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としみあざみ
4 years ago
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1 封止材 ( 回路や電極の保護 ) 光接着 UV インクジェット光塩基発生剤および塩基増殖剤の開発と UV 硬化材料への応用 ~ 高感度化と硬化不良対策 ~ 東京理科大学理工学部工業化学科有光晃二 arimitsu@rs.noda.tus.ac.jp 専門分野 : 光機能化学有機材料化学高分子材料化学有機合成化学主な研究テーマ : 酸および塩基増殖反応の開発とフォトポリマーへの応用光開始剤の設計合成とフォトポリマーへの応用フォトクロミック材料の開発

2 内容 1. 研究の背景 1. 研究の背景 2. 光塩基発生剤の開発と光硬化材料への応用 2. 光塩基発生剤の開発と光硬化材料への応用 2-1. 非イオン性光塩基発生剤の系 3. 塩基増殖剤の開発 2-2. イオン性光塩基発生剤の系 4. 光硬化材料の高効率化 3. 塩基増殖剤の開発 5. まとめ 4. 光硬化材料の高効率化 5. まとめ

3 酸または塩基触媒反応を利用した光反応性材料化学増幅型 (1 光子多くの熱化学反応 ) Photoactive compound + (Base) esin A esin B 光硬化光光パターニング光開始剤モノマー ( オリゴマー ) 基板ポリマー基板液体固体

4 光硬化材料ラジカル重合系 Photoinitiator ' Polymer network 主流酸触媒系 Photoacid generator + Polymer network 研究が盛んに行われている塩基触媒系 Photobase generator Base Polymer network 研究が非常に遅れている!

5 硬化特性 Photoinitiator Catalytic species Monomers and/or ligomers Cross-linked networks 長所短所ラジカル UV 硬化重合速度大酸素阻害あり, 体積収縮大, 密着性悪カチオン UV 硬化酸素阻害なし, 体積収縮小, 密着性良金属基板の腐食ありアニオン UV 硬化酸素阻害なし, 体積収縮小, 密着性良, 金属基板の腐食なし低感度報告例が非常に尐ない理由 (1) 光塩基発生剤の開発例が尐ない (2) 光塩基発生剤の量子収率が小さい (3) 発生するのは弱塩基のみ (4) 光照射後に加熱しないと硬化しない

6 硬化に用いられる塩基の特性 1 級, 2 級アミン 3 級アミンアミジングアニジン 2 DB 例 DBU DABC TBD 塩基性 pka < 8 pka; 8~9 pka; 12~ 求核性強い中程度弱い

7 内容 1. 研究の背景 1. 研究の背景 2. 光塩基発生剤の開発と光硬化材料への応用 2. 光塩基発生剤の開発と光硬化材料への応用 2-1. 非イオン性光塩基発生剤の系 3. 塩基増殖剤の開発 2-2. イオン性光塩基発生剤の系 4. 光硬化材料の高効率化 3. 塩基増殖剤の開発 5. まとめ 4. 光硬化材料の高効率化 5. まとめ

8 第 1 級および第 2 級アミンを発生する光塩基発生剤 2 1 C C C Epoxy resin Cross-linkednetworks J. F. Cameron, J. M. J. Fréchet, J. Am. Chem. Soc. 1991, 113, C C BP C 2 + C Epoxy resin Cross-linkednetworks 2 M. Shirai, M. Tsunooka, Prog. Polym. Sci. 1996, 21, 1. アミンとともに C 2 が発生

9 C 2 を発生しない光塩基発生剤光環化を利用 C hv ( C 2 ) 6 PBG 3a PBG 3c PBG 3b C 2 2 PBG 3d C 3 Si C 3 2 第 56 回高分子討論会 (2007 年 9 月 19 日 )

3d/PMAS 系の UV 硬化挙動の評価方法製膜 3d: 2.5 ~ 10 wt% PMAS ( Mw: 12000 ): 0.

10 3d/PMAS 系の UV 硬化挙動の評価方法製膜 3d: 2.5 ~ 10 wt% PMAS ( Mw: ): 0.1 g TF: 1 g 3d Si 2 光塩基発生反応露光 (365 nm ) マスク 3d 2 Si ポストベイク Sol-Gel 反応鉛筆硬度測定 n PMAS C 3 Si C 3 C 3 n Si Si n = C 3,, Si

11 内容 1. 研究の背景 1. 研究の背景 2. 光塩基発生剤の開発と光硬化材料への応用 2. 光塩基発生剤の開発と光硬化材料への応用 2-1. 非イオン性光塩基発生剤の系 3. 塩基増殖剤の開発 2-2. イオン性光塩基発生剤の系 4. 光硬化材料の高効率化 3. 塩基増殖剤の開発 5. まとめ 4. 光硬化材料の高効率化 5. まとめ

