表面張力表面張力とは分子が液体内部に存在していれば得られるはずの自由エネルギーの安定化分が表面に存在しているが故に得られない凝集エネルギーの不足分のこと凝集エネルギーが大きな物質ほど表面で損をするエネルギーが大きいので表面張力も大きくなるイオン液体イオン液体とは第三の液体とも称されており

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そうわしあし
5 years ago
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1 08 年度木曜班秋輪講イオン液体とポリアニリン要旨ポリアニリンは導電性高分子として知られていますが p の低下ドーパントの存在により導電率は上昇し 10 2 S/cm 程度まで達する木曜班ではイオン液体を反応系に使用することで合成されるポリアニリンの導電性はどう変化するか調べてみた合成したポリアニリンが有機溶媒に溶解することを用いて簡便な方法でドーピングも行った結果水系下で合成されたポリアニリンの導電率は m-クレゾールのドーピングなしで S/cm 05mmol のドーピングで S/cm 1mmol のドーピングで S/cm となった [BMIM + ][TsO - ] を 15g 溶かした水溶媒下でのポリアニリンの導電率は m-クレゾールのドーピングなしで S/cm 05mmol のドーピングで S/cm 1mmol のドーピングで S/cm となった同塩を 3g 溶かした水系下でのポリアニリンの導電率は m-クレゾールのドーピングなしで S/cm 05mmol のドーピング S/cm 1mmol のドーピングで S/cm であった [BMIM + ][BF4 - ] を用いて合成したポリアニリンは m-クレゾールのドーピングなしで S/cm という高い導電率を示したが 05mmol のドーピングをした場合の導電率は S/cm となった概して m-クレゾールを添加することで導電性が向上したが [BMIM + ][BF4 - ] を用いた場合のみは返って導電率は減尐するなど [BMIM + ][BF4 - ] 独自の挙動が見られた目的ポリアニリン (PAI) やポリピロール (PPY) などの芳香族系の導電性高分子は空気中で安定性に優れており合成も容易である中でも PAI は特に安定性に優れており安価な材料で合成も容易であるため二次電池の正極材料として最初に実用化された導電性高分子であるしかしポリアニリンの導電率は高々 10 3 S/cm と他の導電性高分子と比較してみると低いそこでイオン液体を反応系に使用した時に PAI の導電性はどうなるのかを調べてみたまたドーピングしたとき導電性はどうなるのか調べてみた原理水水分子同士には水素結合という強い凝集力が働く為ある水分子にとって隣に炭化水素のような水素結合を作れない分子が来るよりも同じ水分子がある方が安定化するその為疎水基は水分子同士の集合の結果排除され排除された疎水基は溶液や他の物質表面に吸着する

2 表面張力表面張力とは分子が液体内部に存在していれば得られるはずの自由エネルギーの安定化分が表面に存在しているが故に得られない凝集エネルギーの不足分のこと凝集エネルギーが大きな物質ほど表面で損をするエネルギーが大きいので表面張力も大きくなるイオン液体イオン液体とは第三の液体とも称されており有機イオンで構成されるカチオン (+) とアニオン (-) から成るイオン塩が常温で固体ではなく液体として存在している物質水とも有機溶媒とも混じらないものもあり適切な処置で何度でも再利用可能広い電位窓を有するため電気化学的安定性が高く優れた熱安定性もある高イオン密度高粘性多彩な設計が可能非常に低蒸気圧で不燃性といった特徴を持つ界面活性剤水溶液界面活性剤分子の疎水基が親水基の存在によって無理矢理水に溶かされている状態で疎水基は水との接触を避けようとする従って水溶液表面において疎水基は空気の方に向って水との接触を避けようとするまた水中に油のような疎水性のものがあれば疎水基はそちらの方を向き集まり水を避けようとする ( 配向あるいは吸着という ) 一方界面活性剤分子が水溶液表面に吸着して親水基を表面に出すと元々そこにいた水分子は表面から内部に移ることができ安定化するその結果表面張力は低下することになるそして界面活性剤濃度が増加し水の表面が完全に覆われると疎水基は疎水基どうしが集まって水との接触を避けるようになり疎水基である炭化水素の薄い膜ができたのと類似の状態になる ( 会合ミセルの形成 ) ミセルは液体状態の微小な炭化水素滴が水中に分散したものでこれを溶媒として有機物がその中溶け込むことも可能であり純粋な水には溶けない有機物がミセル溶液に溶けるようになる現象が起こる乳化重合界面化学を用いた高分子合成は大きく 3 つに分類されるその中の一つに懸濁重合や乳化重合といった不均一系の重合がある乳化重合では界面活性剤水溶性ラジカル重合開始剤の存在下水に難溶性のモノマーを水中に分散させて重合を行う界面活性剤のミセルに溶解したモノマーに水中で発生したラジカル種が反応し重合が開始される水中に分散しているモノマー液滴はモノマーの貯蔵所となりそこから水層を拡散し重合の場であるミセルに到達したモノマーが重合する

