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1 アルミネート相およびフェライト相の水和反応に関する研究 -ポルトランドセメントの水和機構に関する研究その2- HYDRATION OF 3CaO Al2O3 AND 4CaO Al2O3 Fe2O3 IN PORTLAND CEMENT -Hydration System of Portland Cement Part 2- 丸山一平 *, 松下哲郎 *2, 五十嵐豪 *3, 野口貴文 *4, 細川佳史 *5 *6, 山田一夫 Ippei MARUYAMA, Tetsuro MATSUSHITA, Go IGARASHI, Takafumi NOGUCHI, Yoshifumi HOSOKAWA, and Kazuo YAMADA Hydration process of many kinds of cement paste is investigated by Powder X-ray diffraction (XRD)/Rietveld analysis. The parameters of the present study are type of cement (Ordinary Portland cement, Low heat cement, and Eco-cement), water to cement ratio (.5,.35), and curing temperature (283, 293, 33K). In this contribution, reaction of aluminate phase (3CaO Al2O3) and ferrite phase (4CaO Al2O3 Fe2O3) is focused and evaluated. Experimental results show that the reaction of both aluminate phase and ferrite phase is affected by the temperature and presence of calcite. When system includes calcite, monocarbonate aluminate is mainly produced, rather than ettringite. And in the case of high curing temperature, Al2O3 is reacted as amorphous. Regarding ferrite phase, the reaction degree at the age of year decrease as curing temperature increases, this can be presumed due to dense amorphous phase around cement minerals. Based on these experimental facts, simple hydration model is presented to evaluate development of hydration degree of aluminate phase and ferrite phase. Keywords : Portland cement, aluminate phase, ferrite phase, calcite, degree of hydration, hydration model ポルトランドセメント, アルミネート相, フェライト相, 炭酸カルシウム, 水和反応率, 水和反応モデル. はじめに近年, セメントの水和反応からコンクリート, あるいは鉄筋コンクリート部材や構造物全体の性能を予測する試みが行われている ) この時間依存性の問題において, 外部環境とコンクリート中で生じている変化の相互依存性の中核となるのが, いわゆる水和反応モデルである水和反応モデルは, 従来より主として速度論的な取り扱いがなされてきた 2),3) その中で, コンクリートの耐久性を念頭においた相組成の評価や 4), 断熱温度上昇曲線のように, 速度論を問題とする場合であっても鉱物組成の違いによる性状の変化を対象とする場合には, セメント全体の速度論ではなく, セメントの各鉱物の速度論に着目した研究が行われている 5) 著者らは, こうした目的から, 本研究のそのではエーライト (C 3 S) およびビーライト (C 2 S) の反応について水和反応データを積み上げ, 両鉱物の水和反応速度における相互依存性の問題を明らかにし, 仮説を提案した上で, 両鉱物の水和反応速度に対して簡易モデルを提案した 6) 本稿では, その2として, アルミネート相 (C 3 A) およびフェライト相 (C 4 AF) について, セメント種類, 水セメント比, 養生温度を因子としたセメントペーストについて粉末 X 線回折 / リートベルト解析を用いて分析した結果にもとづき, アルミネート相およびフェライト相の水和反応速度, またそれらの反応による各種水和生成物の相組成との関係について議論を行うとともに, 簡易な水和反応速度モデルを提案するものであるセメント中のアルミネート相 * 名古屋大学大学院環境学研究科都市環境学専攻准教授博士 ( 工学 ) Assoc. Prof., Graduate School of Environmental Studies, Nagoya Univ., Dr. Eng. *2 株式会社竹中工務店技術研究所研究員博士 ( 工学 ) Researcher, Takenaka Research & Development Institute, Takenaka Corporation, Dr. Eng. *3 名古屋大学大学院環境学研究科都市環境学専攻博士課程前期 Graduate Student, Graduate School of Environmental Studies, Nagoya Univ. *4 東京大学大学院工学系研究科建築学専攻准教授博士 ( 工学 ) Assoc. Prof. Graduate School of Engineering, Dept. of Architecture, The University of Tokyo, Dr. Eng. *5 太平洋セメント株式会社中央研究所主任研究員博士 ( 工学 ) Research Scientist, Central Research & Development Center, Taiheiyo Cement Corporation, Dr. Eng. *6 太平洋セメント株式会社中央研究所リーダー博士 ( 工学 ) Manager, Central Research & Development Center, Taiheiyo Cement Corporation, Dr. Eng.

表セメントの化学組成セメント強熱減量化学組成 (mass%) 合計種類 (%) SiO 2 Al 2 O 3 Fe 2 O 3 CaO MgO SO 3 Na 2 O K 2 O Cl (%) N 2.4 23 5.39 3.4 64.64.92.9.3.3.25 99.2 L 7 26.53 2.65 2.95 63.9.72 2.8.9.34.2 99.6 E.37 7.7 6.

