定義する µ w = G で a w µ NaCl = G a NaCl であるから, 部分モルギブスエネルギーを用いて塩化ナトリウム水溶液のギブスエネルギーを次式のように表すことができる total E w w NaCl ( ln ) () G = n G + mg + G mr m 式 () 中

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1 Pitzer 達が与えた塩化ナトリウム水溶液に関する Pitzer 式 本サイト内で 電解質水溶液の熱力学 (Pitzer 式 ) と題する文書をアップロードしている ( この文書は,Pitzer 達が与えた塩化ナトリウム水溶液の熱力学的性質を表す式 (Pitzer et al., ) について解説する Pitzer 式の解説文書中で示した事項と重複する部分は簡潔に示す また, 表 中に本文書で使用している記号一覧を示しているが, 本文中では記号の意味に触れていない場合がある. 過剰ギブスエネルギー 水と塩化ナトリウムの化学ポテンシャルをまず考える 塩化ナトリウムが完全に電離していると考えて, 塩化ナトリウムの質量モル濃度を m と表して水の活量と関連付けられる浸透係数を式 () のように定義する lna = mm w w () 濃度が に近づくと式 () の右辺は に近づく 式 () を用いると, 水の化学ポテンシャルを式 () のように表すことができる mm w R µ w = µ w () 標準状態は任意の温度 圧力において溶質が無限希釈状態の時である したがって, 標準状態での水の化学ポテンシャルは純水 モル当たりのギブスエネルギーに等しい 塩化ナトリウムの化学ポテンシャルを次のように表すことができる NaCl = NaCl + R anacl µ µ ln () 塩化ナトリウムの活量をイオンの平均活量係数を用いて次式のように表す NaCl = () a m γ ± このようにすると, 水 kg( 水 n w モル ) 中に m モルの塩化ナトリウムが溶解している水溶液の混合ギブスエネルギーは次のように表すことができる mix ( µ NaCl µ NaCl ) w ( µ w µ w ) G = m + n ( mγ ) = mr ln () ± ΔG mix を次のように変形する mix ( ) G = mr + lnγ ± mr ( ln m) () 式 () の右辺の第二項は水溶液の組成が決まれば一義的に値が決まる そして, 右辺の第一項を G E と 塩化ナトリウム水溶液の Pitzer 式

2 定義する µ w = G で a w µ NaCl = G a NaCl であるから, 部分モルギブスエネルギーを用いて塩化ナトリウム水溶液のギブスエネルギーを次式のように表すことができる total E w w NaCl ( ln ) () G = n G + mg + G mr m 式 () 中の G E を次の式 () に式 () で定義する A と温度 圧力の関数である B および C を用いて表す / ( ) E G AI = ln +. I + mb+ mc () R. A / πnadw e = ε k / () A を求めるために必要な定数値 ( 円周率 π, アボガドロ定数 N A, ボルツマン定数 k, 素電荷 e) を表 中で示している また,d w で表した純水の密度を Haar et al. (, ) の式で計算し,ε で表した純水の誘電率は Bradley and Pitzer () の式を用いて計算している Pitzer 達は式 () 中の B を β () と β () を用いて式 () のように表し,β () と β () と C を経験的係数 z から z を用いて式 () から式 () のように表した () () B = β + β / / ( I ) ( I ) + exp I () β z ( ) ( ) () = ln z z p z p z p z z z p z p z p () = + z + z + z + zp+ z p + z p z + z p+ z p + z p + z + z p+ z p + + β z z () () z C= z z p zln ( z z p ) ( z z p ) z + zp z + z p + + () これらの経験的係数と Pitzer 達が導いたその他の経験的係数を合わせて表 に示す 表 では つの係数のセットを示している 低温部だけ と記した係数のセットは低温領域の実験結果だけを回帰して得られたもので, この係数で計算できる性質は C 以下で正確である 全温度範囲 と記した係数のセットは C から C の温度範囲の実験結果を回帰して得られたものである Pitzer et al. () は C を境界にして両者を使い分けることを勧めている そこで, ここでも C 以下では 低温部だけ から得られた係数を用いて計算し, これより高温では 全温度範囲 から得られた係数を用いて計算する なお, 原報では全温度範囲でのフィットから得られた z の値を. としているが, これは誤植であり Pabalan and Pitzer () によれば. である Pitzer () は, 全温度範囲 での係数の一部を有効桁数 桁で示している そこで,Pitzer () が示した値を表 ( その ) として示す 標準状態での塩化ナトリウムの部分モルギブスエネルギーを与える式を Pitzer 達は経験的係数 z から z を用いて次のように与えた 塩化ナトリウム水溶液の Pitzer 式

3 ( ) ( ) (, p, m ) E NaCl (, ) NaCl ( K, atm) Gw(, p) G r z+ zp+ zp + zp G p H. = + R R m R ( ) ( ) ln + z + z p+ z p + z p + z + z + z p+ z p + z + z p z z + + () r H NaCl (. K, atm) () 式 () の右辺中の m r は水と塩化ナトリウムのモル比が : の時の塩化ナトリウムの質量モル濃度である 式 () で示しているように. K で atm における標準状態での塩化ナトリウムの部分モルエンタルピーを基準状態として と取っているので, 式 () の左辺の分子の第二項は になる また, G E (, p, m r ) の値は式 () を用いて計算することができる したがって, これらの式より, 任意の温度 圧力における標準状態での塩化ナトリウムの部分モルギブスエネルギーを純水 モル当たりのギブスエネルギーを用いて計算することができる さて, 式 () の右辺の第一項と第二項を左辺に移項して得られる式を考える 移項後の左辺は, 次のようにして, 水を モルと NaCl を モル含む水溶液のギブスエネルギーと関係付けることができる この水溶液のギブスエネルギーは式 () より次式のようになる total w NaCl G = G (, p) + G (, p) + G (, p, m ) m R( ln m ) () E r r r したがって, 式 () の右辺の第一項と第二項を左辺に移項して得られる式の分子は式 () の右辺より m r R( ln m r ) だけ小さくなる m r は定数であるので, 質量モル濃度が m r で塩化ナトリウムを モル含む水溶液のギブスエネルギーが温度と圧力の関数で表せることに気がつく 実際,Pitzer et al. () は水と塩化ナトリウムのモル比が : である時の水溶液の熱力学的性質を温度と圧力の関数として表すことを考えた つまり, デバイ - ヒュッケルの項を含めていない 圧力が p, 温度が, 濃度が m あるいは m r の水溶液のある熱力学的性質を g(, p, m) あるいは g(, p, m r ) とおく これらの式にはデバイ - ヒュッケルの項が含まれている g(, p, m) = g(, p, m r ) + [g(, p, m) g(, p, m r )] において, 右辺の第一項がデバイ - ヒュッケルの項を含まない温度と圧力の関数でも表せるとすると, 右辺の第二項は同温 同圧条件で濃度が m の水溶液と濃度が m r の水溶液の熱力学的性質の違いに相当する そこで,Pitzer 達は g(, p, m r ) を表す温度と圧力の多項式と [g(, p, m) g(, p, m r )] を表すデバイ - ヒュッケルの項を含む式を実験結果から回帰して経験的係数を求めた 一見, 複雑な操作を行っているようであるが, これは希薄水溶液の様々な熱力学的性質が高温になると大きく変化することを避けるための手立てである 例えば, 飽和蒸気圧条件では希薄水溶液の密度は高温領域で大きく変化する しかしながら, 濃厚水溶液だと温度に対して密度は急激には変化しない 同様のことはその他の性質にも当てはまる つまり, 実験結果を回帰しやすくすることを考えていたことになる. 見かけの相対モルエンタルピー 式 () の両辺を温度で偏微分した後で -R 倍すると次のようになる 塩化ナトリウム水溶液の Pitzer 式