3 ドーピング π 共役系高分子に導電性を持たせるための操作でドーピングに用いる試薬をドーパントというこれには 2 種類存在し電子を引き抜くアクセプターと電子を注入するドナーがあるこれにより荷電したいと伝導体に変化を及ぼし π 共役系高分子との間に電荷移動反応を起こさせる結果特定の高分子に導電性を持たせられるポリアニリン (PAI) PAI は他の導電性高分子と異なりプロトンの付加によって大きく導電率が変化する特異的な性質を持つ図 1 にアニリンの酸化カップリングからの形成までを示した酸化反応である電子の引き抜き反応は化学酸化試薬や電気的に正電極を用いて行われる最初にアニリンの窒素原子にある非共有電子対から電子が引き抜かれて, ラジカルカチオンが形成されるこの窒素上のラジカルカチオンはベンゼン環中にあるパイ電子と共鳴しており三種の共鳴混成体が得られるこの中でパラ位にラジカルを有する共鳴構造体と窒素ラジカルとでカップリングして頭尾結合が形成され脱プロトン化して二量体が形成されるさらに同様にカップリングを繰り返してアニリンの三量体四量体五量体オリゴマーとなって重合が進んで行き, 最終的に PAI が形成されると考えられる

4 + : e - 2 : : + : -2 図 1 アニリン同士のカップリング反応図 2 の PAI の構造は四量体で一つの構造単位として考えられている酸化重合により合成直後の PAI には酸成分がドーパントとして入り込んで静電的に結合しハーフ酸化状態の導電体が得られるこの状態の PAI は緑色のエメラルド色をしておりエメラルディン塩と呼ばれて導電性を示すこのエメラルディン塩をアルカリ溶液中で処理すると無機酸の塩から無機酸が外れて脱ドープ状態となり色も緑色から青色となりエメラルディン塩基と呼ばれる絶縁性の PAI となるまた電子状態を変化することも出来てエメラルディン塩のハーフ酸化状態から還元すると完全還元状態のとなる無色であるため無色を意味するロイコ体の名前がついておりロイコエメラルディンと呼ばれているこの完全還元状態の PAI のは空気中では不安定であり空気中の酸素によって容易に酸化されてハーフ酸化状態のエメラルディンとなるまたハーフ酸化状態のエメラルディンはさらに酸化を押し進めることも出来て完全酸化状態のペルニグラニリンが得られるペルニグラニリンは加水分解することで劣化するこの完全酸化状態のペルニグラニリン

5 は構造中に発色団であるイミノジキノン構造を多く含んでおり色は黒色となって黒色顔料のアニリンブラックの色に近くなるこのペルニグラニリンも絶縁体であって PAI においては, ハーフ酸化状態で酸性塩となっているエメラルディン塩のみが導電性を示す酸化還元 * n * アルカリ処理酸化還元 * n * プロトン化 * + A - + A - n * エメラルディン塩を酸性溶液に浸しプロトネーションを行い p と PAI の導電率の関係は p に強く依存し狭い p 領域では急激に変化する特に p<4 の領域では導電率は増加し始め約 p2 ではほぼ飽和に達し数 S/cm 以上の導電率となる