6 33 L 3 54.7 3 8.25 2.6.42.74 99. 3.22 343 E 56.8.7 7.66 6..59 2.8 3.44.53 99.5 3.7 422 C 3 S:3CaO SiO 2,C 2 S:2CaO SiO 2,C 3 A:3CaO Al 2 O 3,C 4 AF:4CaO Al 2 O 3 Fe 2 O 3,CSH 2 :CaSO 4 2H 2 O,CSH.

2 表セメントの化学組成セメント強熱減量化学組成 (mass%) 合計種類 (%) SiO 2 Al 2 O 3 Fe 2 O 3 CaO MgO SO 3 Na 2 O K 2 O Cl (%) N L E セメント種類表 2 リートベルト法によるセメントの鉱物組成鉱物組成 2 (mass%) 物性 C 3 S C 2 S C 3 A C 4 AF MgO CSH 2 CSH.5 CC 合計密度 (g/cm 3 ) 比表面積値 (cm 2 /g) N L E C 3 S:3CaO SiO 2,C 2 S:2CaO SiO 2,C 3 A:3CaO Al 2 O 3,C 4 AF:4CaO Al 2 O 3 Fe 2 O 3,CSH 2 :CaSO 4 2H 2 O,CSH.5 :CaSO 4.5H 2 O CC:CaCO 3 2 JIS R 52 に基づく試験方法に準拠やフェライト相の水和反応は, 発熱量および結合水量がエーライトやビーライトのそれよりも大きく, コンクリートの発熱や体積変化に比較的大きな影響を有し, また, 若材齢の強度にも寄与が大きいこうしたことから, 本研究は, 建築材料学, あるいはコンクリート工学上のマスコンクリートの温度予測, コンクリートの自己収縮ひずみの予測, 強度予測管理といった施工段階におけるコンクリートの性能予測評価に役立つことが期待される 2. 実験概要本実験の対象となる試験体は, 既報で報じたものと同様である 6),7) 使用したセメントは,JIS R 52 :23 に基づく市販の普通ポルトランドセメント (N), 低熱ポルトランドセメント (L), 都市ゴミ焼却灰を主原料とした JIS R 524 :23 に基づく普通エコセメント (E) である本実験で用いたセメントの化学組成を表, リートベルト解析によるセメントの鉱物組成を表 2に示す実験因子として, 水セメント比.5 と.35, 養生温度を,2, 4, 養生期間を,3,7,28,9,9,365 日とした試験体名は, セメントタイプ (N/L/E) W/C(5/35)- 養生温度 (/2/4) として表現することとするセメントペーストの練混ぜは,JIS R52 に準拠し, 所定の温度で行った材料ミキサは前日より温度管理を行った W/C=.5 のセメントペーストでは, 分離が懸念されたので練混ぜ直後から, 材齢日まで低速度 (r/min) で養生容器を回転させて材料が分離沈降が生じないように配慮した試験体は, 円柱のポリエチレン容器による封緘養生を行った養生終了後はダイヤモンドカッターで 5mm 角程度に切断し, 円柱試験体の中央部分からアセトンとともにディスクミルを用いて微粉砕し, 吸引濾過により粉末試料とアセトンを分離後, 窒素を飽和塩化リチウム溶液中を通過させた気体により乾燥し, 水和反応分析試料としたこの雰囲気の理論的な相対湿度は %RH であるこれらの試料に対して, リートベルト解析,TG-DTA 分析, 強熱減量試験を行ったリートベルト解析に基づく予測値と TG-DTA による水酸化カルシウムの定量値, および結合水量の定量値と比較した場合には, 変動係数で 4% および % の誤差であり, リートベルト解析の定量値が妥当であることを前報において確認している 6) なお, 本検討では, 関連する結晶相として,cubic-C 3 A, orthorhombic-c 3 A( 総量を C 3 A, アルミネート相 ),C 4 AF( フェライト相 ), CaCO 3 ( C C, 方解石 ),CaSO 4 2H 2 O( C SH 2, 二水石膏 ), CaSO 4 /2H 2 O( C SH. 5, 半水石膏 ),Ca(OH) 2 (CH, ポルトランダイト ),C 3 A 3CaSO 4 32H 2 O(AFt, エトリンガイト ),C 3 A CaSO 4 2H 2 O(AFm, モノサルフェート ),C 3 A CaCO 3 H 2 O(AFm(C), モノカーボネート ( カルシウムアルミネートモノカーボネート水和物 )) C 3 A /2CaCO 3 /2Ca(OH) 2 2H 2 O(AFm(.5C), ヘミカーボネート ( カルシウムアルミネートヘミカーボネート水和物 )) を取り扱う 3. 