ディーゼル酸化触媒への HC 蓄積に由来した白煙発生メカニズム解析滞低車速モードを所定の時間繰返し走行することで行った. 図 2 に HC 溜め込み運転の車速パターン等を示す. 最高車速は 3km/h 程度であり,DOC 入口ガス温度は 12~18 の範囲となる. 本試験では, 溜め込み運転時間

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ひろきみょうだに
5 years ago
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研究論文 2154686 2134 ディーゼル酸化触媒への HC 蓄積に由来した白煙発生メカニズム解析 * 北村高明 1) 松本雅至 2) Mechanism of White Smoke Generation Caused by HC Accumulation on Diesel Oxidation Catalyst Takaaki Kitamura Masashi Matsumoto

1 研究論文ディーゼル酸化触媒への HC 蓄積に由来した白煙発生メカニズム解析 * 北村高明 1) 松本雅至 2) Mechanism of White Smoke Generation Caused by HC Accumulation on Diesel Oxidation Catalyst Takaaki Kitamura Masashi Matsumoto Diesel oxidation catalyst (DOC) stores unburned hydrocarbons at low temperatures, such as during long-term idle operation, and then releases them rapidly at high temperatures during acceleration. The high level of unburned hydrocarbons result in visible white smoke emission at tailpipe. The purpose of this work is to get a better understanding of the phenomenon of white smoke emission originated from HC accumulation on DOC. Firstly, the component and size distribution of the HC white smoke has been analyzed. It was clarified that semi-volatile organic compounds and water are condensed around SOF component (e.g. C17~C24 heavy hydrocarbons in fuel), leading to a submicron-sized particulate emission. Furthermore, the effect of distillation characteristic and molecular structure of the HC accumulated on DOC has been examined. The experimental results show that the amount of adsorbed HC is strongly influenced by the 5% distillation temperature and also that aromatic hydrocarbons tend to increase white smoke emission compared with paraffinic hydrocarbons. KEY WORDS: Heat engine, Post treatment system, Harmful emissions, White smoke, DOC, HC components (A1) 1. まえがきディーゼル乗用車を新興国を含むグローバル市場に展開する際, 市場における車の使用実態や燃料成分 (1)~(2) と関係して排気白煙が大きな課題になる場合がある. 課題となる白煙には,1 軽負荷かつ低排気温条件で触媒に吸着した未燃 HC 成分が触媒温度の上昇により急激に排出され白煙になる HC 由来白煙と,2 燃料中の硫黄分が触媒にて SO 3 に酸化吸着し,PM 再生等による触媒温度の上昇で触媒より放出され白煙になる S 由来白煙がある. 本研究では, ディーゼル酸化触媒 ( 以降,DOC:Diesel Oxidation Catalyst) へ未燃 HC を溜め込んだ際に発生する HC 由来白煙に関して, 白煙発生の現象探究と各要素 ( エンジン燃焼, 排気後処理, 燃料 ) での対応技術を 216 年度までに開発することを目的とする. 