6 実験器具試薬器具 : 300ml 三角フラスコメスシリンダービーカー駒込ピペット電子天秤ガラス棒スターラー分液ロートナス型フラスコリービッヒ冷却管アダプターガラス管テスター試験管試薬 : イオン交換水塩酸水酸化ナトリウムペルオキソ二硫酸アンモニウムエーロゾル OT トルエンアニリン m-クレゾール 1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムテトラフルオロホウ酸塩 ([BMIM + ][BF 4- ]) 1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムパラトルエンスルホン酸 ([BMIM + ][TsO - ]) 塩酸過酸化物重クロム酸塩ペルオキソ二硫酸塩過マンガン酸塩によって酸化されて塩素を発生する市販品は 372% の塩化水素を含む工業用塩酸は塩化鉄 (Ⅲ) などを含む為黄色を呈するアニリン塩酸塩 C68Cl 分子量 1300 白色板状結晶 mp198 bp245 水メタノールに易溶ペルオキソ二硫酸アンモニウム (4)2S2O8 分子量俗に過硫酸アンモニウムといい白色単斜晶系の板状または柱状晶 d=198 冷水に易溶純粋で水分を含まないものは安定で保存できるが湿気に合うとオゾン臭のある酸素を発生して分解する加熱すると酸素を発生しピロ硫酸塩に分解する水溶液を加温すると酸素を発生しながら硫酸水素アンモニウムに分解する重合開始剤として用いられるエーロゾル OT C2038aO7S 分子量陰イオン性界面活性剤乳化重合助剤臨界ミセル濃度 mol/l 無色のワックス状固体 2-プロパノール水ベンゼンに可溶熱アルカリ溶液においては加水分解する水溶液は強力な湿潤作用を示すトルエン C78 分子量 921 無色可燃性のベンゼン臭を持つ液体 bp 110 エタノールエーテルアセトンベンゼンに可溶酸化されるとベンズアルデヒドを経て安息香酸となるアニリン C67 分子量 930 無色透明な液体だが空気中で酸化されると徐々に赤くなり最終的には黒くなる mp-6 bp 184 エタノールエーテルベンゼンに易溶構造は様々な共鳴構造を取る m- クレゾール C78O 分子量 108 無色あるいは淡褐色の液体でフェノール臭を有し空気中で暗褐色に変わるアルコールエーテルクロロホルム希アルカリに可溶水にわずかに溶ける mp 115 bp 2022

7 1- ブチル -3- メチルイミダゾリウムテトラフルオロホウ酸塩 ([BMIM + ][BF 4- ]) 導電性は 343mS/cm 実験操作 A-1 導電性ポリアニリン組成物の製造 ( 水トルエン系 ) 1 三角フラスコにトルエン 50ml を入れエーロゾル OT5mmol とアニリン 20mmol を溶解させたこの溶液を攪拌させながら 1M 塩酸 150ml を加えたさらに過硫酸アンモニウム 117mmol を 1M 塩酸 50ml に溶解した溶液を滴下してアニリンの重合を開始した 18 時間後に攪拌を停止した入れる順は必ずこの順とする 2 反応溶液を分液ロートに移し二層に分離した反応溶液から水層を廃棄しトルエン有機層をイオン交換水で 2 回 1M 塩酸溶液で 2 回洗浄した目的物を含むトルエン溶液から揮発分を減圧蒸留してプロトネーションされた固形状の PAI 複合体を得た有機層の洗浄はこの順で行う 3 得られた PAI の収量を測定し PAI 複合体を再度トルエンに溶解し PAI を 50g/L の割合で含むトルエン溶液を調整した 4 この溶液 5ml を 1M 水酸化ナトリウム水溶液 10ml と接触混合し両溶液に不溶な非導電性 PAI( エメラルディン塩基状態 ) が析出したこの重量も測定した 53 で調整したトルエン溶液に m-クレゾールを約 0mol/L 05mol/L 1mol/L 含む様に加え揮発分を留去した A-2 導電率の測定 1 得られた PAI 粉末をガラス管にぎっしりと詰めテスターで抵抗を読み取った B-1 導電性 PAI 組成物の製造 ( イオン液体トルエン系 ) 1 試験管に BMIM を 15ml トルエンを 15ml アニリンを 1ml 加えた 21M 塩酸 5ml に過硫酸アンモニウム 1mmol を溶かし界面活性剤を飽和する様に溶かし試験管に加えた 318 時間後に重力濾過を行い生成物を分離した 4 乾燥後重量を測定し PAI 複合体を再度トルエンに溶解し PAI を 50g/L の割合で含むトルエン溶液を調整した 5 この溶液に m-クレゾールを 0mol/L 05mol/L の割合で含むように加え揮発成分を留去した B-2 導電率の測定 1 得られた PAI 粉末をガラス管にぎっしりと詰めテスターで抵抗を読み取った C-1 導電性 PAI 組成物の製造 ( イオン液体含有水溶液トルエン系 ) 基本的には A-1 と同様な操作を行ったただしこの場合は初めの 1M 塩酸 150ml 加えるがその中に ( イオン液体 ) を 15g 3g 含ませ計 2 回合成を行った