4 (,, ) ( ) ( ) ( ) ( ) L pm H p H p z z p z p z p R z R r NaCl (, ) = w(, ) mr z R( ) z R( ) z + z p + z p R z + z p R + + ( r ) ( ) w ( ) ( ) = H (, p) L, p, m + z + z p+ z p + z p R z R ( ) z + z p + z p R z + z z R( ) z R( ) p R + + ( ) ( ) () ここで, L(, p, m r ) は m = m r とおいて次の式 () に式 () から式 () を代入すれば求めることができる R A / B C L(, p, m ) = ln ( +. I ) R m + m (). β () p p p, m p / / ( I ) ( I ) () () exp B β β + () = + p, m I p p ( ) z z = + + z + z p+ z p + z p + z + z p+ z p z z p z p z p z z p z p z p + ( ) ( ) () () β z = + p z z ( ) () C z z z + zp z + z p = + + ( z + z p) + ( z + z p ) + () p ( ) ( ) したがって, 式 () より標準状態における塩化ナトリウムの部分モルエンタルピーを求めることができる そこで, 水 kg に m モルの NaCl が溶解している水溶液のエンタルピーを次式で計算できる total H (, p, m) = Hw (, p) + mh NaCl (, p) + m L(, p, m) () M w さて, 式 () の右辺の第一項と第二項を左辺に移項してみる ( ) ( ) ( ) NaCl (, ) + w(, ) + (,, r ) = H p H p L p m z z p z p z p R z R z R( ) z R( ) z + z p + z p R z + z p R + + () ( ) ( ) 塩化ナトリウム水溶液の Pitzer 式

5 式 () の左辺は塩化ナトリウムを モル含み, 濃度が m r の水溶液のエンタルピーと等しい 先に述べたように, この濃度の水溶液の熱力学的性質を右辺のようにデバイ-ヒュッケルの項を含まない温度と圧力の関数で表していることになる この後で示す定圧熱容量, エントロピー, モル体積についても同様のことが言える 長くなるので, これらの性質がデバイ-ヒュッケルの項を含まない温度と圧力の関数で表すことができることには触れない ここで, 式 () を以下の式で定義する略号を用いて簡潔に表す A H A = R () p B L B = p, m () L C C = () p 式 () から式 () を用いると L を次のように表すことができる / ( +. I ) A H ln L L L = R ( mb + m C ) ().. 見かけの定圧モル熱容量と過剰定圧モル熱容量 これより定圧熱容量の計算式を導く このために, 式 () の両辺を温度で微分する total Cp, w (, p) ( H p m ) = + mcp, NaCl p + m ( L p m ) (,, ) (, ) (,, ) () M p w p, m エンタルピーを圧力一定の条件で温度微分したものであるから, 左辺は水 kg に m モルの NaCl が溶解している水溶液の定圧熱容量 C p に等しい ここで, 塩化ナトリウムの物質量 ( モル ) を n NaCl と表して見かけの定圧モル熱容量 C p, NaCl を次のように定義する C p, NaCl C = p n C n w NaCl p, w () 水 kg の水溶液を考えているので n NaCl は m と等しい 式 () と式 () から次の関係式が得られる L p, NaCl = Cp, NaCl + p, m C ここで, 右辺の第二項を過剰定圧モル熱容量 式を式 () より考える () C E p と定義する そして, L(, p, m) を温度で偏微分した 塩化ナトリウム水溶液の Pitzer 式

6 AH / L L ( L (, p, m )) ln (. I ) R m ( B ) m ( C ) () = p, m. + p + p, m p A H を圧力一定条件下で温度微分した値を A J と定義する A J AH = p () ここで, 次の式 () と式 () の関係式から,B J と C J を式 () と式 () のように定義する L ( B ) = + L L B B p, m p, m () L ( C ) L L C C = + p p () B C J J L L B B = + L L C C = + p, m p () () そして,B J を次のように変形する B J / / ( I ) ( I ) () () () () exp β β β β + = () I p p p p 右辺に現れる温度微分を簡略化して表すために β ()J と β ()J を次のように定義する β β () J () J () () β β p p = + () () β β p p = + () () 式 () あるいは式 () より経験的係数を用いて β ()J と β ()J が次のように与えられる 塩化ナトリウム水溶液の Pitzer 式

7 β ( ) ( ) () J z z + z p+ z p + z p z + zp+ z p + z p = + + ( z+ z p+ z p ) + + ( z ) + z p+ z p + z p ( ) () ( ) J z z β = + () ( ) () 同様に式 () より C J は次のように与えられる 以上のようにして求められる β ()J と β ()J と C J を用いて, 過剰定圧モル熱容量と見かけの定圧モル熱容量をそれぞれ次式で求めることができる / (. I ) ( ) ( ) ( ) ( ) J z z + z p z+ zp z + z p C = + + ( z + z p) + + () A () E J ln J () J / / J C + p mr β β ( I ) exp( I ) = + + m R C (). I p, NaCl p, NaCl C = C + C E p () 見かけの定圧モル熱容量を計算するためには, 式 () の右辺の第一項 ( 標準状態における塩化ナトリウムの部分モル定圧熱容量 ) を求める必要がある このために, 式 () の両辺を温度で微分した結果を考える なお, この水溶液は塩化ナトリウムを モル含み, 濃度が m r の水溶液である ( HNaCl (, p) + Hw (, p) + L(, p, mr )) ( ) ( ) ( ) p, m = Cp, NaCl (, p) + Cp, w (, p) + L(, p, mr) p, m z R z R = z R z + z p + z p R z + z p R () ( ) ( ) そこで, 式 () より標準状態における塩化ナトリウムの部分モル定圧熱容量を次のように求めることができる ( ) Cp, NaCl (,p) = Cp, w (,p) L(,p, mr) ( ) ( ) z R z R z R z + z p + z p R z + z p R () p, m ( ) ( ) 塩化ナトリウム水溶液の Pitzer 式

8 過剰定圧モル熱容量と標準状態における塩化ナトリウムの部分モル定圧熱容量を式 () に代入することで見かけの定圧モル熱容量を求めることができる したがって, 水溶液の定圧熱容量も求めることができる. 部分モルエントロピーと過剰エントロピー S 標準状態における塩化ナトリウムの部分モルエントロピーを次式で計算することができる NaCl NaCl NaCl H (,p) G (,p) (,p) = () そこで, 式 () と式 () より塩化ナトリウムの部分モルエントロピーに関する次式が得られる S E NaCl (,p) Sw (,p) G (,p, mr) mr L(,p, mr) ( ) ( ) ( z zp zp zp ) = R R m R z z z ( + ln ) z + z p+ z p z + z p + () r ( ) ( ) したがって, 水 kg に m モルの NaCl が溶解している水溶液の全エントロピー S total は式 () と式 () を用いて次式から計算できることになる S total H = total G E ( w w) ( NaCl NaCl ) ( ) ここで, 水溶液の過剰エントロピーを次のように定義する total = H G + m H G + m L G + mr( ln m) () Mw E m L(, p, m) G (, p, m) S (, p, m) = () 過剰エントロピーを用いて, 水溶液のエントロピーを次のようにまとめることができる total E S (, p, m) = Sw (, p) + msnacl (, p) + S (, p, m) + mr( ln m) () M w E. 見かけのモル体積ギブスエネルギーを圧力で微分すると式 () で示すように水溶液の体積と関連付けることができる G p total, m = V total () この関係式を式 () に適用すると次式を得ることができる 塩化ナトリウム水溶液の Pitzer 式