実験結果 3. アルミネート相およびフェライト相の水和反応速度本検討では, 普通ポルトランドセメントは混合材である石灰石微粉末を含有している前報で報告したとおり, エーライトとビーライトの反応には各セメントで共通性があり, エーライトとビーライトの水和反応の相互依存性, 比表面積の影響を抽出するとそれ以外の各セメント特有の性質は有していない特にこの考え方は, 材齢日以降の範囲では有効であると考えられるこの実験的事実は, 一方で, アルミネート相およびフェライト相の水和反応プロセスを評価するときには, アルミネート相, フェライト相, 石膏, 方解石, 水, 比表面積の影響を評価することが可能である可能性を示唆するこのことは, 後述の考察で示すように, 各相の水和反応速度は, 析出される相に依存していることから, この観点から本研究は, 特に N と E の相互比較は, 石灰石 ( 方解石 ) 混合の有無を実験因子に含むものと考えられるまた, 低熱ポルトランドセメント中の Al 2 O 3 の含有量は他の系と比較して少なく, かつ Al 2 O 3 /SO 3 比も小さいため, 水和を停滞させる非晶質物質の生成が少ない系として考えられ, E と L の比較を通じ,Al 2 O 3 を含むアルミネート相およびフェライト相の含有量を実験因子にした系と考えることができるリートベルト解析によって得られたアルミネート相 ( 以下,C 3 A と称す ), およびフェライト相 ( 以下,C 4 AF と称す ) の水和率について普通ポルトランドセメント (N) の場合を図に, エコセメント (E) の場合を図 2に, 低熱ポルトランドセメント (L) の場合を図 3に示すここでは, あわせて, リートベルト解析より算出した体積含水率も示した 6) N,E の場合,C 3 A および C 4 AF の材齢 365 日における水和率は, 水セメント比の影響を受けて,W/C=.35 の場合の方が小さくなっているが, その傾向は W/C=.5 と W/C=.35 とでは似通っているそこで, セメント間, および温度の影響を抽

3 C 3 A C 4 AF C 3 A-sim C 4 AF-sim water content N35- N5- C 3 A C 4 AF C 3 A-sim C 4 AF-sim water content E35- E5- 水和率 (-) N35-2 N35-4 N5-2 N5-4 体積含水率 ( g/cm 3 ) 水和率 (-) E35-2 E35-4 E5-2 E5-4 体積含水率 ( g/cm 3 ) 材齢 (day) 材齢 (day) 図普通ポルトランドセメント (N) における C 3 A および C 4 AF の反応率と体積含水率の推移 ( 図中の線は, 水和反応速度式導出のための回帰線 ) 図 2 エコセメント (E) における C 3 A および C 4 AF の反応率と体積含水率の推移 ( 図中の線は, 水和反応速度式導出のための回帰線 ) C 3 A C 4 AF C 3 A-sim C 4 AF-sim water content L35- L5- N5 E5 L5 C 3 A- C 4 AF- 水和率 (-) L35-2 L35-4 L5-2 L5-4 体積含水率 ( g/cm 3 ) 水和率 (-) C 3 A-2 C 4 AF 材齢 (day) 図 3 低熱ポルトランドセメント (L) における C 3 A および C 4 AF の反応率と体積含水率の推移 ( 図中の線は, 水和反応速度式導出のための回帰線 ) C 3 A-4 C 4 AF 材齢 (day) 図 4 W/C=.5 における C 3 A および C 4 AF の水和率の推移

4 出する目的で,W/C=.5 の場合の各セメント間の C 3 A および C 4 AF の水和率の推移をとりまとめて示したものが図 4であるここでは, いくつかの特徴的な点が示されているので, 以下に箇条書きでとりまとめる ) E および L の C 3 A の反応速度は, 養生および 2 養生ではほぼ同等であるしかし,4 養生になった場合には, 材齢 3 日以降に E の C 3 A の反応は停滞し, ほとんど水和の進行が確認されなくなる 2) N の C 3 A の反応速度は,E および L の C 3 A の反応速度と異なり, やや遅い特に養生および 2 養生の場合にその傾向が顕著である 3) 4 養生になった場合には,N および E の C 3 A について, 水和反応の停滞が材齢 3 日以降に確認される 4) 養生および 2 養生の条件では,C 4 AF の反応速度は, 各セメント間でほぼ同等であるただし, 材齢 7 日までの間, 若干,N の C 4 AF の反応速度が遅い傾向が見られる C 4 AF の材齢 365 日における水和反応率は, 養生温度が高いほど小さくなる傾向が見られるその傾向はいずれのセメントにおいてもほぼ同様であるただし,E の 4 養生は, 他のセメントに比べて, 水和率がさらに小さいこれらの事柄について, 次節で検討する相組成データとともに, 後に考察を加えることとする 3.2 C 3 A および C 4 AF の水和生成物リートベルト解析では, エトリンガイト, モノサルフェート, モノカーボネートおよびヘミカーボネートについて定量を行ったまた,C 3 A および C 4 AF が溶出したもののうち, 結晶として定量されない残りのものは, 非晶質物質になったものと考え,C 4 AH 3,C 4 FH 3 として考えることとしたなお,C-S-H 中の Si にも Al は置換されることが報告されているが 8), ここでは, それらも含めて非晶質 C-A-H になったものと考えているこうして考えたとき,C 3 A および C 4 AF の鉱物から溶出し, 水和反応に利用された Al 2 O 3 のモル量と, アモルファス, あるいは, 結晶として確認された各水和生成物中の Al 2 O 3 モル量を比較したものが図 5であるこの図は, セメント鉱物から溶出された成分が, 各相にどのような形で水和生成物となっているかを示す目的で作製したこれらの結果から,C 