本報では, 実車テールパイプ白煙試験により,HC 由来白煙の成分分析および粒径分布計測を行い, 白煙粒子の形態を明らかにした. さらに, エンジン試験も実施し, 燃料組成による影響として,DOC へ供給される HC 種の沸点分子構造が HC 由来白煙に及ぼす影響について詳細に調べた. 2. 実験方法 2.1. 実車テールパイプ白煙試験シャシダイナモメータを用いた実車テールパイプ白煙試験を行った. 図 1 に白煙評価のための実験装置概略図を示す. *215 年 6 月 9 日受理.215 年 5 月 22 日自動車技術会春季学術講演会において発表. 1) 2)( 一財 ) 日本自動車研究所 ( つくば市苅間 253) 供試車両は EURO4 適合のディーゼル乗用車 ( 総排気量 1.4L, 排気後処理は DOC のみ ) である. 白煙の観察には白煙可視化ボックスを使用した. 当該ボックスの上面には LED ライトが設置されており, 側面観察窓を介して白煙からの散乱光をビデオカメラで撮影し, 白煙の発生状況を白煙輝度値として観察することができる. また, 白煙動画撮影と同時に, 白煙排出時の SOF/ISOF 排出量 ( 粒子捕集フィルタは PALLFLEX 製 TX4H12-WW), テールパイプ THC 濃度 ( 堀場製作所製 MEXA-94F), 白煙粒径分布 (PALAS 製 welas digital 2) の計測も行った. ここで, 白煙粒径分布に対する揮発性成分や水分影響を確認する際は, 前処理としてサーモデニューダ (DEKATI 製, 以下 TD) および水分の選択除去が可能な Nafion ガスドライヤ (Perma Pure 製, 以下 PPD) を併用した. Diesel passenger car DOC DOC MEXA-9 series (THC) Room air Chassis dynamometer White smoke observation box Video camera Fig.1 Schematic of experimental apparatus Welas digital 2 (size distribution) Thermodenuder Perma Pure Dryer TX filter (SOF/ISOF) DOC への未燃 HC 成分の溜め込みは,25 5%RH の環境条件において DOC 入口の排ガス温度が 2 以下となる渋 Vol.46,No.6,November

2 ディーゼル酸化触媒への HC 蓄積に由来した白煙発生メカニズム解析滞低車速モードを所定の時間繰返し走行することで行った. 図 2 に HC 溜め込み運転の車速パターン等を示す. 最高車速は 3km/h 程度であり,DOC 入口ガス温度は 12~18 の範囲となる. 本試験では, 溜め込み運転時間を.5 時間 ~3 時間の間で変化させて白煙排出濃度を調整した. 性が大きく異なる 2 種類の低セタン価軽油 ( 以下, および ) を用いた. さらに, 排気管燃料噴射を利用する場合には, 筒内噴射燃料は号軽油とし, 排気管噴射燃料として,,, バイオディーゼル (:Hydrogenated Vegetable Oil,:Rapeseed Methyl Ester), さらに単成分試薬であるパラフィン 2 種類 ( ヘプタン, トリデカン ) およびアロマ 2 種類 ( トルエン,1-メチルナフタレン) も使用した. 図 3 に排気管噴射に使用した燃料の蒸留特性を示す. 単成分試薬に加えて, やも構成成分が少ない ( 炭素数分布が狭い ) ため, 蒸留曲線は比較的狭い温度域に分布する. 最も軽質な燃料は 1 前後の沸点を持つヘプタントルエンであり, 逆に最も重質な燃料は (5% 蒸留温度 T5=336 ) である. Fig.2 HC accumulation mode for vehicle test 白煙の吐出しは, 全開加速により DOC 入口の排ガス温度を 3 程度まで上昇させ, 吸着 HC 成分が DOC から脱離して白煙が排出され始めたらアイドル運転に切替える方法をとった. 車両試験の供試燃料は市販号軽油としたベンチ試験による燃料影響調査直列 4 気筒ディーゼルエンジン ( 総排気量 2.5L, 排気後処理は DOC のみ ) を用いて,DOC へ供給される HC 種の沸点や分子構造が HC 由来白煙に及ぼす影響を調べた. 白煙の観察は車両試験と同様の白煙可視化ボックスを使用した. また, 排出ガス分析計 ( 堀場製作所製 MEXA-91DEGR) を DOC 前後に 2 台設置し, カーボンバランス法により求めた燃料流量の差分から DOC への HC 溜め込み量を算出した. エンジン試験では DOC 上流に排気管燃料噴射弁を設置し, 各種 HC 成分を DOC へ供給できる様にした. 