9 E total G = w w + NaCl + p, m V n V mv () ここで, 塩化ナトリウムの見かけのモル体積を次のように定義する V NaCl V = total nwv n NaCl w () 水 kg 中に m モルの塩化ナトリウムが溶けている水溶液を考える場合には,n NaCl = m である したがって, 式 () と式 () は次のように表せる total w w NaCl V = nv + mv () E G VNaCl = V NaCl + m p, m () 式 () の右辺の第二項に G E を表す式 () を代入すると次のようになる ここでは,I = m の関係を利用している / ( + ) E E ln. I A G G B C = = R + m + m () m p p m. p p p, m, m, m 式 () の右辺中の B と C に関する偏微分式は次のようになる / / ( I ) ( I ) () () exp B β β + = + () p p p I, m β p () ( ) ( ) = z + z p+ z p + z + z p+ z p + z + z p z z p z p z z p z p + + () β p () = () C z z = z z z p () 計算式を簡略化するために A V,B V,C V を次のように定義する 塩化ナトリウム水溶液の Pitzer 式

10 A V A = R () p B V B = p, m () C V C = p () 式 () から式 () を用いて B V,C V を次のように表すことができる V ( ) ( ) B = z + z p+ z p + z + z p+ z p + z + z p z z p z p z z p z p + + () V z z C = z z z () そこで, 式 () を次のように表すことができる, m / ( +. I ) E G A V ln V V = + R ( mb + m C ) () m p. したがって, 式 () 中の塩化ナトリウムの標準状態における部分モル体積を求めることができれば, 見かけのモル体積を計算することができる 標準状態における部分モル体積は式 () の両辺に R を掛けて圧力で偏微分して整理することで得られる次式を用いる V p V p z z p z p R ( ) ( ) ( ) E G (, p, mr ) NaCl (, ) = w(, ) p m r, m + z + z p + z p R + z + z p R + z R () なお, 体積の計算であるので, 気体定数の単位は cm bar mol K である 右辺の第二項は次の式で求めることができる / (, p, m ) A Vln (. Ir ) E G + r V V, m ( r mrc ) = + R m B + () p m r. そこで, 水 kg を含む濃度 m の水溶液中の塩化ナトリウムの見かけのモル体積を, 式 () と式 () と式 () を組み合わせて次式のように求めることができる 塩化ナトリウム水溶液の Pitzer 式

11 / / ( ) ( ) r ( r) () A V β V(, p, m) = Vw (, p )+ ln +. I ln +. I + m m R. p C ( r ) ( ) ( ) + m m R + z + z p + z p R + z + z p + z p R p ( ) + z + z p R + z R () 温度 圧力 濃度を代入すれば式 () の右辺の値を求めることができるので, この水溶液の体積を次の関係式を用いて求めることができる total V = Vw (, p) + m V(, p, m) () M w この塩化ナトリウム水溶液の質量は + mm NaCl であるから, 水溶液の密度を次式で求めることができる d aq + mm = total V NaCl (). 浸透係数とイオンの平均活量係数 浸透係数とイオンの平均活量係数は, それぞれ, 次の式 () と式 () を用いて求めることができる / /. 経験的係数について / ( ) AI () () = + m β + β exp I + mc () +. I lnγ ± / ( +. I ) / I ln = A + / +. I. / / ( ) ( ) () () β + m β + + I I exp I + mc () I (a, b) は,Pitzer et al. () が Haar et al. () が求めた純水に関する状態方程式を用いていながら気体定数と水のモル質量として Haar et al. () とは異なる値を用いていることに問題があるとした Haar et al. () は水のモル質量を. g mol, 気体定数の値を. J mol K としたが,Pitzer et al. () はそれぞれ. と. の値を用いている モル質量の値は質量モル濃度の値に反映するし, 濃度の基準状態 ( 水と塩化ナトリウムのモル比が : になる濃度 ) の値にも反映する また, アボガドロ定数, 素電荷, ボルツマン定数の値をどのように取ったのかがはっきりしないので, (a, b) は Cohen and aylor () が与えた値を使用している 以上の定数の違いや定数値の曖昧さは小さいと見なすこともできるが,Pitzer 達が与えた経験的係数をそのまま用いて計算した C で atm における塩化ナトリウムの標準状態での部分モルエンタルピーの値が. J mol となって にならない問題が生じた にならないことを回避するために (b) は Pitzer 達が与えた経験的係数のうちの つを変更した この変更について後で示すが, (a, b) とは別 塩化ナトリウム水溶液の Pitzer 式

12 の見方も可能である 水のモル質量と気体定数の値が Haar et al. () と違っていれば, 濃度を と置いた時の熱力学的性質 ( つまり純水の性質 ) の計算値は Haar et al. () と違ってくる Pitzer 達は純水の性質を回帰計算に含めていないので, 濃度 mol kg の液体に関する計算値が正確ではないと考えることもできる 逆に, これを許容すれば Pitzer 達が与えた経験的係数をそのまま使用しても構わないことになる 実際,Pitzer 達の経験的係数をそのまま使用すると, C で atm における塩化ナトリウムの標準状態での部分モルエンタルピーの値を R で割った値が.( エンタルピーの値にすると. J mol ) となって に極めて近くなる との違いは計算過程での丸め誤差と物理定数値の曖昧さに帰することができる Pitzer et al. () が与えた経験的係数を用いた時の計算結果と Pitzer et al. () 中の数表値 ( 以下, 数表値 ) とを比較した結果を表 から表 として示す 先に記したとおり z の値に関する誤植を訂正したものを用いて計算している なお, 数表値は, 圧力条件として飽和水蒸気圧 ( C 未満では atm), bar, bar, bar, bar, bar, 温度条件として C 刻みで C から C までと C, 濃度条件として. mol kg,. mol kg,. mol kg,. mol kg, mol kg, mol kg, mol kg, mol kg, mol kg, mol kg が考えられており, 浸透係数の値が小数第 位まで示されている なお, 標準状態における水の様々な部分モル量は, 標準状態の定義から純水 モル当たりの量と等しい Pitzer et al. () 中で Rogers and Pitzer () が与えた密度に関する計算式を用いたと記されている Rogers and Pitzer () 中で使用されている気体定数と水のモル質量は Pitzer et al. () 中で使用されている値と同じであり,Rogers and Pitzer () は mol kg の濃度まで比体積 ( 密度の逆数 ) を数表値として示した 実際に Pitzer et al. () が与えた数表値の値の逆数を取って Rogers and Pitzer () の数表値と比較すると, 末尾の桁で一致しないことがある そこで,Pitzer et al. () 中の経験的係数に問題があるかどうかをここでは検討する Rogers and Pitzer () は. mol kg を基準濃度 m r に取って, この時の水溶液の体積を温度と圧力の関数として表した 基準濃度で水を kg 含む水溶液の体積を V(m r ) と表し, 大気圧 (=. bar) を p と表して,V(m r ) を経験的係数 (U から U ) を用いて次式で与えている ( ) = ( )( + + ) + ( ) ( + ) V m U U U U p p U U U p p U U r () これらの式中の p と は, これまでと同じく bar を単位に取った圧力と絶対温度を表す Pitzer et al. () の式から V(m r ) を求めるためには, 式 () に m = m r を代入して見かけのモル体積を計算すれば求めることができる V( mr) = Vw + mr V M w w ( ) ( ) ( ) = V + m V + z + z p + z p R + z + z p + z p R + z + z p R + z R M w r w ( ) ( ) ( ) = mr R z + z p+ z p + z + z p+ z p + z + z p + z () この式を式 () のように p p のべき乗で表す式に変形して係数を比較すれば,z から z の値を用いて U から U の値を計算することができる 途中の過程を省略して結果だけを示すと, 次の関係式で求めることができる 塩化ナトリウム水溶液の Pitzer 式