8 さらに PAI の含有量分析の操作は [BMIM][BF4] を 3g 用いた場合のみ行った C-2 1 得られた PAI 粉末をガラス管にぎっしりと詰めテスターで電圧を読み取った実験結果 A-1 導電性ポリアニリン組成物の製造 ( 水トルエン系 ) 重合を開始すると溶液の色が淡い黄色淡い青色青色淡い緑色濃い緑色 ( 黒緑色 ) と変化していったまた反応は攪拌下で行われているので必ずしも水層で起こるということはなく溶液全体が均一な色をしていたこの時の p は 1 であった攪拌停止後しばらく放置していると均一に分散していた生成物がトルエン層に自然と抽出され有機層がきれいな緑色水層が無色の二層分離をした溶媒であるトルエンを飛ばすにつれて PAI の色は黒緑色に近づいて行った最終的には黒色と見分けがつかないほどにまでなった本実験操作では PAI は 166g 得られたこの結果を用いて 50g/L の割合で PAI を含む溶液を調整した溶液 5ml に aoaq を加えることで 573mg の ( 脱ドープされた )PAI が集まった膜状で沈殿となって得られたこのことから複合体中の PAI 含有量は 50 x = x= = より約 23w% とわかった A-2 導電率の測定このトルエン溶液に m-クレゾールを添加し揮発成分を除去しテスターで抵抗値を求め導電率を出したところ導電率 [S/cm] は以下の表 1 のようになった表 1m-クレゾールと導電率 m-クレゾール濃導電率度 [mol/l] [S/cm] B-1 導電性ポリアニリン組成物の製造 ( イオン液体トルエン系 ) まずすべての溶液を混合すると液層は 3 層に分かれた ( 下からイオン液体層界面活性剤層トルエン層 ) 重合を開始すると界面活性剤層の溶液の色のみが淡い青色青色と変化した振り混ぜると大きな油滴のようなものができたが透明な中に緑色の部分が存在したやがてトルエン層に抽出されることなくイオン液体層へと落ちて行ったこ時の p は 1 であったイオン液

9 体層に入ってしばらくすると青色だった生成物が緑色に変化していた本実験操作ではポリアニリンは 151g 得られたこの結果を用いて 50g/L の割合で PAI を含む溶液を調整した溶液 5ml に 1MaOaq を 10ml 加えることで 1041mg のポリアニリンが析出したこのことから複合体中のポリアニリン含有量は = より約 416w% となった B-2 導電率の測定このトルエン溶液に m- クレゾールを添加し揮発成分を除去しテスターで抵抗値を求め導電率を出したところ導電率 [S/cm] は以下の表のようになった m-クレゾール濃導電率度 [mol/l] [S/cm] C-1 導電性ポリアニリン組成物の製造 ( イオン液体含有水溶液トルエン系 ) 初めから若干の緑色溶液淡い緑色溶液濃い緑色と変化し淡い黄色や青色を示すことがなかったまた水トルエン系では緑色は全体で均一になっていたがこの操作では有機層のみで呈色が見られ下層は無色なまま重合が進んだこの時の p は 1 であった有機層がきれいな緑色水層が無色の二層分離をした本実験操作では PAI は [BMIM + ][TsO - ] 15g 使用した場合 223g 3g 使用した場合 308g 得られたこの結果を用いて 3g 使用した場合にのみ 50g/L の割合で PAI を含む溶液を調整した溶液 5ml に 1MaOaq10ml を加えることで 680mg の ( 脱ドープされた ) ポリアニリンが析出したこのことから複合体中のポリアニリン含有量は = より 272w% と求まった C-2 導電率の測定このトルエン溶液に m- クレゾールを添加し揮発成分を除去しテスターで抵抗値を求め導電率を出したところ導電率 [S/cm] は以下の表のようになった