表 1 に試薬を除く供試燃料の主要性状を示す. エンジン筒内への供試燃料の影響を見る際は, 車両試験と同じ号軽油のほか, 蒸留特 Distillation temp. [ C] TOL 1 C Percentage volume evaporated [vol%] Fig.3 Distillation characteristics of test fuels エンジン試験での HC 溜め込み運転は, 定常運転とし,DOC 入口温度が所定の温度になる様にエンジン負荷を適宜設定した (Ne=16rpm,SV=45h -1 程度 ). 一方, 白煙吐出しは, 車両試験と同様の方法とし, 加速運転により DOC 入口の排ガス温度を 3 程度まで上昇させ, その後, アイドル運転に切替える運転パターンとした. 3. 実験結果 3.1. 実車テールパイプ白煙試験図 4 に, 号軽油を用いて HC 溜め込み運転時間を 2 時 Table1 Fuel properties except for single component fuel Test fuel Test method Density@15 g/cm JIS K2249 Kinematic viscosity@4 mm 2 /s JIS K2283 Cetane number JIS K228 Sulfur mass ppm <1 8 JIS K IBP % Distillation 5% JIS K2254 9% EP N-Para. mass% Iso-Para. mass% Mono-Naph. mass% Hydrocarbon component Di-Naph. mass% >Tri-Naph. mass% GCxGC Mono-Arom. mass% Di-Arom. mass% >Tri-Arom. mass% 自動車技術会論文集

3 ディーゼル酸化触媒への HC 蓄積に由来した白煙発生メカニズム解析間ないし 3 時間と変化させた際の白煙吐出し運転における DOC 床温, テールパイプ THC 濃度, 白煙輝度値の時系列変化を示す. ここで, 白煙輝度値は白煙排出時と排出前の画像輝度値を差し引き, 白煙排出による輝度の変化のみを数値化したものである. また, 横軸の時間は全開加速からアイドル運転に切換えた時刻をゼロとしており, マイナス側の時刻では触媒昇温のための全開加速を行っている. 白煙吐出し運転時には, 吸着 HC 成分の酸化発熱による急激な DOC 床温の上昇が見られ,DOC 入口から出口へ向かって高温領域が伝播していく. 最高温度は中央部 > 出口部 >> 入口部の順に高くなっており, 中央部では最高温度が 8 に達した. これから,DOC 中央部は DOC 出口部よりも HC 溜め込み量が多くなっている可能性がある. また,HC 溜め込み運転を 2 時間から 3 時間に増やすことで, 酸化除去されずに排出される未燃 HC 量が増加し, 白煙の輝度値および可視化期間が増加する様子が分かる. 図 5 に, 溜め込み運転時間が SOF ISOF 排出量および白煙積算輝度値に及ぼす影響を示す. ここで, 溜め込み運転時間が 2 時間および 3 時間の条件については, 白煙吐出し運転後に撮影した粒子捕集フィルタの写真も示す. 本試験条件では, 可視化白煙は HC 溜め込み運転を 1.5 時間以上行った場合に観察され, 白煙輝度値の高い条件では SOF が多く排出される. また,SOF 排出量の増加に伴って ISOF の排出量も増加傾向を示し, 粒子捕集フィルタの色も濃い灰色となる. このことから, 溜め込み運転時間の長い条件では, HC 溜め込み量の増加に起因して白煙吐出し時に DOC 内部で局所的にリッチ燃焼 (O 2 不足 ) が生じていると考えられる. 図 6 に, 白煙排出時にフィルター捕集した SOF の GC 分析により得られたクロマトグラムを示す. 上段は溜め込み運転時間 2 時間および 3 時間での SOF, 下段は供試燃料およびエンジンオイルの炭化水素パターンである. SOF のクロマトグラムに着目すると, これまでの報告 (1) と同様, 主成分は燃料中に含まれる沸点 3 以上の C17~C24 程度の高沸点成分であり, 一部, 昇温脱離時に生成されたと考えられる炭素数 C8~C14 の含酸素有機物および含窒素有機物が検出された. また, 保持時間 5~6 分の間に見られるピークは, エンジンオイル起因であると考えられる. DOC forepart DOC inlet DOC midportion DOC backward SOF C14H8O2 C2 C21 C19 C22 C12H6O3 solid line: 3hr dashed line: 2hr C8H5NO2 C8H6O C18 3hr Fuel / oil C9 C15 C14 C16 C17 C18 C19 C12 C2 C1 C11 C21 C22 C23 C24 2hr Oil Fig.4 Effect of HC accumulation driving duration on DOC temperature, tailpipe THC, and white smoke luminosity Fig.6 Chromatogram of SOF component in white smoke SOF, ISOF [mg/test] ISOF SOF Image luminosity.5hr 1hr 1.5hr 2hr 3hr Driving duration for HC accumulation [hr] 次に, 白煙粒径分布の計測結果について示す. まず, 図 7 に白煙吐出し時における粒径分布の経時変化を示す. 