13 ( ) U = z + pz + pz mr () ( ) U = z + pz + pz mr () ( ) U = z + pz mr () U = z mr r () r r r ( ) U = z + pz mr () ( ) U = z + pz mr () U U U = z mr () = zmr () = zmr () r r r r r 次に,Rogers and Pitzer () は B V と C V を経験的係数 (U から U ) を用いて次式で与えている V U U U U B = U + + U + U + + ( p p ) U + + U + U + U U + ( p p ) U + + U + () V U U C = U U U () 式 () で与えた B V と式 () で与えた C V をこれらの式と比較すれば,Pitzer et al. () 中の経験的係数から U から U の値を計算することができる 途中の過程を省略して結果だけを示すと, 次の関係式で求めることができる = + + U z pz pz () = + + U z pz pz () = + + U z pz pz () U = z + pz () = + + U z pz pz () U = z + pz () U = z + pz () U = z + pz () U = z () U = z + pz () U U U U = z () = z () = z () = z () また,z の値は U の値,z の値は U の値,z の値は U の値,z の値は U の値,z の値は U の値と一致するはずである 表 で示した z から z の値を用いて求められる U から U の値と Rogers and Pitzer () が示した値の比較を表 に示す 低温部だけのための計算式に必要となる係数の中で U,U,U,U,U, U の値が Rogers and Pitzer () が与えた係数値からわずかに違っている 全温度範囲のための計算式に必要となる係数の中で U,U,U,U の値が Rogers and Pitzer () が与えた係数値からわずかに違っている しかしながら, これらの違いはすべて末尾の桁における違いであり, その大きさも である Pitzer et al. () や Rogers and Pitzer () が桁数をそろえるために係数の計算値を丸めたと考えれば, これらの違いを説明できる 実際, 全温度範囲のための係数値のいくつかを Pitzer () は Pitzer et al. () より多くの桁数をとって示している 低温部だけのための計算式に必要となる係数や z から z に関しては Pitzer () 中で触れられていないが, 同様のことがあるかもしれない したがって,Pitzer et al. () が記したように Rogers and Pitzer () の計算式を用いていることは明ら 塩化ナトリウム水溶液の Pitzer 式

14 かであり,Pitzer et al. () が与えた数表値と Rogers and Pitzer () の数表値との違いは係数の桁数の取り方に由来している可能性がある 以上の考察から,Pitzer et al. () 中の係数を用いた今回の計算値が数表値からわずかにずれている結果は, 係数を丸めて示したものがあるために由来する違いであると考える そして, 計算値と数表値との食い違いについての検討は, これで終えることにする さて, ここで Pitzer et al. () が Rogers and Pitzer () が求めた体積の計算式をそのまま用いていることについて記す 先に記したように z,z,z,z,z,z,z,z,z など多くの係数は Rogers and Pitzer () で求められた値と同一である Pitzer 達が計算式を求めるために考慮に入れた熱力学的性質の中で, 様々な圧力で多くの測定値が得られている性質は体積に関するものである まず, 体積に関する Pitzer 式を求めた後でその他の性質を回帰したことになる 体積を与える式を用いると, 様々な性質の測定値を圧力補正することができる ( 本サイト内の文書 電解質水溶液の熱力学 (Pitzer 式 ) で圧力補正の計算式を示している ) 実際,Pitzer et al. () はいくつかの圧力条件で測定された定圧熱容量を圧力補正している このような操作を施すことによって, 圧力一定の条件下での係数を求める回帰計算が可能になる こうすることによって, 多変量解析を行う際にしばしば問題となる係数間の強い相関関係 ( 多重共線性 ) を回避している. 経験的係数の補正 これまで Pitzer et al. () 中で用いられている水のモル質量と気体定数を用いた計算結果について示してきた Pitzer et al. () は Haar et al. (, ) の式を用いて純水の性質を計算しているので, 水のモル質量と気体定数を Haar et al. (,, ) が使用した値に取ることを (a, b) は考えた これについて以下に触れる Haar et al. (, ) の式は, 後に Haar et al. () の式として小幅に改訂されているが,Haar et al. () では水のモル質量として. を用いている 他方,Pitzer et al. () は水のモル質量を. と置いている すると, 純水のモル体積の計算結果が違ってくる さらに,Pitzer et al. () は水と塩化ナトリウムのモル比が : になる濃度 m r を基準状態として考えたが, 水のモル質量を. とすると m r の値は. mol kg となる ( 原報では. である ) さらに,Haar et al. () は気体定数を. J mol K と置いたが Pitzer et al. () 中では気体定数の値が. である このようにいくつかの定数値が違っているので, 計算結果に違いが生じるはずである Pitzer et al. () の式では標準状態が任意の温度 圧力において溶質が無限希釈状態の時に取られている また, エンタルピーの基準状態は, 水については K の理想気体である 溶質については. K で atm(=. bar) である ( つまり, この時にエンタルピーの値が になっている ) エントロピーの基準状態は溶媒と溶質のいずれについても K で になる時と取られている Pitzer et al. () が与えた経験的係数を用いて. K で atm の時の標準状態における塩化ナトリウムの部分モルエンタルピーを計算すると -. J mol になり,Pitzer et al. () が定義した にはならない そこで, (a, b) は係数を修正した 標準状態における塩化ナトリウムの部分モルエンタルピーを求める式を式 () で示した この式には水と塩化ナトリウムのモル比が : の時の塩化ナトリウムの見かけの相対モルエンタルピーが現れる そこで, この時の塩化ナトリウムの質量モル濃度を. mol kg に改めている 経験的係数のすべてを再計算することが最良であるが,Pitzer et al. () がどのような関数を最適化したかがはっきりしない そこで, 次のように考えた 式 () の右辺中の z は温度 圧力に依存しない定数項である そこで, この値だけを z R にして. だけ大きくなるように変える つまり,z に. を加える 次に, 塩化ナトリウムの部分モルエントロピーの計算値を調整する Pitzer et al. () は. K で atm の時の標準状態における塩化ナトリウムの部分モルエントロピーを R で割った値を. に固定した Pitzer et al. () が与えた経験的係数を用いると, 計算値は. より. だけ小さくなる 式 () より, 部分モルエントロピーを R で割った値の計算式で温度 圧力に依存しない定数項は負号の付いた z である そこで,z の値から. を引く 表 に補正した係数 (z と z ) の値を示す なお, ここでは, 低温領域用の係数の中で z と z だけを修正している もし, 全温度範囲用の係数の中で z と z だけをこれまで述べてきた方法で修正すると, 様々な熱力学的性質の計算値 塩化ナトリウム水溶液の Pitzer 式

