Microsoft PowerPoint - 高分子化学第二　6章2009

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まれあこのえ
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1 6. 高分子の融解現象と結晶化 6.1 高分子に特徴的な熱的性質とその測定法 (p.229) (a) ランダムコイル (b) 折りたたみ結晶 (c) 伸びきり鎖結晶 (d) 結晶ー非晶二相構造 Wunderlichによる融点ガラス転移温度結晶転移温度液晶転移温度熱分解温度熱伝導率熱膨張率なぜ重要か使用限界温度耐熱性成形加工紡糸結晶性高分子融点液体状態 ( ランダムコイル ) 分子が激しく運動

2 熱的性質の測定法 1) 示差走査熱量分析 (DSC) Differential Scanning Calorimetry 試料 ( 数 mg) と参照試料の温度差が 0 になるようにエネルギーを供給するガラス転移ヒーター不活性ガスヒーター発熱融点典型的な高分子の DSC 曲線固相転移結晶化 H f 融解熱

3 2) デイラトメトリー膨張計 T m : melting point T c : crystallization temperature メニスカス試料の体積変化 ( メニスカスの高さの変化 x 毛細管の断面積 ) を高精度で評価重合過程結晶化過程融点ガラス転移温度融解密度の低下結晶化密度の増加

4 6.2 融点 (p.230) 1) 融解現象結晶状態液体状態力学的性質形態学的特徴熱力学的諸量が変化融解一次の相転移 ( 自由エネルギーの一次微分が段階的に変化 ) G T G P P T S V Tm で S,V が不連続的に変化ポリエチレン伸びきり鎖結晶の比容の温度依存性実際は結晶層厚の分布共重合で融解温度域は広がる

5 2) 融点での自由エネルギー変化 (p.228) 結晶融点融体融点 Tm 液体の自由エネルギー G l と結晶の自由エネルギー Gcが等しくなる G G G H T S T H / S l c f m f m f f ΔH f : 融解エンタルピー ΔS f : 融解エントロピー ΔH f DSC 測定により評価 ( 融解ピークの面積 ) G 結晶 0 G l ( 液相 ) G c ( 結晶相 ) 融点,T m f: fusion m: melting 液体温度

6 3) 高分子の化学構造と融点の関係 (p.232) T H / S m f f 融解時の ΔS が小さいもの融点高い例 PTFE ΔH f の大きいもの融点高い例ポリアミドポリエステル ( 分子間の相互作用大 )

7 融点に及ぼす化学構造因子 1) 分子の対称性 Tm 2) 分子の極性 ΔH f Tm 3) 分子の剛直性 ( 芳香環 ) ΔS f Tm

8 4) 融点の分子量依存性 n- パラフィン分子の末端が不純物に対応する ( 一種の融点降下 ) 末端が多いほど融点が低下平衡融点 T m 0 結晶層厚が無限大の時の融点 T m n n 5.0 平衡融点に対応

9 5) 融点の結晶層厚依存性 (p.169) ポリエチレン 0 2 e Tm() l Tm (1 ) l h l T m を nm 単位で表すと ( l) 414.2(1 ) l ΔH f =2.79x10 9 erg cm -3 e =87.4erg cm -2 f 融点結晶層厚に大きく依存表面エネルギーの高い折り畳み面の存在問結晶層厚はどのようにして評価するか答小角 X 線散乱を用いる

10 6.3 高分子の結晶化 (p.170) 1) 高分子の結晶化過程初期分子量 285 万の PE の種々の結晶化温度における結晶の体積分率の結晶化時間依存性ーディラトメトリーによる測定高分子の場合は最初の結晶化の温度で一次結晶化が完了した後も温度をさらに下げると 2 次結晶化が起こる挿入モード表面結晶化結晶化 :Tm 以上の液体状態結晶化温度,Tc(Tm 以下 ) 結晶化過程ー密度体積の時間変化の測定相似的な S 字曲線初期ー核生成のための誘導期 1 球晶が成長 2 試料全体に広がる 3 ゆるやかに結晶化 3

11 2) 結晶核の生成と成長異物や種結晶がもとになる核生成を不均一核生成とよぶ希薄溶液熱的な揺らぎによる均一核生成一次核上に新しい分子が生長核として付着単結晶成長 ( 融液溶液から結晶が生成する際に生じる微小な結晶を一次核とよぶ ) Lauritzen-Hoffman の理論 (p.173) 厚さ l p 要素 ν からなる一次核の生成の自由エネルギー ( 核が存在しない場合を規準 ) 2a C al al f P e p s p a: ステップ要素一個あたりの断面積 ( 分子鎖断面積 ) C: 形状係数正方形 C=4, 円筒 C=2 π e : 折りたたみ面の界面自由エネルギー s : 側面の界面自由エネルギー Δf: 過冷却溶液中の高分子と結晶の単位体積あたりの自由エネルギー差 ( 単位体積あたりの融解の自由エネルギー )

12 Δ p Δ p を a と l p に対してプロット極小の条件はそれぞれの変数に対する微分が 0 この条件を鞍点 Saddle Point と呼ぶ l p l * p 添え字 p は primary P P l C a a l al f 2 p 1/2 1/2 2 e ps p 0 C a af 生成エネルギー最小の安定核 ( 臨界核 ) の大きさ * a 1/2 l * p 4 e f s C s f 0

13 Saddle Point を超えると生成の自由エネルギーは減少しー厚さ一定で一次核が生長する融解の自由エネルギー融点では f Hm TmSm H m Tm S m 0 結晶化温度 T c では (T m と T c にあまり差が無いとき ) Hm Tc T f Hm Tc Hm(1 ) Hm( ) Tm Tm Tm * 4e 4e Tm lp 2C e s 2C Tm e s * p f Hm T f T H ΔT が小さいほど臨界核の厚さが増大 m

