PVT性質の標準と熱力学性質

Size: px

Start display at page:

Download "PVT性質の標準と熱力学性質"

しほこまるこ
4 years ago
Views:

1 SMOW の密度の絶対測定ー CIPM と IAPWS の合意事項についてー産業技術総合研究所計測標準研究部門物性統計科流体標準研究室藤井賢一これまでの絶対測定結果国際度量衡委員会 (CIPM) の推奨値国際水蒸気性質協会 (IAPWS) の推奨値 CIPMとIAPWSの合意事項

2 CIPM Standard Density of water Brief history Method ρ max at 4 C 1927 BIPM Hydrostatic weighing kg/m BIPM Correction to SMOW kg/m CSIRO Hydrostatic weighing ( ± ) kg/m NMIJ Hydrostatic weighing ( ± ) kg/m 3 CIPMの質量関連量諮問委員会 (CCM) 密度作業部会 (WG Density) Task Group on the Density of Water CIPM formulation: Tanaka et al., Metrologia 2001, pp Covered temperature range: 0-40 C at kpa ρ SMOW (4 C) = ( ± ) kg/m 3 at k = 2 endorsed by the CIPM in 2001

3 CSIRO( 豪 ) の絶対測定 (1994) 超低熱膨張中空ガラス球の直径の光波干渉測定超低熱膨張中空ガラス球の水中ひょう量測定 Patterson and Morris, Measurement of Absolute Water Density, 1 C to 40 C, Metrologia, 1994, 31,

4 NMIJ( 旧計量研究所 ) の絶対測定 (1996) 石英ガラス球の直径の光波干渉測定石英ガラス球の水中ひょう量測定水中ひょう量には大量の試料水が必要蒸留した水道水水中ピクノメーター法蒸留した水道水と精製した海水との密度差測定 Masui, Fujii, and Takenaka, Determination of the absolute density of water at 16 C and MPa, Metrologia, 1995/96, 32,

5 CSIRO と NMIJ の絶対測定結果の比較相対測定 ( 熱膨張測定 ) 絶対測定

6 適用温度範囲 :0 ~40 適用圧力 : kpa 水の密度標準平均海水 (Standard Mean Ocean Water: SMOW) 水の同位体組成の標準物質 SMOW と同じ同位体組成をもつ化学的に純粋な水の密度国際度量衡委員会 (CIPM) の推奨式 Tanaka et al., Metrologia, 2001, pp ρsmow ( t) = a5 1 2 ( t + a1 ) ( t + a2 ) a ( t + a ) 拡張不確かさ (k = 2): kg/m a 1 / C = ± a 2 / C = a 3 / C 2 = a 4 / C = a 5 /(kg m 3 ) = ±

7 水の密度表標準平均海水 (Standard Mean Ocean Water: SMOW) に等しい同位体組成を有する化学的に純粋な水の標準大気圧力下における密度 ( 単位 :kg m -3 ) 上段 : 密度, 下段 : 包含係数 k = 2における拡張不確かさ温度 t: 国際温度目盛 ITS-90 温度 t/ C 注 ) 国際度量衡委員会 (CIPM) の推奨値 (Tanaka et al., Metrologia, 2001, pp ) 蒸発凝縮や蒸留の過程で水の同位体組成は変化し, それに応じて密度も変化する化学的に純粋な降水 ( 蒸留した水道水など ) の密度は地域によっても異なる質量分析によって試料水の同位体組成を測定すれば, この密度表からの差を算出することができる

8 水の密度 : 同位体組成の影響水の主な同位体 :H 2 16 O, H 2 17 O, H 2 18 O, and HD 16 O 水の密度は同位体組成に応じて変化する深海の同位体組成は安定各同位体の物質量比 (amount-of-substance ratio) R D = n(d)/n(h) R 18 = n( 18 O)/n( 16 O) R 17 = n( 17 O)/n( 16 O) 試料 (sample) の同位体組成を SMOW からの差で表示 3 ( ) R ( ) δ D = RD sample D SMOW ( ) R ( ) δ O = R sample SMOW ( ) R ( ) δ O = R sample SMOW R D(SMOW) = ( ± 0.05) 10-6 R 18(SMOW) = ( ± 2.5) 10-6 R 17(SMOW) =

9 水の密度 : 同位体組成の影響 δ 17 Oについては通常測定せずに以下の関係式を用いる δ O = δ O δ O 2 SMOW の密度からの差 ( water SMOW ) ( ) ρ ρ = δ + δ kg m O D 試料水の密度水の密度 : 溶解空気の影響 ρ/(kg m 3 ) = s 0 + s 1 t s 0 /(10 3 kg m 3 ) = t: 0 C ~25 C s 1 /(10 3 kg m 3 C) = 空気が飽和状態で溶解すると密度は減少する (0 で約 4.6 ppm)

10 PTB( ドイツ物理工学研究所 ) で進行中の絶対測定石英ガラス球の水中ひょう量測定磁気浮上法による中空ガラスの水中ひょう量測定 HenningWolf, Horst Bettin and Alexander Gluschko, Water density measurement by a magnetic flotation apparatus, Meas. Sci. Technol., 2006, 17,