10 [[BMIM][BF4] を 15g 含む場合 ] m-クレゾール濃導電率度 [mol/l] [S/cm] [[BMIM][BF4] を 3g 含む場合 ] m-クレゾール濃導電率度 [mol/l] [S/cm] 考察今回はできた高分子の分析を全く行っていないが導電性を示すこと酸性条件下では色が緑そうでないと青色になること反応する試薬が限られていることから生成物は PAI であるまず初めにイオン液体を用いて重合した場合についてはイオン液体に直接過硫酸アンモニウムを溶解させようとしてもイオン液体中に分散するだけで溶けたりしない [BMIM][BF4 ] は親水性でその為イオン液体ではなくイオン溶液となってしまうが尐量の 1M 塩酸に物質を溶かしこんで実験した [BMIM + ][BF4 - ] を用いた場合に合成された PAI の導電率が他の場合と比較してみるとあまり芳しくなかった結果でも述べたが反応系は 3 層に分かれており真ん中の層で主に反応が起こっていたことからここは界面活性剤の層と思われるまたイオン液体は磁石と引き合うほどの強い引力を持ち互いにクーロン力を及ぼしあっておりさらにアニオンの F 原子とイミダゾリウム環との間で水素結合をして互いに引き合っていると考えられるだからある種の結晶として存在していると見なせペルオキソ二硫酸アンモニウムがイオン液体に溶けなかったのと同様に界面活性剤の親水基はイオン液体層外へ追いやられたのではないだろうか一方疎水基は界面活性剤の濃度が高いため表面張力の原理に従い親水基を内側にすることで膜状のミセルを作って存在したのではないかまた塩酸はイオン液体内に引き付けられているこう考えると界面活性剤ミセル内は酸性条件とはならないがアニリンは存在でき重合開始ラジカルも側に存在するその結果重合が始まるが生成するポリアニリンは非導電性の青色を呈色したしかし成長する過程で大きくなり過ぎた結果ミセル内に存在できなくなり沈澱したところイオン液体層内に入り込んでいた塩酸の酸性条件となり導電性の緑色に変化したものと思われる一般的な化学酸化重合によって導電性のアニリンの重合体を得るためには非導電性塩基状態で得られるポリアニリンにドーパントを加えてプロトネーションする工程を必要とするがこうして得

