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かおりたかにし
4 years ago
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3 異方性試料の２次元散乱像解析での注意点Ｘ線散乱逆空間における電子密度分布を反映 Ewald 球面上の構造情報のみが得られる安易な配向解析結晶化度の解析はしてはならない結晶 + 非晶 (配向) + 非晶 (無配向)? 小角Ｘ線散乱の様々な式等方的であることを前提に式を簡単化安易に異方的な構造を示す試料に適用してもいいのか延伸Ｘ線 5 目次２次元小角Ｘ線散乱測定をするのに必要なこと２次元小角Ｘ線散乱の応用例環動ゲルナノ粒子充填ゴムマイクロビームを用いた２次元散乱像測定

4 環動ゲルへの応用例 -- 背景 Cyclodextrin PEG ８の字架橋点 Sparse inclusion complex 滑車効果 Bulky end groups 環動ゲルの構造は延伸時での構造変化は Polyrotaxane Y. Shinohara et al., Macromolecules, 9, (00). 7 Photon Factory BL-15A 光学系環動ゲル波長 1.5 Å BL-15A の固定値カメラ長 m 検出器 XRII ( inch) + CCD (C880) 露光時間数百ミリ秒 - 数秒１軸延伸装置１次元散乱強度を切り出す stretching 延伸前の SAXS像延伸後の SAXS像 8

5 散乱強度プロファイルの溶媒依存性 Ornstein-Zernike 5 8 I(q) / arb. unit I(q) = ξ q 8 1 mol/l NaCl 0.01 mol/l NaCl mol/l NaOH 0.1 mol/l NaOH Lorentzian ( = 5 Å) mol/l NaCl mol/l NaCl 0.01 mol/l NaOH Water フィッティングの前に構造推定できないか q/å log-log plot 9 散乱強度プロファイルの溶媒依存性 1 mol/l NaCl 0.1 mol/l NaCl 0.01 mol/l NaCl mol/l NaCl Water 0.001N NaOH 0.01 N NaOH 0.1 N NaOH I(q) *q / arb. unit I(q) / arb. unit 1 mol/l NaCl 0.01 mol/l NaCl mol/l NaOH 0.1 mol/l NaOH Lorentzian ( = 5 Å) mol/l NaCl mol/l NaCl 0.01 mol/l NaOH Water q/å log-log plot 0-1 q/å Kratky plot 8x -

Kratky plot (q I(q) vs q) 試料が凝集構造粒子状構造を有さない場合 1 1 + ξ q Gauss鎖 I(q) = 棒状分子 I(q) q 1 q I(q) 1 q q I(q) = q 試料中に何らかの粒子状構造が存在する場合粒子状構造の表面に起因する散乱 I(q) q ds ds = q I(q) 0 (q ) 11 散乱強度プロファイルの溶媒依存性 1

6 Kratky plot (q I(q) vs q) 試料が凝集構造粒子状構造を有さない場合 ξ q Gauss鎖 I(q) = 棒状分子 I(q) q 1 q I(q) 1 q q I(q) = q 試料中に何らかの粒子状構造が存在する場合粒子状構造の表面に起因する散乱 I(q) q ds ds = q I(q) 0 (q ) 11 散乱強度プロファイルの溶媒依存性 1 mol/l NaCl 0.1 mol/l NaCl 0.01 mol/l NaCl mol/l NaCl Water 0.001N NaOH 0.01 N NaOH 0.1 N NaOH I(q) *q / arb. unit I(q) / arb. unit 1 mol/l NaCl 0.01 mol/l NaCl mol/l NaOH 0.1 mol/l NaOH Lorentzian ( = 5 Å) mol/l NaCl mol/l NaCl 0.01 mol/l NaOH Water q/å log-log plot q/å Kratky plot 8x -

凝集構造の形成 Good Solvent Poor Solvent 貧溶媒にすることで架橋点が凝集する滑車効果の消失 1 延伸時の散乱像 0.1 mol/l NaCl aq. 0.001 mol/l NaCl aq.

7 凝集構造の形成 Good Solvent Poor Solvent 貧溶媒にすることで架橋点が凝集する滑車効果の消失 1 延伸時の散乱像 0.1 mol/l NaCl aq mol/l NaCl aq. water N NaOH aq. 0.1 N NaOH aq. before elongation Poor Solvent Good Solvent after elongation (150 %) バタフライパターンの出現 1

8 water 0 % water 80 % DMSO 0 % water 0 % DMSO 0 % water 0 % DMSO 0 % water 0 % DMSO 80 % DMSO 0 % before elongation Poor Solvent Good Solvent after elongation (150 %) Abnormal butterfly Isotropic 15 J. Bastide et al., Macromolecules,, 181, (1990) 1