白煙輝度値が高くなる時期は, 粒子径が大きくなり, サブミクロンスケール ( 大粒径側は 1µm 超 ) の白煙粒子を形成している. 逆に, 粒子数が多くても粒子径が小となる時期は, 白煙輝度値が低下する. 図 8 に,HC 溜め込み運転時間を変化させた際の白煙平均粒径分布を示す. また,3 時間溜め込み運転条件において PPD を用いて水分影響を調べた結果 ( 破線 ) も併記する. 溜め込 Fig.5 Effect of HC accumulation driving duration み時間が長期化するほど粒子数の増加とともに大粒径側へと on SOF/ISOF emissions and white smoke luminosity 粒径分布が推移している. 一方,PPD を用いて白煙粒子から Vol.46,No.6,November

ディーゼル酸化触媒への HC 蓄積に由来した白煙発生メカニズム解析水分を除去することにより粒子径が明らかに小さくなった図 9 に TD を用いて揮発性成分を除去した際の白煙平均粒おヒータ加熱温度を 25 に設定すると 15 の条件と比較してわずかに小粒径側へと粒径分布が推移するに留まった径分布を示すヒータ加熱温度が 4 から 1 さらに以上の結果より溜め込み HC

4 ディーゼル酸化触媒への HC 蓄積に由来した白煙発生メカニズム解析水分を除去することにより粒子径が明らかに小さくなった図 9 に TD を用いて揮発性成分を除去した際の白煙平均粒おヒータ加熱温度を 25 に設定すると 15 の条件と比較してわずかに小粒径側へと粒径分布が推移するに留まった径分布を示すヒータ加熱温度が 4 から 1 さらに以上の結果より溜め込み HC 白煙は沸点の高い SOF 成分 15 へと高くなるに従って粒径分布の形状は小粒径側へとの周りに半揮発性有機化合物 SVOC や水分が凝縮しサブ推移しかつ粒子数が大幅に減少していることがわかるなミクロンスケールの白煙粒子を形成していると考えられるベンチ試験による燃料影響調査 8 図 1 に DOC 入口ガス温度が HC 溜め込み量に及ぼす影響 6 を示す筒内噴射燃料は排気管噴射なし DOC への 4 HC 供給量に関わらず排ガス温度の上昇とともに HC 溜め込 2 み量は減少傾向を示すとりわけ 18 条件では触媒反応が HC adsorbed on DOC [g/l] Fig.7 Temporal change in size distribution of white smoke particles 2 HC feed 18g HC feed 38g HC feed 8g DOC inlet temp. [ C] 2 18 Fig.1 Effect of DOC inlet temperature on HC adsorption amount 3hr (w/ PPD) 3 2hr 2 1.5hr 1hr 1 3hr.5hr.1 1 Particle diameter [µm] 1 Fig.8 Effect of HC accumulation driving duration and water on time-averaged size distribution of white smoke particles Partice number [#/cc] E+5 1 C (w/ thermodenuder) 2 15 C (w/ thermodenuder) 25 C (w/ thermodenuder) Particle diameter [µm] Fig.9 Effect of semi-volatile organic compounds on time-averaged size distribution of white smoke particles 148 自動車技術会論文集-Vol46_No6 本文-win-CS6_1.indd 1 DOC inlet temp. = 12 C 4.E+5 3.E+5 2.E+5 1.E+5.E+ 5.E HC feed during accumulation mode [g] DOC inlet temp. = 15 C 4.E+5 3.E+5 2.E+5 1.E+5.E+ 4 C (w/ thermodenuder) 3 4 Partice number [#/cc] 5 5.E HC feed during accumulation mode [g] DOC inlet temp. = 18 C 4.E+5 3.E+5 2.E+5 1.E+5.E HC feed during accumulation mode [g] Fig.11 Effect of supplied fuel on white smoke luminosity 自動車技術会論文集 /11/1 2:55:46