12 アミンとエポキシ化合物との反応 1 級および 2 級アミン系の硬化反応 2 + ' ' 2 ' ' ' ' 逐次的な付加反応立体障害のため実質的停止十分に硬化しないのが現状 3 級アミン系 + ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' 開環重合連鎖的な重合反応 3 級アミンを発生する光塩基発生反応が極めて尐なく十分に研究されていない

13 新規な光塩基発生剤ケトプロフェンが光脱炭酸を起こすことに着目 C C C C C 2 C 3 C 3 -C Ketoprofen L. L. Costanzo, Photochem. Photobiol., 1989, 50, 359 光脱炭酸型塩基発生剤 C C C C 3 + :B C C C - :B + C 3 対応する塩基と混合するだけで一段階で簡単に調製できる高量子収率の可能性 -C 2 C C 2 C 3 + :B 2005 年 5 月 26 日第 54 回高分子学会年次大会

14 ovel PBGs to generate various bases ovel PBGs 4 5 C 3 C C :B :B :B Aliphatic amine 1),2) Superbase a: b: c: 2, DBU TBD, DB etc etc Amidine Guanidine 2 pk a (in MeC) Et ) K. Arimitsu, A. Kushima, et al., Polymer Preprints, Japan, 2005, 54, ) K. Arimitsu, A. Kushima,. Endo, J. Photopolym. Sci. Technol., 2009, 22, 663.

Esposure Experimental procedure for photosensitivity

(PEB) PBG PGMA Solvent Prebake 6 2 4d 4a : 2 mol %(relative to

8, T g = 84 o C ) : CCl 3 : 80 o C, 30 s C 3 C C 3 C 3 2 2

15 Esposure Experimental procedure for photosensitivity determination Si Wafer 254 nm light Mask Post-exposure baking (PEB) PBG PGMA Solvent Prebake 6 2 4d 4a : 2 mol %(relative to monomer units of PGMA) : 0.1 g (M w = 10000, M w /M n =1.8, T g = 84 o C ) : CCl 3 : 80 o C, 30 s C 3 C C 3 C Development (CCl 3 ) Base Measurement of film thickness C 3 n PGMA Cross-linked networks

16 ormalized film thickness Sensitivity curves of PGMA films sensitized with 4d and 6 (PBG; 2 mol%, PEB; 120 o C, 5 min) Sensitivity d C 3 C 3 C 3 C 3 >> ur PBG 4d Conventional PBG PBG 4d or Irradiation energy (mj/cm 2 ) C 3 n PGMA Cross-linked networks

17 ormalized film thickness Effect of basicity of photobases on photosensitivity (PBG; 2 mol%, PEB; 80 o C, 10 min) Sensitivity C 3 C 4a C 3 C 4a >> 4d C 3 C Basicity 0.4 C 3 >> d C 3 PBG 4a or 4d Base Irradiation energy (mj/cm 2 ) C 3 n PGMA Cross-linked networks

18 内容 1. 研究の背景 1. 研究の背景 2. 光塩基発生剤の開発と光硬化材料への応用 2. 光塩基発生剤の開発と光硬化材料への応用 2-1. 非イオン性光塩基発生剤の系 3. 塩基増殖剤の開発 2-2. イオン性光塩基発生剤の系 4. 光硬化材料の高効率化 3. 塩基増殖剤の開発 5. まとめ 4. 光硬化材料の高効率化 5. まとめ

19 硬化効率を飛躍的に向上させるには従来の光硬化システム光塩基発生剤 2 液状エポキシ樹脂硬化しにくい問題点塩基発生のが小さい塩基種が限られている本研究光塩基発生剤 2 光塩基発生反応塩基増殖剤塩基増殖反応液状エポキシ樹脂硬化!? 1. K. Arimitsu, M. Miyamoto, K. Ichimura, Angew. Chem. Int. Ed. 2000, 39, K. Arimitsu, K. Ichimura, J. Mater. Chem. 2004, 14, 336.

20 増殖剤の転化率 (%) 塩基増殖反応とは塩基増殖剤時間 Fig 1. 転化率曲線塩基分子を自己触媒的に生成する非線形有機化学反応 K. Arimitsu, M. Miyamoto, K. Ichimura, Angew. Chem. Int. Ed. 2000, 39, 3425.

21 従来の自己触媒反応との違い (a) 従来の自己触媒反応 (b) 塩基増殖反応 B 2 A B 他の反応系塩基増殖剤 2 他の反応系

22 従来のアニオン UV 硬化と塩基増殖系の本質的な違い従来のアニオン UV 硬化系光塩基発生剤 2 塩基反応性樹脂 A 樹脂 B 光塩基発生反応塩基触媒反応系中の塩基濃度一定塩基増殖系光塩基発生剤 2 光塩基発生反応塩基増殖剤塩基増殖反応増大塩基反応性樹脂 A 樹脂 B 塩基触媒反応

23 実用的意義 1 光化学の大原則! 1 光子の吸収 1 化学反応量子収率生成した分子数吸収した光子数 1 見かけの 2 発生量子収率従来のアニオン UV 硬化光塩基発生剤 2 1 増殖型光塩基発生剤塩基増殖剤塩基増殖反応の導入高感度化!!