3 A および C 4 AF の水和生成物の経時変化について, 以下の傾向が確認された 5) 石灰石と共存する N の系では,2 および養生の場合, エトリンガイトとモノカーボネートが生成するモノサルフェートは確認されない W/C=.35 で 2 および 4 の時に, ヘミカーボネートが確認された 6) 石灰石と共存する N の 4 養生の場合, モノサルフェートが生成し, 材齢 3~7 日以降にモノカーボネートの生成と若干のモノサルフェートの減少が確認された 7) 石灰石と共存する N の 4 養生の場合は, それ以下の養生温度と違い,C-A-H, すなわち非晶質物質の一部となった Al 2 O 3 が結晶相の 6% 相当, 存在する 8) E および L の系では, 初期にエトリンガイトの生成, それにつづいてモノサルフェートの生成が確認されたモノサルフェートの生成期間中は, エトリンガイトの減少量よりも, モノサルフェートの生成量の方が上回る傾向が見られ, さらに, エトリンガイトやモノサルフェートの生成量と同等かそれ以上に, 非晶質物質として水和していることが確認された 9) 全体的な傾向として養生で材齢 3 日,2 養生で材齢日まではエトリンガイトの生成が支配的であったそれ以降の材齢において, モノサルフェートの生成および非晶質 C-A-H の生成が確認されたこのことから考えて,4 養生の場合, 材齢日ですでにモノサルフェートの生成が確認されるが, 材齢日以前にエトリンガイトが生成され, そこからモノサルフェートあるいは非晶質物質が生成されたものと考えられる 3.3 反応に関する考察本研究の結果について, まず, この石灰石微粉末を有する N の系について着目する従来, セメントに添加される石灰石微粉末は未反応性のフィラーであるという評価が散見されていたが,99 年以降のセメント化学分野の精力的な研究によって, 様々な知見が得られている石灰石微粉末を用いたポルトランドセメントの水和反応プロセスでは, カルシウムアルミネートカーボネート水和物と称される水和生成物が析出することやたとえば9), エトリンガイトの生成プロセス, ) においては, 硫酸イオンと炭酸イオンは容易に置換しうることなどが報告されるほか,C-S-H にも影響を及ぼすことが指摘されている 2) 近年では, 日本での産業副産物の利用に伴って, セメント原料中の Al 2 O 3 量が多くなることを背景に, 李坂井らが C 3 A,CaSO 4 2H 2 O, および CaCO 3 系の水和について系統だてた検討を行っており,C 3 A が水和し, CO 2-3 を含有するゲル状水和物が表面に生成した場合に, 緻密になるか, あるいは多価イオンを含むことにより物質の透過性が抑制されるために,C 3 A の初期水和を抑制する効果が生じることを, 粉末 X 線回折 / 内部標準法と SEM 観察によって明らかにした 4) 本実験では, 項目 2) に記載したように N の C 3 A の反応速度は E, L よりも遅いこれは,E,L との反応プロセスとの違いに着目した時に, 項目 6) と対応するものであるすなわち, モノカーボネートが生成する場合,C 3 A の溶解反応速度は, モノサルフェートが生成するときよりも遅くなる, ということを意味している C 3 A- CaSO 4 2H 2 O-CaCO 3 系の水和反応において, 水和生成物がどのような相組成となるかについて,Matschei らが熱力学的平衡計算にもとづく報告を行っているが 3), この報告によれば, セメントに含まれる CO 2 /Al 2 O 3 モル比と SO 3 /Al 2 O 3 モル比が水和生成物相の決定を表す支配的要因であるとしている本実験では,CO 2 /Al 2 O 3 モル比が.36,SO 3 /Al 2 O 3 モル比が 3 となるので,Matschei らの図によれば, エトリンガイト (AFt), モノカーボネート水和物 (AFm(C)), ヘミカーボネート水和物 (AFm(.5C)) が安定相となるが, この結果は,N35 の 2 養生および 4 養生の実験結果と整合しているが, すべての養生条件において確認されたわけではなかったところで,CO 2-3 を含有するモノカーボネートが生成される系の細孔溶液中では,CO 3 濃度と SO 4 濃度では,CO 3 濃度の方が小さくなる水和反応速度が E と L とで異なるという事実は,C 3 A の

5 CAH Afm(.5C) AFm(C) AFm AFt A from C3A C-A-H AFm(.5C) AFm(C) AFm AFt A from C 3 A A from C 4 AF.5.3. N E35 CAH 3 Afm(.5C) AFm(C) AFm AFt A from C3A N35 2 CAH 3 Afm(.5C) AFm(C) AFm AFt A from C3A N35 4 CAH Afm(.5C) AFm(C) AFm AFt A from C3A N5 CAH 3 Afm(.5C) AFm(C) AFm AFt A from C3A N5 2 CAH Afm(.5C) AFm(C) AFm 3 AFt A from C3A N CAH AFm AFt A from C3A CAH AFm AFt A from C3A CAH AFm AFt A from C3A CAH AFm