5 ディーゼル酸化触媒への HC 蓄積に由来した白煙発生メカニズム解析量を整理できないことが分かる蒸留温度の高いを使用活性化し HC 溜め込み量が大幅に低下する結果となった図 11 に各 DOC 入口温度条件において筒内噴射燃料を変した場合に白煙輝度値が最も高くなることから DOC へ沈着更した際の溜め込み運転時の HC 供給量と白煙積算輝度値のした HC 成分の内高沸点成分の量が白煙発生量と高い相関関係を示す DOC 入口ガス温度が 12 および 15 の低温を持つ可能性があるまたトリデカンと１-メチルナフタレ条件では DOC への HC 供給量の増加に伴い白煙輝度値が増ンは沸点が同等図 3 参照であるが白煙は 1-メチルナフ加傾向を示しさらに同一の HC 供給量で燃料影響を見るとタレンでしか観察されずパラフィン系 HC よりもアロマ系やに比べて揮発性の高いは白煙輝度値が明らか HC の方が白煙化し易いことが示唆されるに低い一方 18 条件では触媒上での酸化反応により HC そこで燃料中の高沸点成分を構成する炭化水素の分子溜め込み量が減少することから図 1 参照全ての燃料で構造とその含有量に着目する包括的 2 次元ガスクロマト白煙排出が減少したグラフィー GCxGC により多成分燃料である溜め込み HC 種の沸点分子構造が HC 由来白煙に及ぼす影およびの詳細成分分析を行い沸点別に燃料に響を明らかにするため排気管燃料噴射により単成分試薬を含まれる炭化水素の分子構造割合を算出したなお含む各種炭化水素を DOC へ供給した図 12 に排気管噴射 GCxGC データから推算した蒸留カーブは計測値の傾向を燃料の 5%蒸留温度 T5 と DOC への HC 溜め込み量との関係良く再現した図 14 参照図 15 に各燃料に含まれるを示す燃料の分子構造を問わず HC 溜め込み量は排気管噴 3 以上の高沸点成分白煙排出時 SOF の主要成分と同射燃料の T5 で概ね整理可能であり T5 が高くなるにつれ等の沸点範囲を分子構造別に整理した結果を示すて HC 溜め込み量が大となるとは高沸点成分の分子構造およびその含有割合とも非図 13 に DOC への HC 溜め込み量と白煙積算輝度値との関常に近い特性を持つことが分かるこれに対しは燃係を示す HC 溜め込み量と白煙輝度値の関係は燃料種の影響料中に存在する高沸点成分の割合が他の燃料よりも大幅にを強く受け単純に DOC への HC 総溜め込み量では白煙発生少ない一方は高沸点成分の含有割合はや 1g 2g 3g 8 45 DOC inlet temp=15 C Distillation temp. [ C] HC adsorbed on DOC [g/l] C7 TOL Calculation from GCxGC data 4 4 5% distillation temp. of fuel injected to DOC [ C] Percentage volume evaporated [mass%] Fig.14 Distillation curves calculated from GCxGC data Fig.12 Effect of T5 on HC adsorption amount (DOC inlet temperature=15degc, Exhaust-pipe fuel injection) 5 8.E+5 6.E+5 4.E+5 2.E+5.E HC adsorbed on DOC [g/l] 8 Fig.13 Effect of HC adsorption amount on white smoke luminosity Vol.46,No.6,November 215. 自動車技術会論文集-Vol46_No6 本文-win-CS6_1.indd 149 High B.P. component [mass%] 1.E+6 aromatics naphthenes paraffins B.P.>3 C Fig.15 High boiling point components in fuel /11/1 2:55:48