9 環動ゲルと化学ゲルの比較化学ゲル環動ゲル良溶媒共に１軸延伸下の測定化学ゲル楕円長軸が延伸方向と垂直 -> PEGが配向環動ゲル等方的 -> PEGは配向せず 17 環動ゲルの構造変形モデル化学ゲル環動ゲル貧溶媒良溶媒下の環動ゲル延伸前延伸後 Y. Shinohara et al., Macromolecules, 9, (00). 18

目次２次元小角Ｘ線散乱測定をするのに必要なこと２次元小角Ｘ線散乱の応用例 " "# #$ $% %& & 環動ゲルナノ粒子充填ゴム

$@AB'TU=>VVV>WX'YZ>>>>>>> 研究背景なぜ混ぜるのか mn [\]^E_ --` ゴムの補強効果 op a \ Y Z b Ž'$ $/Š Œ ~fghi@ 0 nmk K =,-u%&lv polymer gewx@fky z{ \]K^E _s}~<0= filled$ unfilled 0 filler Ø Ùu 1- ' " B w 0 0 00 Strain /% 補強効果 00 補強効果の起源は P a y n e

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10 目次２次元小角Ｘ線散乱測定をするのに必要なこと２次元小角Ｘ線散乱の応用例 " "# #$ $% %& & 環動ゲルナノ粒子充填ゴムマイクロビームを用いた２次元散乱像測定 1- "#$%&'() 0*+,-K%&L.M P >>>>QRS;<>> 19?@AB'TU=>VVV>WX'YZ>>>>>>> 研究背景なぜ混ぜるのか mn [\]^E_ --` ゴムの補強効果 op a \ Y Z b Ž' 17RS' 強度粘弾性特性など何らかの物性の向上 qrsjt*+ gewx@f' ƒ cross-link ˆ'ƒ./Š Œ ~fghi@ 0 nmk K =,-u%&lv polymer gewx@fky z{ \]K^E _s}~<0= filled unfilled 0 filler Ø Ùu 1- ' " B w Strain /% 補強効果 00 補強効果の起源は P a y n e Y Z > 構造的な要因 L.ƒ uš œ~<0 ゴムの強度弾性率の向上ヒステリシスロスの増大 Sª.«u- O yz>>>>>>>> ナノ粒子のダイナミクス '/. 0 R X Š.gEwx@F 'yz u%&l 0 v Š {±{ "# '1K{~<0>O '1K /01 G Stress /MPa c FdE_e^E_ `fghi@jklb "# Š { ~

$研究背景 -- ゴムの補強効果 0 nm mass fractal agglomerate surface fractal primary particle aggregate 1 Volume resistence [ cm] 1 パーコレーション 1 弾性率$

11 研究背景 -- ゴムの補強効果 0 nm mass fractal agglomerate surface fractal primary particle aggregate 1 Volume resistence [ cm] 1 パーコレーション 1 弾性率フィラー凝集構造の影響 Payne 効果カーボン充填ゴム 8 純ゴム Volume Fraction of Filler [%] 歪み 0 ある体積分率から急激に抵抗低下ある歪みから急激に弾性率低下フィラー凝集構造の破壊フィラーの凝集構造形成フィラー凝集構造の観察が必須

$複数BLを組み合わせた wide-q 測定 mass fractal$ particle aggregate D-USAXS D-SAXS @

12 複数BLを組み合わせた wide-q 測定 mass fractal surface fractal agglomerate primary particle aggregate D-USAXS BL0XU, BL0B, SPring-8 １つのビームラインでの測定ではカバーできないので複数のビームラインでの測定結果を組み合わせる高精度な極小角X線散乱の測定が必要中尺ビームラインを用いた極小角散乱 - m sample detector

or 散乱ベクトル q q = π sin θ /λ 小角Ｘ線散乱の永遠の課題特に非晶質試料の場合構造情報と物性シミュレーションとの組合せ構造因子を利用した粒子配置の可視化実空間 5

13 散乱強度 I(q) 粒子状の小角Ｘ線散乱から得られる情報粒子の形状 I(q) ~ q-1 (棒状) ~ q- (平板状) I(q) = AS(q)F (q) 粒子表面の形状粒子間相互作用構造因子 I(q) ~ q-( - ds) (ds: 表面フラクタル次元) 形状因子広角散乱粒子の大きさ粒子自身の散乱 I(q) ~ exp (-qrg/) (Rg: 慣性半径) 粒子配置を反映した散乱構造因子と形状因子の分離散乱角 θ or 散乱ベクトル q q = π sin θ /λ 小角Ｘ線散乱の永遠の課題特に非晶質試料の場合構造情報と物性シミュレーションとの組合せ構造因子を利用した粒子配置の可視化実空間 5 単分散シリカのUSAXS像とTEM像 0 nm 500 nm 00 nm 1500 nm 500 nm D-USAXS TEM ρ (r) I (q) I(q) = AS(q)F (q) 構造因子形状因子 r 形状因子が既知で単分散なフィラーを用いる q