11 られたポリアニリンの導電性はあまりよくないことが知られている今回まさにこのプロセスを経て導電性のポリアニリンを得たのではないかと思うだからイオン液体を用いた場合ポリアニリン複合体中のポリアニリン重量は他の場合に比べて著しく上昇したまたポリマーラジカルがイオン液体内に侵入しにくいこともポリアニリン含有量上昇の予想される要因だ系のイオン性を上げることでドーピングを施さない場合の導電性は向上したと言えるこの場合は [BMIM + ][TsO - ] の内 [TsO - ] がドーパントとして PAI 内に入り込んだ結果によるかもしれないがトルエン有機層が淡い黄色や青色などを示すことなく反応が進行したことと合わせて考えてみるとポリマーの成長過程でポリマーはポリマーラジカルの状態を取るこのポリマーラジカルが [TsO - ] もしくはトルエンと錯体構造を形成し一時的に安定化することで成長反応に関するポリマーラジカルの有効濃度が低下し次の段階に進み確認できたのが緑色の段階からだったのではないかその際に [BMIM + ][TsO - ] という高密イオン体が作用を及ぼした結果導電性の向上に繋がったのかもしれないまた m-クレゾールを添加するとイオン液体溶媒以外の場合は導電率が上昇したこれについては導電率 σは σ=n e u で表される ( 但し n はキャリアの数 e は電荷素量 u は移動度 ) ポリアニリンの構造と電荷素量は一定であるので導電率向上にはキャリアの数が鍵である m-クレゾールは-c3 が電子供与性であるため -C3 からみた m 位の-O 基に電子が集まっておりドナーとなりえるその結果電子数が変化してフェルミ準位が上がり電気伝導の活性化エネルギーが小さくなりキャリアが発生しやすくなったため導電性が向上したと思われるしかしイオン液体の場合には導電率は減尐してしまった通常電気化学的ドーピングとして a + や K + BF4 - は挙げられているが a + は TF 中で電荷移動錯体を合成し高分子を浸漬することでも液層でドーピングできることが知られており今回イオン液体層に沈殿している間にうまく BF4 - がドーピングされたのではないかと思うだから m-クレゾールをドーピングしても BF4 - の電子吸引性によって荷電子体にホールができても m-クレゾールの電子供与性によって打ち消され導電性の減尐になってしまったのではないかと考えるしかし本当に m-クレゾールや BF4 - は第 2 次ドーパントなのかは確かめられていない m-クレゾールが単なる溶剤であれば熱を加えることによって容易に揮発して除去されるしかしドーパントとして存在する時には帯電しておりそのため PAI から除去するには大きなエネルギーを必要とし揮発させる程度の加熱では除去されないはずだが m-クレゾールは高沸点である為揮発し除去されるとは考えにくい確かめる分析手法としては m-クレゾールを含む PAI と含まない PAI イオン液体下で合成したポリアニリンとそうでないポリアニリンについて紫外可視吸収スペクトルや X 線散乱スペクトルを測定し異なるスペクトルを示すかどうかをみることで確認できると思う

12 ここまで書いてきたがテスター自身の抵抗は 0012Ωでありこれは導電率に換算すると 463S/cm となるテスターではこれ以上の導電率は測定不可能となってしまっているまた今回の測定法では筒状にして導電率を換算したが高分子は測定端から測定端まで一本鎖で繋がっているわけではなく途中で連結が途切れているはずだ鎖と鎖の間を流れる時に必ずロスが生じているハズであるのでやはり薄膜化し表面抵抗を測定しないといけないと思う展望理大祭までは絶縁体のガラス基盤に導電性のポリアニリン膜を塗布してみたいと思う参考文献白川秀樹博士と導電性高分子赤木和夫田中一義化学同人 2002P32~60 115~109 界面ハンドブック岩澤康裕横澤喜夫辻井薫監修エヌティーエヌ 2001 p358 化学大辞典編集委員会化学大辞典 4 共立出版 1997p632 化学大辞典編集委員会化学大辞典 8 共立出版 1997p412 化学大辞典編集委員会化学大辞典 1 共立出版 2003p207 化学大辞典編集委員会化学大辞典 6 共立出版 2003p545 化学大辞典編集委員会化学大辞典 3 共立出版 2001p 化学大辞典編集委員会化学大辞典 1 共立出版 2003p1098

31608 要旨ルミノール発光 3513 後藤唯花 3612 熊﨑なつみ 3617 新野彩乃 3619 鈴木梨那私たちはルミノール反応で起こる化学発光が強い光で長時間続く条件について興味をもち研究を行ったまず触媒の濃度に着目し 1~9% の値で実験を行ったところ触媒濃度が低いほど強い光で長

31608 要旨ルミノール発光 3513 後藤唯花 3612 熊﨑なつみ 3617 新野彩乃 3619 鈴木梨那私たちはルミノール反応で起こる化学発光が強い光で長時間続く条件について興味をもち研究を行ったまず触媒の濃度に着目し 1~9% の値で実験を行ったところ触媒濃度が低いほど強い光で長 31608 要旨ルミノール発光 3513 後藤唯花 3612 熊﨑なつみ 3617 新野彩乃 3619 鈴木梨那私たちはルミノール反応で起こる化学発光が強い光で長時間続く条件について興味をもち研究を行ったまず触媒の濃度に着目し 1~9% の値で実験を行ったところ触媒濃度が低いほど強い光で長時間発光した次にルミノール溶液の液温に着目し 0 ~60 にて実験を行ったところ温度が低いほど強く発光した