AFt A from C3A CAH 3 AFm(C) AFm AFt 材齢 A from ( 日 C3A ).5.3. CAH AFm(C) AFm AFt A from C3A.5.3. E35 2 E35 4 E5 E5 2 E CAH AFm AFt A from C3A CAH AFm AFt A from C3A CAH AFm AFt A from C3A CAH AFm AFt A from C3A CAH AFm 3AFt 7 28A from 9C3A CAH AFm AFt A from C3A L35 L35 2 L35 4 L5 L5 2 L 図 5 Al 2 O 3 量で評価した C 3 A および C 4 AF の水和率と生成された各水和物の推移 ( A=Al 2 O 3 )

6 水和反応速度は, 熱力学的な安定度によって定まる反応パスによって規定されるということを示唆しているつまり, 反応速度論を論じる場合には, 想定される相組成が必要になり, 今回の研究の範囲では,N の系において, モノカーボネートが選択的に生成する反応パスの形を前提とした速度論を評価することが重要となる一方で, こうした観点では, すでに李らが純合成した C 3 A- CaSO 4 2H 2 O-CaCO 3 の系において C 3 A の反応速度を評価しているが, 彼らの研究では, 石灰石微粉末が混和された系よりも無混和の系の方が水和反応率が常に大きい傾向を示しており 4), 本検討の N と E,L との傾向とは異なっている水和反応速度に関わるメカニズムについては, さらなる検討が必要であるまた,4 養生の場合には,C 3 A の反応が停滞する N と E において, 多くの非晶質物質 ( 図 5 中の C-A-H) が若材齢に生成される傾向が確認されたまた, この非晶質物質が多く生成される傾向は, 高温ほど多く, 低温ほど少ないことも確認されたこの結果は, 平衡相が温度に依存する一例であると考えられる既存の研究では, 48 においてエトリンガイトとモノカーボネートは不安定相となり, モノサルフェートが安定相になることが指摘されているが 5), C-A-H といった非晶質相も, 高温ほど析出しやすい傾向があると推察された項目 3) に示したように, 養生温度が高くなると,C 3 A の材齢 365 日時点の水和率は低くなる傾向があるこれは,E と N について共通であるが, このような水和の停滞は, 前述の李らの研究による C 3 A 表層に生成する非晶質物質 ( 李らの指摘したゲル状物質 ) によるイオン移動の停滞に起因するものであると考えられるこの傾向は, 図 5 中に示される C-A-H 量が, 養生温度が高くなるほどその割合が多くなることと符合している加えて, 高温環境では, 電解質溶液中の OH 基に起因する親水性表面における親水性は温度上昇に伴い低下する 6) これは, 温度上昇によって表面張力が低下することと同じメカニズムで生じるものであり, 温度上昇とともに水分子の熱運動が大きくなり, 相対的に液層中の水分子と OH 基との間に生じる引力が低下するからである一般にセメントの水和プロセスにおいては, 水和物が生成するときに物理的に水を吸着しながら水和物の析出が進行する吸着した水をゲル水, 水和生成物間における水が吸着する空間をゲル空隙と呼称するのが一般的である高温養生下では, 親水性の低下により, 吸着水量が少なくなるため, ゲル水は小さくなるその結果, 水和生成物間隔は小さくなり, 結果として緻密な水和生成物ができることになるこの影響は, 一般論としてアルミネート系水和物固有の問題ではなく,C-S-H などにも生ずるものと思われるが, アルミネート相近傍にトポケミカルな形で生成する C-A-H については,OH 基も多く, 特にアルミネート相の水和に影響が生ずるものと考えられ,i) 高温によって非晶質物質が生成しやすい環境になること,ii) 高温環境で生成される非晶質物質はイオン移動を停滞させること, の 2 点によって, 高温による C 3 A の水和反応の停滞が説明されるものと考えられる一方,L においては C 3 A の含有量が極めて少ないこと, また, セメントの Al 2 O 3 /SO 3 比が小さいため, 非晶質をほとんど生じずに水和が終了してしまうため, 水和の停滞が生じなかったものと考えられた項目 8) におけるエトリンガイトの減少量よりも, モノサルフェートの生成量が上回る現象についてだが, エトリンガイト中の SO 3 がモノサルフェートの生成に利用される場合に, エトリンガイトモルに対して, モノサルフェートが 3 モル生成することになるが, この間に C-A-H が生成しているということは,SO 3 量に対して Al 2 O 3 量が有り余っているという状態であることを示しているこのことは, 温度条件以外の非晶質物質を生成する一つの因子である N,E,L それぞれに共通だが, 水和反応速度の遅い C 4 AF の水和の停滞が, 養生温度の影響を受ける点についても,C 3 A の水和反応の停滞と同様のメカニズムが想定される先行する C 3 A の水和や自身の水和によって生じる非晶質物質が,C 4 AF 表面に生成されて緻密化することによって, その水和が停滞するということであるしかし, その停滞度合い, すなわち, 非晶質物質のイオン透過度合いは石灰石微粉末が共存するかどうかで異なるものと考えられるが, その定量的評価に関しては, 