15 が Pitzer et al. () が与えた数表値から大きくずれる このずれ方は, 低温領域用の係数の修正に比べてはるかに大きくなった 全温度範囲用の係数で C, atm における熱力学的性質の計算を行おうとする時にはこれら二つの係数だけを変えるだけでは不十分である 以下に表 で示した補正後の係数, 水のモル質量の値として., 気体定数の値として. を用いて計算した値と数表値とを比較した結果を記す. 標準状態における水と塩化ナトリウムの部分モルギブスエネルギーを R で割った値数表値は, 標準状態における水の部分モルギブスエネルギーを R で割って無次元化した値を小数第 位まで示している 計算値は末尾の桁が 大きくなることがあった 違いが認められた圧力 温度条件は次の通りである 飽和蒸気圧において, C から C, C, C から C, C の時である bar において, C, C, C, C から C, C, C の時である bar において, C, C, C, C, C の時である bar において, C, C, C の時である bar において, C, C, C の時である bar において C, C, C, C の時である 数表値は, 標準状態における塩化ナトリウムの部分モルギブスエネルギーを R で割って無次元化した値を小数第 位まで示している 計算値は末尾の桁が 小さくなることがあった これらの圧力 温度条件は次の通りである 飽和蒸気圧において, C から C, C, C, C, C の時である bar において, C, C, C, C の時である bar において, C, C から C の時である bar において, C, C, C, C の時である. 標準状態における水と塩化ナトリウムの部分モルエンタルピーを R で割った値数表値は, 標準状態における水の部分モルエンタルピーを R で割って無次元化した値を小数第 位まで示している 計算値は末尾の桁が から 大きくなることがあった 末尾の桁の違いを温度の後ろに [],[ ], あるいは [] のようにブラケット内で示すと, これらの圧力 温度条件は次の通りである 飽和蒸気圧において, C から C[], C から C[], C から C[], C から C[], C[], C[] の時である bar において, C から C[], C から C[], C から C[], C から C [], C[], C[], C[] の時である bar において, C から C[], C[], C[], C から C[], C[], C から C[] の時である bar において, C[], C から C[], C から C[], C から C[] の時である bar において, C[], C から C[], C[], C[], C から C[], C [], C[] の時である bar において, C[], C から C[], C[], C[], C から C[], C [], C[], C[] の時である 数表値は, 標準状態における塩化ナトリウムの部分モルエンタルピーを R で割って無次元化した値を小数第 位まで示している 計算値は末尾の桁が ± 違っていることがあった 計算結果が 大きくなる場合には温度の後ろに [], 小さくなる場合には温度の後ろに [-] をつけて示すと, これらの圧力 温度条件は次の通りである 飽和蒸気圧において, C[-], C[], C[-], C[-] の時である bar において, C から C[-], C から C[], C から C[-] の時である bar において, C から C[-], C から C[], C から C[-], C[-] の時である 塩化ナトリウム水溶液の Pitzer 式

16 bar において, C から C[-], C から C[], C から C[-], C[-] の時である bar において, C[], C から C[-], C[-], C[-], C[-] の時である bar において, C[-], C から C[], C から C[-], C[-], C [-] の時である. 標準状態における水と塩化ナトリウムの部分モルエントロピーを R で割った値数表値は, 標準状態における水の部分モルエントロピーを R で割って無次元化した値を小数第 位まで示している 計算値は末尾の桁が 小さくなる時と から 大きくなることがあった 末尾の桁の違いを温度の後ろに [],[ ],[ ], あるいは [-] のようにブラケット内で示すと, これらの圧力 温度条件は次の通りである 飽和蒸気圧において, C[], C[], C から C[], C[], C から C[], C[], C[-] の時である bar において, C から C[], C[], C から C[], C から C[], C [-] の時である bar において, C から C[], C[], C[], C から C[], C[] の時である bar において C[], C から C[], C[], C から C[], C[], C [], C から C[] の時である bar において, C[], C から C[], C[], C[], C から C[], C から C[], C[], C[-] の時である bar において, C[], C[], C から C[], C[] の時である 数表値は, 標準状態における塩化ナトリウムの部分モルエントロピーを R で割って無次元化した値を小数第 位まで示している 計算値は末尾の桁が ± 違っていることがあった 計算結果が 大きくなる場合には温度の後ろに [], 小さくなる場合には温度の後ろに [-] をつけて示すと, これらの圧力 温度条件は次の通りである 飽和蒸気圧において, C から C[-], C[], C[-], C[-], C から C [-], C[-] C[], C[] の時である bar において, C から C[-], C から C[], C[-] の時である bar において, C[-], C[-], C から C[], C から C[-], C から C[-], C[] の時である bar において, C[-], C から C[], C[], C[-], C[-], C から C[-], C[-] の時である bar において, C[-], C[], C[], C[-], C から C[-], C [-], C[-] の時である bar において, C[-], C[], C[-], C[-], C[] の時である. 標準状態における水と塩化ナトリウムの部分モル定圧熱容量を R で割った値数表値は, 標準状態における水の部分モル定圧熱容量を R で割って無次元化した値を小数第 位まで示している 計算値は末尾の桁が か 大きくなることがあった 末尾の桁の違いを温度の後ろに [] あるいは [] のようにブラケット内で示すと, これらの圧力 温度条件は次の通りである 飽和蒸気圧において, C[], C から C[], C[], C から C[], C[], C[], C[] の時である bar において, C から C[], C から C[], C[], C[], C[], C [] の時である bar において, C から C[], C[] の時である bar において C から C[], C から C[], C から C[], C[], C [], C[], C[] の時である 塩化ナトリウム水溶液の Pitzer 式

17 bar において, C から C[], C から C[], C[], C[] の時である bar において, C[], C から C[], C から C[], C[] の時である 数表値は, 標準状態における塩化ナトリウムの部分モル定圧熱容量を R で割って無次元化した値を小数第 位まで示している 計算値は末尾の桁が か 小さくなることがあった 末尾の桁の違いを温度の後ろに [] あるいは [] のようにブラケット内で示すと, これらの圧力 温度条件は次の通りである 飽和蒸気圧において, C[], C から C[], C から C[], C[] の時である bar において, C から C[], C から C[], C[], C[] の時である bar において, C[], C[], C から C[], C[], C[], C から C [] の時である bar において, C[], C から C[], C[], C[], C[], C[], C[] の時である bar において, C[], C[], C から C[], C[], C[] の時である bar において, C から C[], C から C[], C[] の時である. 標準状態における水と塩化ナトリウムの部分モル体積数表値は, 標準状態における水の部分モル体積 (cm mol ) を小数第 位まで示している 計算値は末尾の桁が 小さくなることがあった 違いが認められた圧力 温度条件は次の通りである 飽和蒸気圧において, C, C から C, C の時である bar において, C, C, C から C, C から C, C の時である bar において, C, C, C, C の時である bar において, C, C, C から C, C, C の時である bar において, C から C, C, C の時である bar において, C, C, C, C から C の時である 数表値は, 標準状態における塩化ナトリウムの部分モル体積 (cm mol ) を小数第 位まで示している 計算値は末尾の桁が 大きくなることがあった 違いが認められた圧力 温度条件は次の通りである 飽和蒸気圧において, C, C から C, C, C, C の時である bar において, C, C, C, C, C の時である bar において, C, C, C の時である bar において, C, C の時である bar において, C, C から C, C, C から C, C の時である bar において, から,,, から, の時である. 水溶液中の水の浸透係数とイオンの平均活量係数数表値は, 水溶液中の水の浸透係数を小数第 位まで示している 計算値はすべて一致する 数表値は, イオンの平均活量係数を小数第 位まで示している 計算値は 大きくなる場合が bar と bar と bar の時に生じた それぞれの圧力における温度 濃度条件を ( 温度, 濃度 ) のように表記すると次の通りである bar において,( C, m) の時である bar において,( C, m) の時である bar において,( C, m) の時である. 見かけの相対モルエンタルピーを R で割った値数表値は, 相対モルエンタルピーを R で割って無次元化した値を小数第 位まで示している 計算値は末尾の桁が 小さくなることがあった これらの圧力 温度 濃度条件は次の通りである 飽和蒸気圧において,( C, m),( C, m) の時である bar において,( C,. m) の時である bar において,( C, m),( C, m) の時である 塩化ナトリウム水溶液の Pitzer 式