11 IAPWS Standard Thermodynamic properties of water Electric Power Plant: steam turbine, boiler, aqueous solution, and etc IAPWS-95 formulation released by IAPWS 1997 IPAWS-IF97 for industrial use Thermodynamic Properties Working Group (TPWS) IAPWS-95 formulation: for General and Scientific Use Details: Wagner and Pruß: J. Phys. Chem. Ref. Data, 2002, pp Covered temperature range: K to 1273 K Covered pressure range: up to 1 GPa Most accurate equation of state (EOS) in the existing formulations

12 IAPWS-95 Basic structure of the formulation Specific Helmhortz free energy f (ρ, T)/(RT) = φ (δ, τ) = φ (δ, τ) + φ r (δ, τ) δ = ρ/ρ c τ = T c /T φ (δ, τ): with13 coefficients φ r (δ, τ): with 56 coefficients Given density ρ and temperature T determine pressure p as p = ρ 2 ( f / ρ) T

13 IAPWS-95 formulation Reference Constants T c = K ρ c = 322 kg m 3 R = kj kg 1 K 1 Formulation

14 Estimated uncertainty in density for IAPWS-95 Most accurate region

15 Comparison of the reported values for the density of water 10 6 (ρ ρ IAPWS-95) / ρ IAPWS Base: IAPWS-95 Bigg (1967) NPL Kell (1975) NRC Temperature t / Takenaka (1990) NMIJ Patterson (1994) CSIRO Tanaka (2001) CIPM

16 Density of water: roles of the CIPM and IAPWS standards Metrologia, 2009, vol. 46, pp

17 SMOW の密度に関する CIPM と IAPWS との合意 0 C~40 C の温度範囲不確かさが明確に評価されている CIPM 式を推奨より広い温度範囲 ( 例えば 40 C~100 C ) IAPWS 式を推奨 0 C~40 CではCIPM 式と一致するが不確かさは未評価 40 C をまたいで密度や熱膨張率を求める必要がある場合物性値の不連続性を避ける必要がある場合には IAPWS 式を推奨

18 国際的に認められた新しい密度標準物質シリコン単結晶高純度無転位大寸法の単結晶が容易に入手可能完全に近い結晶性 : 密度が極めて安定使用中の化学的純度低下による密度変化がない安定同位体 28 Si 29 Si 30 Si の同位体組成のばらつきによるシリコン単結晶の密度の相対偏差 : kpa において約 2329 kg/m 3

19 国際単位系 (SI) における密度の定義メートルとキログラムへのトレーサビリティ質量 : 長さ : 国際キログラム原器 (kg) 光の波長 (m) 体積 : 長さから変換 (m 3 ) 密度 : [ 質量 ]/[ 体積 ] (kg/m 3 )

20 単結晶シリコン球体 ( 密度の特定標準器 ) の直径を測るレーザ干渉計 Si sphere L Etalon d2 D d1 Etalon 約 700 方位からの直径測定平均直径 : D m Silicon Sphere 体積 :V = π D m3 /6 ΔV/V =

21 放射シールドによる温度安定化 Window Rotational couplings Water jacket Radiation shiled 温度の安定性の均一性 < 1 mk

22 液中ひょう量 (hydrostatic weighing) Weights Electronic balance Automatic handler Glass vessel Tridecance Temperature controlled water bath Counter weight Silicon sphere S4 Solid sample Silicon sphere S5

23 液中ひょう量装置の主要部 to electronic balance B A C D to vertical translation stages A BCD Triangular cage Wind insulator Counter weight Adapter Loading device A Silicon sphere S4 Guide Sample support Loading device B Solid sample Loading device C Silicon sphere S5 Loading device D

24 圧力浮遊法 (pressure-of-flotation method: PFM) 超高感度な固体の密度差測定重力による密度勾配を利用

25 圧力浮遊法によるシリコン結晶の密度比較

26 ダブルシンカー型磁気浮上密度計 Balance シリコンゲルマニウム Sample cell ダブルシンカーシステム Double sinker system 試料流体の磁化率が未知であっても高精度な密度測定が可能

27 密度のトレーサビリティ 1 kg mass standard I 2 stabilized He-Ne laser SI 基本単位固体密度標準 Absolute density determination of Si single-crystal sphere 密度 : 0.1 ppm アボガドロ定数の決定キログラムの再定義海水標準物質 RMNS 密度校正磁気浮上密度計液中ひょう量法 Siシンカ Geシンカ密度比較技術圧力浮遊法密度の特定二次標準器シンカの密度校正

28 密度のトレーサビリティと不確かさ基本量の標準光波干渉測定質量測定特定標準器単結晶シリコン球体 (kg/m 3 ) 磁気浮上密度計のシンカ光周波数標準長さ標準 (m) 液中ひょう量法シリコン単結晶 (kg/m 3 ) 磁気浮上法海水標準物質校正振動式密度計校正海水キログラム原器質量標準 (kg) 圧力浮遊法相対標準不確かさ (k = 1)

SI SI CIPM MRA

SI SI CIPM MRA JAB RL331-2008 2008 11 1 2008 9 1 2008-09-01-1/25-1 2008-11-01 ... 3... 3... 4 3.1...4 3.2...4... 5... 7... 8 6.1...8 6.1.1 SI...8 6.1.2 SI...9 6.2...9 6.3...9 6.4...10... 10 7.1 CIPM MRA...10 7.2 135...11