本検討ではパラメータが少なく評価が難しい 4. C 3 A および C 4 AF の簡易水和反応速度モデルの提案 3 章での検討の結果を踏まえ, 各相の水和反応速度についてモデル化を試みることは, 工学的利用を目的とした場合に有用であるこのモデル化に際しては, 本来であれば, 想定される相組成を支配する CO 2 /Al 2 O 3 モル比と SO 3 /Al 2 O 3 モル比を因子として, 反応速度係数を定めることが望ましいが, 本検討ではそこまでのパラメータを振っていないため, 十分な検討ができないそれゆえ, 石灰石微粉末の存在の有無によって C 3 A と C 4 AF の反応速度係数を変化させることが妥当であると考えたまた, 温度によっても本研究結果から相組成が変化することがわかったが, この温度変化における相組成変化においても, 反応過程に中間的な水和物が存在するかどうかも不明なので, 今回は, 石灰石微粉末の有無と温度を水準に評価を行うこととしたまた,C 3 A の反応を考えるのであれば, 初期のエトリンガイト生成反応と, その後のモノサルフェートあるいは Al 2 O 3 余剰による C-A-H の生成過程を分けて反応速度論を論じる必要があるが, 本検討の実験材齢が日以降であるので,2 以上の条件において, このエトリンガイト生成プロセス中の反応速度および温度依存性を論じるには十分なデータが無いそのため, このエトリンガイト生成プロセスとそれ以降のプロセスについても分けて考えることはしなかったこれらの問題意識の上で, 水和生成物の相組成については, 石灰石微粉末の有無によって所与のものと考え, 温度履歴と周囲の水和の程度, すなわち含水率に代表されるパラメータを用いることで, 簡易なモデルについて可能性を検討した水和反応速度式は, 既報の C 3 S および C 2 S のものと相似な形を採用することとし 6), これに前述のそれぞれの反応の特徴を反映したものを以下のように提案する C 3 A: C3A() t k t C3A ( t) C3A rc3a ( w) nc3a ()

7 C 4 AF: EC3A kc3a rsrf kc3a,2 exp R T 293 r ( w) 8exp w w (3) C3A CaCO 3 が共存する時 :, C3A w W/C T (4) -3, C3A ( 273) ( ただし, w, C3A の時は, w,c3a = とする ) CaCO 3 が共存しない時 : w W/C T (5) -3, C3A ( 273) ( ただし, w, C3A の時は, w,c3a = とする ) また,C 3 A<% の時 : w, C3A (6) C4AF () t k t C4AF r ( w) n 2 t ( ) C4AF C S C4AF EC4AF kc4af rsrf kc4af,2 exp R T 293 r ( w) exp w w ( T) (9) C4AF CaCO 3 が共存する時 :, C4AF w T W/C T -3, C4AF ( ) ( 273) ( ただし, w, C4AF の時は, w,c4af = とする ) CaCO 3 が共存しない時 : (2) (7) (8) () -3 w, C4AF ( T) W/C+4.32 ( T 273) () ( ただし, w, C4AF の時は, w,c4af = とする ) ここに, C3A :C 3 A の水和反応率, C4AF :C 4 AF の水和反応率, k C3A,2, k C4AF,2, n C3A, n C4AF : 各鉱物の水和反応速度に関する係数, k C3A, k C4AF : 任意温度条件における各鉱物の水和反応に関する係数であり, 基準温度を 2 としてその反応係数を k C3A,2,k C4AF,2 と表し, 温度の影響に関して見かけの活性化エネルギーに E C3A, E C4AF (J/mol) を用い, アレニウス式に従うと仮定して評価される係数,R: ガス定数 (J/mol/K),T: 温度 (K), rc3a( w ), rc4af ( w ) : 体積含水率 w (g/cm 3 ) の関数として表現した析出可能領域の低減による水和反応速度に関する係数,w,C3A,w,C4AF : 各鉱物の水和反応が析出領域や水和に利用可能な水分量の低減に関わる実験定数, r srf : 比表面積の影響を表す係数でセメントの比表面積 (S) と基準とする比表面積 S (=33cm 2 /g) との比, であるこれらの各係数については, 実験値に整合するように表 3のように定めたこの結果は図 ~3に図示したまた, 現在のところ C 3 A や C 4 AF の水和停止のメカニズムは明らかにできなかったので, 温度履歴が高いほど, 早期に水和の停滞が確認されることなどを評価表 3 提案モデルの各パラメータ CaCO 3 共存系 CaCO 3 非共存系 k C3A.5 k C4AF.5. n C3A.. n C4AF.. E C3A E C4AF 表 4 図 ~3 に示す計算値で採用したパラメータの値セメント種類 N E L C 3 A の水和率 ( 予測値 ) W/C 養生温度 w,c3a w,c4af ( ) N E L C 3 Aの水和率 ( 実験値 ) 図 6 C 3 A の水和率の実験値と提案式による予測値との比較 C 4 AF の水和率 ( 予測値 ) N E L C 4 AFの水和率 ( 実験値 ) 図 7 C 4 AF の水和率の実験値と提案式による予測値との比較