14 結晶の成長 (p.172) 成長した結晶表面に生じる核 : 二次核生長面の面間隔を b 厚さを l s とすると 2a 2bl al f s e s s s s 2a e als f 0 s 2b s a f 0 l s 以下の条件の時成長の自由エネルギーは減少する * 2e 2e Tm ls f Hm T 2b s * a f * lp 2 l p /2 が下限厚さとなる p.172(4.37) 添え字 s は secondary 二次核この面の自由エネルギーは二次核生成前後で変化がないので考慮する必要がない

15 臨界の自由エネルギーは 4 esb 4Tmesb * s f TH m Δ p よりもかなり小さくなり一次核生成後は二次核生成が優先 l * s T c 2 e Tm H ( T T ) T m m m c 2 (1 ) H l e * m s ポリエチレン過冷却度ラメラ厚 T m 0 熱平衡状態ではT c ~T m 2 T l T 0 e m() m (1 ) H ml p.231(5.71) 結晶層厚 l のときの融点

16 3) 融液からの定温での結晶化 (p.175) 漸近値 v c v c ディラトメトリーによる結晶化挙動の評価 ( 結晶の体積分率 c の時間変化 ) Avrami の式指数 n a vc n 1c 1 exp( K t ) v c v c ln ln 1 ln K nln t vc

17 核生成と成長様式と Avrami 指数,n 成長様式三次元的 ( 球晶 ) 二次元的 ( 円板状 ) 一次元的 ( 繊維状 ) 均一核生成不均一核生成均一核生成 : 熱揺らぎにより一定速度で核が生成不均一核生成 : あらかじめ入っている異物を核として成長する場合核の数は時間によらず一定 n の値で結晶化機構を推定できる結晶化過程で成長の次元が変化すると Avrami プロットは成立しない

18 4) 球晶の生長理論 (p.177 と関連 ) 球晶の半径方向の線生長速度 (G) は球晶の生長に対する臨界核の生成自由エネルギー * s と拡散の活性化エネルギーの項で表される G G kt F kt 0 * * exp( / )exp( / ) s D * s は二次核の臨界生成エネルギーである 4 esb 4Tmesb * s f TH であるので ΔT 0 * s 融点近傍では球晶の成長は殆ど起こらない m p.173 (4-38)

19 拡散項の影響融点以下ガラス転移温度,Tgに近づくとセグメントの易動度が低下し分子鎖の再配列が起こりにくくなるここでは拡散の活性化エネルギー ΔF D をWLF 式に基づく次式で表す 3 FD kt k(51.6 T T ) Tc が Tg に近づくと ΔF D が著しく大きくなり G が低下 g 教科書では p.172 の Vogel-Fulcher 型で記述結晶成長速度は温度に強く依存融点とガラス転移温度の中間で最大値 Tg では分子の拡散が困難 Tm では核が発生しにくい経験的には 0.8 あるいは 0.9xTm で G は最大

20 6.4 結晶化度 (p.150) 高分子固体の結晶部分の割合を示す 1) 密度測定 a 非晶 c 結晶を示す V Vaa Vcc Vc c V 体積結晶化度 a c 高分子ポリエチレンポリテトラフルオロエチレン<2.23 ゴムポリエチレンテレフタラート1.30 ポリ塩化ビニリデン 1.66 I セルロース II ナイロンナイロンポリビニルアルコール 1.27 c a 密度 /g cm -3 非晶結晶 0.78~ 結晶化度 (%) 30~90 <87 <50 <80 < ~70 17~67 15~54 a c 観測する温度実測値融点

21 2) 広角 X 線回折 (WAXD) (110) 非晶ハロー (200) X 線回折強度により結晶非結晶を問わず単位体積あたりの散乱強度が等しい重量分率結晶化度結晶化度 = 結晶からの回折強度 / 全散乱 ( 回折 ) 強度 3) 融解熱示差走査熱量分析 (DSC) 融解ピークの面積融解熱 ΔH f 完全結晶の融解熱と実際の試料の融解熱の比 H ' c H f ' f ( c 1)

22 演習問題 1. 高分子の結晶と融液の自由エネルギーの関係を図示し融点と融解熱融解エントロピーの関係を求めよ 2. 融点を支配する化学構造上の因子について説明せよ 3. 融点を支配する実験的パラメーターを解説せよ 4. ラメラ厚の増大ともに融点が上昇する理由を解説せよ 5. 高分子の結晶化速度はガラス転移温度と融点の中間の温度で極大となるこの理由を説明せよ 6. 高分子単結晶の一次核の発生と二次核の生長について熱力学的に論じラメラ厚と結晶化温度の関係を求めよ 7. 高分子の結晶化度の測定法について解説せよ 8. 密度 910kg m -3 のポリプロピレンの結晶化度を求めよ ( 結晶の密度を非晶の密度 0.855) キシレン溶液中結晶化温度 395.2K での PE の臨界核の厚みは?Hoffman, Polymer,23,656(1982) T m0 =418.2K h2.8x10 9 erg cm -3 e =90 erg cm -2 s =11.4 erg cm -2 とすると l P *=23.4nm

23 高分子結晶の融点を上昇させるためにはどのように分子を設計すれば良いか?

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untitled (a) (b) (c) (d) Wunderlich 2.5.1 = = =90 2 1 (hkl) {hkl} [hkl] L tan 2θ = r L nλ = 2dsinθ dhkl ( ) = 1 2 2 2 h k l + + a b c c l=2 l=1 l=0 Polanyi nλ = I sinφ I: B A a 110 B c 110 b b 110 µ a 110

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