18 bar において,( C, m),( C, m),( C,. m) の時である bar において,( C, m),( C, m),( C, m),( C,. m),( C, m),( C,. m),( C, m) の時である. 過剰モルエントロピーを R で割った値数表値は, 過剰モルエントロピーを R で割って無次元化した値を小数第 位まで示している 計算値は末尾の桁が 小さくなることがあった これらの圧力 温度 濃度条件は次の通りである 飽和蒸気圧において,( C,. m と m),( C, m と m),( C,. m と m) の時である bar において,( C, m) の時である bar において,( C, m),( C, m),( C, m) の時である bar において,( C, m と m),( C, m),( C,. m) の時である bar において,( C, m),( C,. m),( C,. m) の時である bar において,( C, m と m と m),( C,. m),( C, m),( C, m) の時である. 過剰定圧モル熱容量を R で割った値数表値は, 過剰モル定圧熱容量を R で割って無次元化した値を小数第 位まで示している 計算値は末尾の桁が ± 違っていることがあった まず, 大きくなる圧力 温度 濃度条件を示すと次の通りである 飽和蒸気圧において,( C, m),( C,. m と m),( C,. m と m) の時である bar において,( C,. m) の時である bar において,( C, m) の時である bar において,( C, m と m) の時である 小さくなる圧力 温度 濃度条件は次の通りである bar において,( C, m) の時である bar において,( C, m) の時である. 水溶液 g 当たりのエンタルピー数表値は, 水溶液 g 当たりのエンタルピー (J g ) を小数第 位まで示している 計算値は末尾の桁が ± 違っていることがあった まず, 大きくなる圧力 温度 濃度条件を示すと次の通りである 飽和蒸気圧において,( C,. m と m),( C, m),( C, m と m),( C,. m と m と m),( C, m と m),( C, m),( C, m),( C,. m) の時である bar において,( C, m),( C,. m),( C, m),( C,. m と. m と m と m), ( C, m と m),( C, m と m),( C, m) の時である bar において,( C, m と m と m),( C, m と m),( C, m),( C, m),( C, m),( C, m と m),( C, m) の時である bar において,( C,. m と. m と m と m と m と m),( C,. m),( C,. m と m と m),( C, m),( C,. m と m と m),( C, m) の時である bar において,( C,. m と. m と m と m),( C,. m と. m),( C,. m と m),( C, m),( C, m と m),( C, m),( C, m) の時である bar において,( C,. m と m),( C,. m),( C, m),( C, m と m),( C, m と m と m),( C, m と m),( C, m),( C, m),( C, m) の時である 小さくなる圧力 温度 濃度条件は次の通りである 飽和蒸気圧において,( C, m),( C,. m),( C,. m),( C,. m),( C,. m),( C,. m),( C,. m) の時である bar において,( C, m),( C,. m),( C,. m),( C,. m),( C,. m と. m),( C,. m),( C,. m),( C,. m),( C,. m),( C,. m と m) の時である 塩化ナトリウム水溶液の Pitzer 式

19 bar において,( C,. m と. m),( C,. m),( C,. m と. m),( C,. m),( C,. m),( C,. m),( C,. m),( C, m) の時である bar において,( C, m),( C, m),( C, m),( C,. m),( C,. m), ( C,. m と m),( C, m) の時である bar において,( C,. m),( C, m),( C,. m),( C, m と m),( C,. m と. m),( C,. m),( C,. m),( C,. m),( C,. m),( C,. m) の時である bar において,( C,. m),( C,. m と. m),( C,. m),( C,. m) の時である. 水溶液 g 当たりのエントロピー数表値は, 水溶液 g 当たりのエントロピー (J g K ) を小数第 位まで示している 今回作成したプログラムを使用すると末尾の桁が ± 違っていることがあった まず, 大きくなる圧力 温度 濃度条件は次の通りである 飽和蒸気圧において,( C,. m),( C,. m と. m),( C, m),( C,. m),( C,. m),( C, m) の時である bar において,( C,. m と m と m),( C, m),( C, m),( C,. m),( C,. m),( C, m),( C,. m),( C,. m),( C, m),( C,. m),( C, m),( C,. m) の時である bar において,( C, m),( C,. m と m と m),( C, m と m と m),( C, m と m),( C, m),( C, m),( C, m),( C,. m),( C,. m),( C,. m と. m),( C,. m),( C,. m),( C,. m),( C,. m) の時である bar において,( C,. m),( C,. m と. m),( C,. m),( C,. m),( C, m),( C,. m),( C,. m),( C,. m と m),( C,. m と. m と. m), ( C,. m),( C, m),( C, m),( C,. m) の時である bar において,( C,. m),( C, m),( C,. m),( C,. m),( C,. m), ( C,. m),( C, m),( C, m),( C,. m),( C,. m),( C, m), ( C,. m),( C,. m) の時である bar において,( C, m),( C,. m と m),( C,. m),( C,. m),( C,. m と. m),( C,. m),( C,. m と. m),( C, m),( C, m),( C, m),( C,. m),( C, m),( C, m) の時である 小さくなる圧力 温度 濃度条件は次の通りである 飽和蒸気圧において,( C, m) の時である bar において,( C, m) の時である bar において,( C, m),( C, m) の時である. 水溶液の密度数表値は水溶液の密度 (g cm ) を小数第 位まで示している 計算値は末尾の桁が から 大きくなることがあった 末尾の桁が だけ大きくなったものは, C, bar の時の.,., mol kg の水溶液の密度である 末尾の桁が だけ大きくなる場合は bar と bar の時に生じた それぞれの圧力における温度 濃度条件を ( 温度, 濃度 ) のように表記すると次の通りである bar において,( C,. m),( C,. m) の時である bar において,( C,. m),( C,. m),( C, m),( C, m),( C,. m),( C,. m),( C,. m),( C,. m),( C, m),( C,. m) の時である 末尾の桁が だけ大きくなる場合が の計算結果で生じた これらの圧力 温度 濃度条件を記すことは省略する 塩化ナトリウム水溶液の Pitzer 式