8 度履歴が高いほど, 早期に水和の停滞が確認されることなどを評価する目的で, 変数 w,c3a,w,c4af を導入し, 実験値に整合するように定めて, 各実験に対して表 4の値を得た今回は, この結果を, 水セメント比および養生温度を変数として, 回帰分析して, 式 (4),(5), (6),(), および () を得たこれらの結果を用い, それぞれのセメント, 各水セメント比, 各養生温度で, 実験値と提案式の対比について,C 3 A について示したものが, 図 6であるまた,C 4 AF について示したものが図 7であるここに示されるように, 簡易なモデルではあるが, 既報の C 2 S の水和反応モデルと同様,C 3 A については誤差 %,C 4 AF では誤差 5% の結果となったなお, これらの式の適用範囲は, 本研究の範囲に限定されるこの図 6, 図 7は, 各養生温度における材齢,3,7,28,9, 9,365 日においてモデルの計算値と実験値を比較したものであり, 水和反応速度における検証という観点では, 速度と材齢の積算値を比較していることになり, それらが本図に示されている程度の整合性を有していることを示している今回提案したモデルは, 実験で示された現象の特徴を踏まえた経験工学的なものだが, マスコンクリートのような初期高温履歴を受けた場合のセメントの水和や, 暑中コンクリートのように打設時の温度が高温になる場合のコンクリートの性能評価に応用が可能であると考えられるまた, 今後, 二酸化炭素排出量低減の立場から, コンクリート構造物において, 産業副産物のセメント原料やセメントとしての利用がより一般的になるものと考えられるが, その際には間隙質である C 3 A や C 4 AF, あるいは副産物中の Al 2 O 3 の挙動は, 発熱や水分消費に大きな役割を果たすため, 水和反応速度および相組成の観点からの評価が, コンクリート構造物のひび割れ低減や耐久性確保を実現する施工のあり方を考える上でも必要になるものと考えられ, 引き続きデータの積み上げを行っていきたいと考えている 5. まとめ本研究では, 既報に引き続き, ポルトランドセメントの水和反応において, アルミネート相とフェライト相の挙動, とくに反応速度と相組成について検討を行ったその結果, 石灰石微粉末を用いた場合には, 主としてモノカーボネートが生成すること, また,4 養生では, モノサルフェートが支配的な水和生成物となることを確認したさらに石灰石微粉末を用いない系においては, アルミネート相が 7% 前後存在する場合には, アルミネート相は高温ほど水和が停滞することが明らかになったまた, フェライト相の水和反応も同じく, 高温養生ほど低い水和率において停滞し, 長期的な水和進展が確認できなかったこの傾向は, 普通ポルトランドセメント, エコセメント, 低熱ポルトランドセメントに共通であったこれらのアルミネート相およびフェライト相の水和が停滞する要因は既往の研究と今回のデータを関連づけることによって, アルミネート相やフェライト相表面に生成する非晶質物質中のイオン移動の停滞によるものであると推察された本検討の結果から, アルミネート相やフェライト相の水和反応速度論を論じるには, 想定される相組成が必要であることがわかった本研究の範囲で適合するアルミネート相とフェライト相の簡易な水和反応速度モデルを提案したこの式は, アルミネート相の混合量の大小, 石灰石微粉末の混合の有無といった定性的傾向に対して評価を行ったものであり, 今回の実験データを誤差 ±5% 内で評価が可能であるこの提案した簡易モデルは, 暑中コンクリートやマスコンクリートの挙動評価, 強度管理等に貢献するものと考えられる今後, 各相の水和反応速度モデルの普遍性を高めるためには, CO 2 /Al 2 O 3 モル比と SO 3 /Al 2 O 3 モル比を因子とした各鉱物の反応速度係数の整理, 温度依存性による相組成の変化, エトリンガイト生成プロセスとそれ以降の速度変化の明示的な取り扱いが必要と考えられるが, これらは今後の課題である参考文献 ) Sato, R., Shimomura, T., Maruyama, I., Nakarai, K.: Durability mechanics of concrete and concrete structures - Re-definition and a new approach - (JCI committee report), Creep, Shrinkage and Durability Mechanics of Concrete and Concrete Structures, edt. T. Tanabe et al., CRC Press, Leiden, 28.9, Vol. 2, pp ) 近藤連一, 小玉正雄 : 水和反応速度に関する考察, セメント技術年報 XXI, pp.77-82, 967 3) 友澤史紀 : セメントの水和反応モデル, セメント技術年報, XXVIII, pp , 974 4) 坂井悦郎, 加藤昌宏, 浅賀喜与志, 大門正機 : セメント水和の相組成モデル, コンクリート工学年次論文報告集,Vol. 2, No., 998 5) 岸利治, 前川宏一 : ポルトランドセメントの複合水和発熱モデル, 土木学会論文集, No.526, V-29, pp. 97-9, 995 6) 丸山一平, 松下哲郎, 野口貴文, 細川佳史, 山田一夫 : エーライトおよびビーライトの水和反応速度に関する研究 -ポルトランドセメントの水和機構に関する研究その-, 日本建築学会構造系論文集, No. 75, No.65, pp , 2 7) 松下哲郎, 平尾宙, 丸山一平, 野口貴文 : リートベルト解析によるセメントの水和反応の定量解析, 日本建築学会構造系論文集, No.73, Vol. 623, pp. -8, 28. 