6 ディーゼル酸化触媒への HC 蓄積に由来した白煙発生メカニズム解析に近い値を示すが, 分子構造が大きく異なり, 構成成分の殆どをパラフィン系 HC が占めるという特徴を有する. 以上を踏まえ, 図 16 に DOC における高沸点 HC 溜め込み量を算定し, 改めて白煙積算輝度値を整理した結果を示す. これより,,, といった蒸留特性や分子構造の異なる燃料においても,DOC へ沈着した HC 成分の内,3 以上の沸点を有する高沸点 HC 溜め込み量により白煙積算輝度値を概ね整理可能であることが分かる. 一方, は他の燃料と比較して白煙積算輝度値が低くなっているが, これは図 15 に示した様に高沸点成分の分子構造が影響していると推察される. 燃料中の高沸点成分に関して, 大部分がパラフィンから構成されると比較して, ナフテンやアロマも含むの方が同等の高沸点 HC 溜め込み量であっても白煙発生量が多いことから,DOC 昇温脱離に伴う HC の酸化クラッキング特性が分子構造の影響を受けていると考えられる. 図 17 に, トリデカンおよび 1-メチルナフタレンを排気管噴射し, 白煙吐出し運転時の SOF を GC/MS 分析した結果を示す.1-メチルナフタレンを DOC へ溜め込んだ場合には, 1.E+6 8.E+5 B.P.>3 C 6.E+5 HC component effect 4.E+5 2.E+5.E High B.P. HC adsorbed on DOC [g/l] Fig.16 Effect of high B.P. HC adsorption amount on white smoke luminosity 二環アロマに酸素原子や窒素原子が付いた部分酸化生成物や二環アロマの二量体などが検出されたが, トリデカンを用いた場合にはトリデカン起因の SOF 成分は見当たらなかった. すなわち, パラフィン系 HC よりもアロマ系 HC のほうが DOC 昇温脱離時に低級 HC へのクラッキングが起こりにくく, 容易に白煙化するものと考えられる. 4. まとめ実車テールパイプ白煙試験およびエンジンベンチ試験により,DOC へ未燃 HC を溜め込んだ際に発生する HC 由来白煙に関する詳細現象解析を行い, 以下の知見を得た. (1) 白煙吐出し運転時には, 吸着 HC 成分の酸化発熱による急激な DOC 床温の上昇が見られ,DOC 入口から出口へ向かって高温領域が伝播していく. 最高温度は中央部 > 出口部 >> 入口部の順に高くなっており, 中央部では最高温度が 8 に達した. (2) 白煙輝度値が高くなる条件では SOF が多く排出される. (3) HC 由来白煙は, 高沸点 SOF 成分の周りに SVOC や水分が凝縮し, サブミクロンスケールの白煙粒子を形成していると考えられる. (4) 燃料の分子構造を問わず,DOC への HC 溜め込み量は供試燃料の 5% 蒸留温度 T5 で概ね整理可能であり,T5 が高くなるにつれて HC 溜め込み量が大となる. (5) DOC へ沈着した HC 成分の内,3 以上の沸点を有する高沸点 HC 溜め込み量により白煙積算輝度値を概ね整理可能である. (6) パラフィン系 HC よりもアロマ系 HC の方が昇温脱離時にクラッキングが起こりにくく, 白煙化し易い. 本稿の研究開発は, 自動車用内燃機関技術研究組合が経済産業省平成 26 年度エネルギー使用合理化先進的技術開発費補助金 ( クリーンディーゼルエンジン技術の高度化に関する研究開発 ) の助成を受けて実施したものである. 関係者各位に深く感謝の意を表します. N C 1 H 9 N C 11 H 8 O C12H1O C11H9NO2 O N O C 21 H 16 C 22 H 18 C22H16O C 22 H 14 O 参考文献 (1) Tahara Y. and Akasaka Y. : Effects of Fuel Properties on White Smoke Emission from the Latest Heavy-Duty DI Diesel Engine, SAE Paper (1995) (2) Hara H., Itoh Y., Henein N. and Bryzik W. : Effect of Cetane Number with and without Additive on Cold Startability and White Smoke Emissions in a Diesel Engine, SAE Paper (1999) Retention time [min] Fig.17 Effect of fuel molecular structure on SOF component 15 自動車技術会論文集

新世代環境改善ディーゼル燃料技術に関する研究開発

22 M4.1.2 [M.4.1.2] 新世代環境改善ディーゼル燃料技術に関する研究開発 1. 研究開発の目的 12 1 12 11 27 25 DPF NOx 24 5ppm 2. 研究開発の内容 DPF Euro DPF DPF DPF T9 DPF PM DPF DPF DPF PM PM 3. 研究開発の結果 3. 3.1.1 DPF DPF Euro 12 5 DPF DPF 3.11 3.11