20 表 ( その ) 記号一覧 A H エンタルピーに関するデバイ-ヒュッケルのパラメータ (J kg / mol / ) A J 定圧モル熱容量に関するデバイ-ヒュッケルのパラメータ (J kg / mol / ) A V 体積に関するデバイ-ヒュッケルのパラメータ (cm kg / mol / ) A 浸透係数に関するデバイ-ヒュッケルのパラメータ (kg / mol / ) a NaCl 塩化ナトリウムの活量 a w 水の活量 B イオン間の相互作用を表しギブスエネルギーと関係するパラメータ (kg mol ) B L イオン間の相互作用を表しエンタルピーと関係するパラメータ (kg mol K ) B J イオン間の相互作用を表し定圧熱容量と関係するパラメータ (kg mol K ) B V イオン間の相互作用を表し体積と関係するパラメータ (kg mol bar ) C イオン間の相互作用を表しギブスエネルギーと関係するパラメータ (kg mol ) C L イオン間の相互作用を表しエンタルピーと関係するパラメータ (kg mol K ) C J イオン間の相互作用を表し定圧熱容量と関係するパラメータ (kg mol K ) C V イオン間の相互作用を表し体積と関係するパラメータ (kg mol bar ) 水溶液の定圧熱容量 C p E C p 過剰定圧モル熱容量 (J mol K ) C a p, NaCl 標準状態における塩化ナトリウムの部分モル定圧熱容量 (J mol K ) C p, w C p, NaCl 標準状態における水の部分モル定圧熱容量 (J mol K ) 塩化ナトリウムの見かけの定圧モル熱容量 (J mol K ) d aq 塩化ナトリウム水溶液の密度 (g cm ) d w 純水の密度 (g cm ) e 素電荷 ( =. esu) G E 過剰ギブスエネルギー (J) G total 水溶液のギブスエネルギー (J) 標準状態における塩化ナトリウムの部分モルギブスエネルギー (J mol ) G a NaCl Gw 標準状態における水の部分モルギブスエネルギー (J mol ) g 任意の熱力学的性質を表す関数 H a NaCl 標準状態における塩化ナトリウムの部分モルエンタルピー (J mol ) H total 水溶液のエンタルピー (J) Hw 標準状態における水の部分モルエンタルピー (J mol ) I イオン強度 (mol kg ) I r 経験的係数を求めるために用いたイオン強度 (. mol kg あるいは. mol kg ) k ボルツマン定数 ( =. erg K ) L 相対エンタルピー L 見かけの相対モルエンタルピー (J mol ) M NaCl 塩化ナトリウムのモル質量 ( =. g mol ) M w 水のモル質量 (. g mol あるいは. g mol ) m 質量モル濃度 (mol kg ) 塩化ナトリウム水溶液の Pitzer 式

21 表 ( その ) 記号一覧 m r 経験的係数を求めるために用いた質量モル濃度 (. mol kg あるいは. mol kg ) N A アボガドロ定数 ( =. ) n NaCl 水溶液中の塩化ナトリウムの物質量 ( モル ) n w 水 kg 中の水の物質量 ( モル ) p 圧力 (bar) p. bar R 気体定数 (. J mol K あるいは. J mol K ) S E 過剰エントロピー (J K ) S a NaCl 標準状態における塩化ナトリウムの部分モルエントロピー (J mol K ) S total 水溶液のエントロピー (J K ) Sw 標準状態における水の部分モルエントロピー (J mol K ) 温度 (K) U U Rogers and Pitzer () が求めた経験的係数 V(m r ) 濃度が m r で水を kg 含む水溶液の体積 (cm ) V a NaCl 標準状態における塩化ナトリウムの部分モル体積 (cm mol ) V total 水溶液の体積 (cm ) 標準状態における水の部分モル体積 (cm mol ) 純水のモル体積に等しい Vw V NaCl 塩化ナトリウムの見かけのモル体積 (cm mol ) z z 経験的係数 ΔG mix 混合ギブスエネルギー (J) β (), β () イオン間の相互作用を表すパラメータ (kg mol ) β ()J, β ()J イオン間の相互作用を表し定圧熱容量と関係するパラメータ (kg mol K ) γ ± イオンの平均活量係数 ε 純水の誘電率 µ NaCl 標準状態における塩化ナトリウムの化学ポテンシャル (J mol ) μ NaCl 塩化ナトリウムの化学ポテンシャル (J mol ) µ w 標準状態における水の化学ポテンシャル (J mol ) μ w 水の化学ポテンシャル (J mol ) π 円周率 ( =.) 浸透係数 塩化ナトリウム水溶液の Pitzer 式

22 表 ( その )Pitzer et al. () が求めた経験的係数の値 * i 低温部だけ i 低温部だけ * C 以下での計算に薦められている 塩化ナトリウム水溶液の Pitzer 式

23 表 ( その )Pitzer et al. () が求めた経験的係数の値 * i 全温度範囲 i 全温度範囲 * C から C の全温度範囲で適用可能な係数 塩化ナトリウム水溶液の Pitzer 式

24 表 ( その )Pitzer () が示した経験的係数の値 * i 全温度範囲 i 全温度範囲 * C から C の全温度範囲で適用可能な係数 番号に 下線を付して表 ( その ) と異なる係数値を示す 塩化ナトリウム水溶液の Pitzer 式

25 表 Pitzer et al. () 中の w G / R から本計算プログラムを用いて求めた値を引いた値 n を n と表している 温度 ( C) 圧力 (MPa) 飽和水蒸気圧 + + 表 Pitzer et al. () 中の NaCl G / R a から本計算プログラムを用いて求めた値を引いた値 n を n と表している 温度 ( C) 圧力 (MPa) 飽和水蒸気圧

26 表 Pitzer et al. () 中の w H / R から本計算プログラムを用いて求めた値を引いた値 n を n と表している 温度 ( C) 圧力 (MPa) 飽和水蒸気圧 表 Pitzer et al. () 中の NaCl H / R a から本計算プログラムを用いて求めた値を引いた値 n を n と表している 温度 ( C) 圧力 (MPa) 飽和水蒸気圧 +

27 表 Pitzer et al. () 中の w S /R から本計算プログラムを用いて求めた値を引いた値 n を n と表している 温度 ( C) 圧力 (MPa) 飽和水蒸気圧 表 Pitzer et al. () 中の NaCl S /R a から本計算プログラムを用いて求めた値を引いた値 n を n と表している 温度 ( C) 圧力 (MPa) 飽和水蒸気圧 +

28 p, w 表 Pitzer et al. ()* 中の C /Rから本計算プログラムを用いて求めた値を引いた値 n を n と表している 温度 ( C) 圧力 (MPa) 飽和水 蒸気圧 + a p *. の位まで示している Pitzer et al. () 中の C, NaCl /Rと本計算プログラムを用いて求めた値はすべて一致した

29 表 Pitzer et al. () 中の w V から本計算プログラムを用いて求めた値を引いた値 n を n と表している 温度 ( C) 圧力 (MPa) 飽和水蒸気圧 表 Pitzer et al. () 中の NaCl V a から本計算プログラムを用いて求めた値を引いた値 n を n と表している 温度 ( C) 圧力 (MPa) 飽和水蒸気圧 + +

30 表 Pitzer et al. () 中の飽和水蒸気圧での d aq から本計算プログラムを用いて求めた値を引いた値 n を n と表している 温度 ( C) m.... 表 Pitzer et al. () 中の MPa での d aq から本計算プログラムを用いて求めた値を引いた値 n を n と表している 温度 ( C) m....