14 粒子が球形単分散の場合球形シリカを充填したゴム 5 Stress [MPa] 延伸方向 strain [%] 00 応力歪み曲線の履歴に対応して散乱像も履歴を示す 7 形状因子と構造因子の分離 x F(q): form factor Dave = 8.9 nm 0% 50 % = S(q): structure factor I(q): intensity 隣接シリカ間の距離に対応 0 % 150 % 8 00 % 50 %

15 RMC解析結果 0% 50% 0% 150% 防衛大萩田克美博士荒井隆教授 9 実際のゴム試料は 0 nm 非常にきたない各階層ごとにサイズ形状の分散が大きい実空間構造を可視化することは実質的に不可能 c.f. CDI 階層的一次粒子一次凝集二次凝集各階層構造について欲しい情報に着目してデータ解析する 0

16 極小角Ｘ線散乱で得られる情報 5 凝集塊の大きさ Scattering Intensity 凝集塊の質量フラクタル次元 dm I(q) ~ q-dm さらに大きな階層の構造凝集体/単粒子の表面フラクタル次元 ds I(q) ~ q-(-ds) 1 凝集体の大きさ q /Å 延伸によりこれらの構造がどのように変化するか 1 階層構造からの散乱のデータ処理法 BL0XU 構造因子と形状因子とを区別することができない凝集塊サイズ Scattered Intensity [arb. unit] 複数の階層からの散乱の和 BL0B I(q) = AS(q)F(q) 多分散な粒子サイズ形状平均サイズ形状密度などの構造情報 1 I(q) 0 n " i=1 # $ # Gi exp q R gi / + Bi exp q R gi+1 surface fractal of primary particle/aggregate 8 & Pi ' $ % / [erf(qkr gi / )] /q power law (mass/surface fractal) Scattering Vector [Å-1] Guinier law (size of particle/aggregate) 8 ref: G. Beaucage J. Appl. Cryst. 8, (1995) etc. 0.1

$階層構造からの散乱解析の例 5 Scattering Intensity 1 0 Dsphe 50 Å 延伸方向 horizontal vertical 垂直方向 -.7 凝集体 ds. mass fractal of an agglomerate -.$

17 階層構造からの散乱解析の例 5 Scattering Intensity 1 0 Dsphe 50 Å 延伸方向 horizontal vertical 垂直方向 -.7 凝集体 ds. mass fractal of an agglomerate -.1 (rough surface) D Å size of an agglomerate (Rg : Å) size of an aggregate (Rg : 0 Å) -1 L 00 Å - surface fractal of an aggregate q /Å 凝集塊 L 150 Å, dm.1 シリカ充填ゴム (0 %) at λ =.0 の USAXSプロファイル延伸方向ポリプロピレン球晶の変形過程 drawing direction direct beam 偏光顕微鏡写真 (a) 小角散乱 (b) 広角散乱 (c) SPring-8 ポリプロピレンフィルムの延伸破壊過程における局所的な構造変化偏光顕微鏡マイクロビームSAXS WAXSの同時測定による観察

18 (a) (b) (c) (d) (e) (a) (b) (c) a* (d) (a) (b) (c) Y. Nozue, Y. Shinohara, Y. Ogawa et al., Macromolecules, 0, 0 (007).

19 空間的に不均一な階層構造偏光顕微鏡下で観察される境界線 R L - 境界線の左側と右側でラメラのねじれの巻き方向が異なっている - 結晶化温度によってねじれ方が異なるＸ線マイクロビームを用いることで明らかに Y. Nozue et al., Polymer 5, (00). 走査距離 /µm 走査距離 /µm Ｌ方位角 R 方位角 7 まとめ２次元小角Ｘ線散乱を用いて異方的な構造の解析を実施環動ゲル滑車効果の ON/OFF を実証ナノ粒子充填ゴム１軸延伸時のナノ粒子分散構造の可視化凝集構造の変形過程の観察 8

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<4D F736F F D F815B834E D E7C5F8B7B8DE82E646F63> 偏光板用 PVA/ ヨウ素延伸フィルムの SAXS/WAXS による構造解析日東電工 ( 株 ) 基幹技術センター信頼性評価技術部宮崎司 1. はじめに高分子の構造には以下のような 3 つの大きな特長がある 1 広い長さスケールにわたる複雑な階層構造をもつ 2バルクと構造や物性が異なる表面層の影響が無視できない 3ソフトマターと総称されるように製造加工工程や使われる環境によって構造が大きく変わる