という条件から 通常の実験では定圧下がほとんど 燃焼熱 : 物質が完全に燃焼するときの反応熱有機物 (O) では 下で と が生成する の燃焼熱は O O( l), 85.84kJ atm 5 molあたりの燃焼熱 (heat of combustion) を標準燃焼エンタルピー ( c ) という opright: A.Asano 7 標準生成エンタルピー ( f ) opright: A.Asano 標準燃焼エンタルピー 実際に反応が進む ヘスの法則 ( 総熱量不変の法則 law of constant heat summation) の燃焼熱は O O( l), 85.84kJ この反応式は左からでは の燃焼を表しているが 右から見れば O(l) の生成を表しているとも言える ただし 生成熱は標準状態の元素単体から生じたとき ( 上記の場合 元素とO 元素から生じていることに注意 ) A + O O + O (l) + B 例 : 3 O + 3O 標準生成エンタルピー O + 3 O (l) c = 37 kj mol 実際に反応が進む必要はない A + B + ½ D A B D 定圧反応熱 ( 標準燃焼エンタルピー ) または定積反応熱 ( 標準内部エネルギー ) は途中の反応経路によらず さらにその反応が複数段で行われても 反応熱の総和は不変 ( 逆も成り立ちます ) 標準生成エンタルピーから標準燃焼エンタルピーを求められる 例 : メタンの燃焼エンタルピーを求める 4 + O O + O (l) の反応熱であり 元素の生成熱を規準として 0と定める 単体は atm 5 で最も安定なものを選択する 例 : 黒鉛は生成エンタルピーは 0 ダイヤモンドは 0でない 8 例 : + 3 + ½ O 3 O (l) f = 37 kj mol 例 : + 4 f = 74.8 kj mol opright: A.Asano 9 () + 4 f = 74.8 kj mol () + O f = 393.5 kj mol (3) + O (l) f = 85.8 kj mol opright: A.Asano 30 5
4 + O ( + ½ O ) + ( + O ) ( + ) c = 74.8 + ( 393.5) + ( 85.8) = 890.3 kj mol O + O 4 () f = 74.8 kj mol + O +? 4 + O O + O ー 4 の O の O (l) の 標準生成エンタルピー 標準生成エンタルピー 標準生成エンタルピー 4 + O O + O (l) (3) () f = 85.8 kj mol f = 393.5 kj mol O + O (l) したがって メタンの標準燃焼エンタルピー c は c = ( 85.8) 393.5 ( 74.8 ) = 890.3 kj mol c = 890.3 kj mol f = 0 燃焼エンタルピー = 右辺の生成エンタルピーの和 - 左辺の生成エンタルピーの和 (3) + () () を考えてみましょう opright: A.Asano 3 opright: A.Asano 3 opright: A.Asano 33 練習問題 一酸化炭素の5 における標準燃焼エンタルピーを求めなさい 二酸化炭素の標準生成エンタルピーは 393.5 kj mol 一酸化炭素の標準生成エンタルピーは 0.5 kj mol とする 解答 O O O c =? 燃焼エンタルピー = 右辺の生成エンタルピーの和 + O O O? O - 左辺の生成エンタルピーの和 O O O ゆえに c = kj mol は標準モルエンタルピーなので省略してもよい 練習問題 次に上げるそれぞれの分子の標準燃焼エンタルピーの値を用いて エチレン ( 4 ) の標準生成エンタルピーを求めなさい 分子 c / kj mol - (s) ヒント 85.84 393.5 分子 c / kj mol - 4 40.97 O からなる分子を酸素存在下で燃焼したのが 燃焼エンタルピー 生成物は水と二酸化炭素 opright: A.Asano 34 opright: A.Asano 35 opright: A.Asano 36 6
練習問題 の解答 (s) 4 4 の生成熱 f は 4 という反応式により得られる値であるから ()+ ()-(3) で上式を得る c = 393.5 kj mol c = 85.84 kj mol c = 40.97 kj mol () () (3) opright: A.Asano 37 opright: A.Asano 38 4? ( l) (s) 3O (3) {()+()} (393.5+ 85.84) kj mol ()+ ()-(3) 40.97 kj mol ()+ ()-(3) から o f 393.5 85.84 ( 40.97) 標準生成エンタルピー f は f = + 5.7 kj 別解 4 5.7 吸熱反応 f = 393.5 85.84 ( 40.97) をよく考えてみましょう opright: A.Asano 39 f = 393.5 85.84 ( 40.97) (s) の の 4 の 標準燃焼エンタルピー 標準燃焼エンタルピー 標準燃焼エンタルピー (s) 4 生成エンタルピー = 左辺の燃焼エンタルピーの和 - 右辺の燃焼エンタルピーの和燃焼エンタルピー = 右辺の生成エンタルピーの和 opright: A.Asano 格子エネルギー ( 格子エンタルピー :lattice enthalp d イオン結晶を気体状態のイオン対に分解するときのエネルギー ( 気相のイオン対が固体のイオン結晶になる時 放出するエネルギー ) Na(gas) + l(gas) +IE 吸収 EA 放出 (gas) (gas) (l) sub (solid) + + (Na) ( sublimation enthalp ) + (gas) 格子エネルギー Nal (solid) (Nal) f 495 348.3 kj 07.3 + 0.5 43.4 kj ( 4.0) kj (gas) + (gas) IE + EA Na(gas) + l(gas) d (solid) f + sub + (gas) Nal (solid) 格子エネルギー 786.7 kj mol 問題にしている物質 - 左辺の生成エンタルピーの和 Born-aber ccle: ボルン ハーバーサイクル 40 opright: A.Asano 4 opright: A.Asano 4 7