24 実用的意義 2 従来型光増殖型光光塩基発生剤塩基増殖剤厚膜または顔料分散系の感光層 2 2 表面層のみ反応 2 2 表面層のみ反応加熱深部まで反応塩基増殖反応の導入表面層の光反応を影部へ伝達!!

25 塩基増殖剤に求められる条件 1 塩基触媒によりスムーズに分解する 2 その分解の過程で新たに塩基分子を放出する 3 塩基触媒が存在しなければ熱的に安定である 2 塩基増殖剤

26 塩基増殖剤 C a: = b: = S 8 - C 2 S C 2

27 塩基増殖剤 (7a) の溶液中での分解挙動 1,4- ジオキサン -d 8 中加熱温度 a - C mol% 70 mmol dm -3 0 mol% 1. K. Arimitsu, M. Miyamoto, K. Ichimura, Angew. Chem. Int. Ed. 2000, 39, K. Arimitsu, K. Ichimura, J. Mater. Chem. 2004, 14, 336.

28 内容 1. 研究の背景 1. 研究の背景 2. 光塩基発生剤の開発と光硬化材料への応用 2. 光塩基発生剤の開発と光硬化材料への応用 2-1. 非イオン性光塩基発生剤の系 3. 塩基増殖剤の開発 2-2. イオン性光塩基発生剤の系 4. 光硬化材料の高効率化 3. 塩基増殖剤の開発 5. まとめ 4. 光硬化材料の高効率化 5. まとめ

29 光硬化材料への応用 ( 液体を固める!) 現状では光塩基発生剤液状エポキシ樹脂 2 硬化しにくい問題点塩基発生のが小さい塩基種が限られている本研究光塩基発生剤 2 光塩基発生反応塩基増殖剤塩基増殖反応液状エポキシ樹脂硬化?! 1. K. Arimitsu, M. Miyamoto, K. Ichimura, Angew. Chem. Int. Ed. 2000, 39, K. Arimitsu, K. Ichimura, J. Mater. Chem. 2004, 14, 336.

30 光硬化プロセス ~ 液体を固める ~ 2 光塩基発生剤 11 C 2 C 自己触媒作用光塩基発生反応塩基増殖剤 10 C 3 Si C C 2 2 C 3 Si C C 2 塩基増殖反応 Si Si n Si Si n Si 12 ( =, C 3, Si ) n 液体 Si Si n C 3 Si C 3 C 3 Si C 3 柔軟かつ硬い膜 Si Si n 硬化 K. Arimitsu, M. ashimoto, T. Gunji, Y. Abe, K. Ichimura, J. Photopolym. Sci. Technol. 2002, 15, 41.

31 ormalized peak intensity Pencil hardness ormalized peak intensity Pencil hardness 光硬化挙動 (a) 塩基増殖剤なし光塩基発生剤エポキシ eating time / min F B B 2B 3B 4B 5B 6B Tacky Liquid (b) 塩基増殖剤 40 wt% エポキシ増殖剤 eating time / min F B B 2B 3B 4B 5B 6B Tacky Liquid UV irradiation time: 100 sec eating temperature: 100 o C 塩基増殖剤 C 3 Si C 3 2 C 2 2 Si C 3 Si C 3 C 3 Si 2 C 3 n Si n Si n C 3 C 3 Si Si C 3 C 3

32 内容 1. 研究の背景 1. 研究の背景 2. 光塩基発生剤の開発と光硬化材料への応用 2. 光塩基発生剤の開発と光硬化材料への応用 2-1. 非イオン性光塩基発生剤の系 3. 塩基増殖剤の開発 2-2. イオン性光塩基発生剤の系 4. 光硬化材料の高効率化 3. 塩基増殖剤の開発 5. まとめ 4. 光硬化材料の高効率化 5. まとめ

33 まとめ 1. 新規な光塩基発生剤を開発し光硬化材料へ応用した C C :Base 3 4 C 2 を発生しない多種多様の塩基を高効率で発生 2. 塩基増殖剤を初めて開発し光硬化効率を飛躍的に向上させることに成功した光塩基発生剤 2 光塩基発生反応塩基増殖剤塩基増殖反応塩基反応性樹脂 A 樹脂 B 塩基触媒反応ラジカルおよび酸触媒系につづき塩基触媒を利用した光硬化材料の研究開発が活発になることが期待される

34 本技術に関する知的財産権発明の名称 : 塩基増殖剤及び当該塩基増殖剤を含有する塩基反応性樹脂組成物出願番号 : 特願出願人 : 東京理科大学発明者 : 有光晃二

35 お問い合わせ東京理科大学科学技術交流センター ( 承認 TL) 担当コーディネータ金山薫 kanayama_kaoru@admin.tus.ac.jp TEL: FAX:

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