31 表 Pitzer et al. () 中の MPa での d aq から本計算プログラムを用いて求めた値を引いた値 n を n と表している 温度 ( C) m.... 表 Pitzer et al. () 中の MPa での d aq から本計算プログラムを用いて求めた値を引いた値 n を n と表している 温度 ( C) m....

32 表 Pitzer et al. () 中の MPa での d aq から本計算プログラムを用いて求めた値を引いた値 n を n と表している 温度 ( C) m.... 表 Pitzer et al. () 中の MPa での d aq から本計算プログラムを用いて求めた値を引いた値 n を n と表している 温度 ( C) m....

33 表 Pitzer et al. ()* 中の飽和水蒸気圧での L/R から本計算プログラムを用いて求めた値を引いた値 n を n と表している 温度 ( C) m *Pitzer et al. () 中の MPa と MPa での L/R と本計算プログラムを用いて求めた値は. の位まですべて一致した 表 Pitzer et al. ()* 中の MPa での L/R から本計算プログラムを用いて求めた値を引いた値 n を n と表している 温度 ( C) m *Pitzer et al. () 中の MPa での L/R と本計算プログラムを用いて求めた値は. の位まですべて一致した

34 表 Pitzer et al. () 中の MPa での L/R から本計算プログラムを用いて求めた値を引いた値 n を n と表している 温度 ( C) m.... +

35 表 Pitzer et al. ()* 中の飽和水蒸気圧での S E /R から本計算プログラムを用いて求めた値を引いた値 n を n と表している 温度 ( C) m *Pitzer et al. () 中の MPa と MPa と MPa での S E /R と本計算プログラムを用いて求めた値は. の位まですべて一致した 表 Pitzer et al. ()* 中の MPa での S E /R から本計算プログラムを用いて求めた値を引いた値 n を n と表している 温度 ( C) m.... *Pitzer et al. () 中の MPa での S E /R と本計算プログラムを用いて求めた値は. の位まですべて一致した

36 表 Pitzer et al. ()* 中の飽和水蒸気圧での E p C /R から本計算プログラムを用いて求めた値を引いた値 n を n と表している 温度 ( C) m *Pitzer et al. () 中の MPa と MPa と MPa と MPa と MPa での E p C /R と本計算プログラムを用いて求めた値は. の位まですべて一致した

37 表 Pitzer et al. () 中の飽和水蒸気圧での水溶液 g 当たりのエンタルピー (J g ) から本計算プログラムを用いて求めた値を引いた値 n を n と表している 温度 ( C) m.... 表 Pitzer et al. () 中の MPa での水溶液 g 当たりのエンタルピー (J g ) から本計算プログラムを用いて求めた値を引いた値 n を n と表している 温度 ( C) m....

38 表 Pitzer et al. () 中の MPa での水溶液 g 当たりのエンタルピー (J g ) から本計算プログラムを用いて求めた値を引いた値 n を n と表している 温度 ( C) m.... 表 Pitzer et al. () 中の MPa での水溶液 g 当たりのエンタルピー (J g ) から本計算プログラムを用いて求めた値を引いた値 n を n と表している 温度 ( C) m....

39 表 Pitzer et al. () 中の MPa での水溶液 g 当たりのエンタルピー (J g ) から本計算プログラムを用いて求めた値を引いた値 n を n と表している 温度 ( C) m.... 表 Pitzer et al. () 中の MPa での水溶液 g 当たりのエンタルピー (J g ) から本計算プログラムを用いて求めた値を引いた値 n を n と表している 温度 ( C) m....

40 表 Pitzer et al. () 中の飽和水蒸気圧での水溶液 g 当たりのエントロピー (J g K ) から本計算プログラムを用いて求めた値を引いた値 n を n と表している 温度 ( C) m 表 Pitzer et al. () 中の MPa での水溶液 g 当たりのエントロピー (J g K ) から本計算プログラムを用いて求めた値を引いた値 n を n と表している 温度 ( C) m

41 表 Pitzer et al. () 中の MPa での水溶液 g 当たりのエントロピー (J g K ) から本計算プログラムを用いて求めた値を引いた値 n を n と表している 温度 ( C) m 表 Pitzer et al. () 中の MPa での水溶液 g 当たりのエントロピー (J g K ) から本計算プログラムを用いて求めた値を引いた値 n を n と表している 温度 ( C) m

42 表 Pitzer et al. () 中の MPa での水溶液 g 当たりのエントロピー (J g K ) から本計算プログラムを用いて求めた値を引いた値 n を n と表している 温度 ( C) m 表 Pitzer et al. () 中の MPa での水溶液 g 当たりのエントロピー (J g K ) から本計算プログラムを用いて求めた値を引いた値 n を n と表している 温度 ( C) m

43 表 Pitzer et al. () から求められる係数と Rogers and Pitzer () 中の係数との比較低温部だけ全温度範囲 表 ( その ) の係数から求めた値 Rogers and Pitzer () 表 ( その ) の係数から求めた値 Rogers and Pitzer () U.... U.... U.... U.. U.... U.... U.... U.... U.. U.... U.... U.... U.... U.. U.... U.... U.... U.... U.. U.. U.... U.. U.. U.... U.... U.... U.... U.. 塩化ナトリウム水溶液の Pitzer 式

44 表 Pitzer et al. () が求めた低温部での経験的係数の修正値 i z i.. 塩化ナトリウム水溶液の Pitzer 式

45 文献 Bradley, D. J. and Pitzer, K. S. () hermodynamics of electrolytes.. Dielectric properties of water and Debye Hückel parameters to C and kbar. J. Phys. Chem.,,. Cohen, E. R. and aylor, B. N. () he least-squares adjustment of the fundamental constants. J. Phys. Chem. Ref. Data,,. Haar, L. Gallagher, J. S., Kell, G. S. () hermodynamic properties for fluid water. Proc. th Int. Conf. on the Properties of Steam,, Pergamon, Oxford. Haar, L., Gallagher, J., and Kell, G. S. () he anatomy of the thermodynamic surface of water: the formulation and comparisons with data. Proceedings th Symposium on thermophysical properties, vol.,. Haar, L. Gallagher, J. S., Kell, G. S. () NBS/NRC Steam ables. p., Hemisphere Publishing, New York. Pabalan, R.. and Pitzer, K. S. () hermodynamics of concentrated electrolyte mixtures and the prediction of mineral solubilities to high temperatures for mixtures in the system Na-K-Mg-Cl-SO -OH-H O. Geochim. Cosmochim. Acta,,. Pitzer, K. S. () hermodynamic model for aqueous solutions of liquid-like density. Rev. Mineral.,,. Pitzer, K. S., Peiper, J. C., and Busey, R. H. () hermodynamic properties of aqueous sodium chloride solutions. J. Phys. Chem. Ref. Data,,. Rogers, P. S. Z. and Pitzer, K. S. () Volumetric properties of aqueous sodium chloride solutions. J. Phys. Chem. Ref. Data,,. (a) C,bar, mol/kg までの塩化ナトリウム水溶液の密度を計算するプログラム Pitzer Peiper Busey 式を用いて. 兵庫教育大学研究紀要,,. (b) C,bar, 濃度 mol/kg までの塩化ナトリウム水溶液の熱力学的性質を計算するプログラム Pitzer Peiper Busey 式を用いて. 兵庫教育大学研究紀要,,. 塩化ナトリウム水溶液の Pitzer 式