8) Richardson, I. G.: The nature of C-S-H in hardened cement paste, Cement and Concrete Research, Vol.29, pp. 3-47, 999 9) Bachiorrini, A, Cussino, L.: Hydration du ciment alumineus en présence d'agrégates calcaires, Proceedings of the 8th International Congress on the Chemistry of Cements, Rio de Janeiro, IV, pp , 986 ) Vernet, C.: Séquences cinétiques des réactions d'hydration de l'aluminate tricalcique en présence de gypse, de chaux et de fillers calcaires, Proceedings of the 8th International Congress on the Chemistry of Cements, Rio de Janeiro, III, pp. 7-74, 986 ) Negro, A., Abbiati, G., Cussino, L.: Sure l'emploi du filler calcaire comme régulateur de prise, Proceedings of the 8th International Congress on the Chemistry of Cements, Rio de Janeiro, III, pp. 9-9, 986 2) Ramachandran, V. S. and Zhang, C-M: Cement with calcium carbonate addition, Proceedings of the 8th International Congress on the Chemistry of Cements, Rio de Janeiro, IV, pp , 986 3) Matschei, T., Lothenbach, B., Glasser, F. P.: The role of calcium carbonate in cement hydration, Cement and Concrete Research, Vol. 37, pp , 27 4) 李琮揆, 大場陽子, 坂井悦郎, 大門正機 :3CaO Al2O3-CaCo4 2H2O- CaCO3 系の水和反応に及ぼす二水石膏の影響, 無機マテリアル,Vol. 5, May, pp , 998 5) Lothenbach, B., Matschei, T., Möschner, G., Glasser, F. P.: Thermodynamic modeling of the effect of temperature on the hydration and porosity of Portland cement, Cement and Concrete Research, Vol. 38, pp. -8, 28 6) Derjaguin, B. V. and Churaev, N. V.: Properties of Water Layers Adjacent to Interfaces, Fluid Interfacial Phenomena, ed. Croxton, C. A. John Wiley & Sons Ltd. pp , 985

強度のメカニズムコンクリートは骨材同士をセメントペーストで結合したものですしたがってコンクリート強度はセメントペーストの接着力に支配されますセメントペーストの接着力は水セメント比 (W/C 質量比 ) によって決められます水セメント比が小さいほど高濃度のセメントペーストとなり接着

強度のメカニズムコンクリートは骨材同士をセメントペーストで結合したものですしたがってコンクリート強度はセメントペーストの接着力に支配されますセメントペーストの接着力は水セメント比 (W/C 質量比 ) によって決められます水セメント比が小さいほど高濃度のセメントペーストとなり接着コンクリートの強度コンクリートの最も重要な特性は強度ですここではまずコンクリート強度の基本的特性について解説し次に呼び強度および配合強度がどのように設定されるかについて説明します強度のメカニズム強度の影響要因強度性状構造物の強度と供試体強度配合 ( 調合 ) 強度と呼び強度の算定材料強度のばらつき配合強度の設定呼び強度の割増し構造体強度補正値舞鶴市および周辺部における構造体強度補正値