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あいとあみおか
5 years ago
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1 COMS-NANO 活動報告セミナーナノ粒子計測の課題と新規ナノ粒子複合計測システム COMS-NANO 中核モジュール開発プロジェクトサブリーダ島津製作所基盤技術研究所西本尚弘

2 1. ナノ計測コンソ (COMS-NANO) の設立と活動ナノ材料計測における課題 2. ナノ粒子の分級方法 ~FFF(Field Flow Fractionation) 法 3. 複合計測システムと粒径計測の検証 4. 実試料測定の紹介 1 液中分散性の高いシリカ粒子 2 液中で凝集しているシリカ粒子 5. まとめ

3 1. ナノ計測コンソ (COMS-NANO) の設立と活動ナノ材料計測における課題 2. ナノ粒子の分級方法 ~FFF(Field Flow Fractionation) 法 3. 複合計測システムと粒径計測の検証 4. 実試料測定の紹介 1 液中分散性の高いシリカ粒子 2 液中で凝集しているシリカ粒子 5. まとめ

4 ナノ計測コンソ (COMS-NANO) の設立と活動 : 1.1 ナノマテリアル計測の課題 Measurement range of nanomaterials: [EC( 欧州委員会 ) による規制上のナノマテリアルの公式定義 ] EC による定義ではナノマテリアルとは非結合状態または強凝集体 ( アグリゲート ) または弱凝集体 ( アグロメレート ) であり個数濃度のサイズ分布で 50% 以上の粒子について一つ以上の外径が 1 nm から 100 nm のサイズ範囲である粒子を含む自然のまたは偶然にできたまたは製造された材料 ( マテリアル ) を意味するとされている EC のナノ材料の定義

5 ナノ計測コンソ (COMS-NANO) の設立と活動 : 1.2 ナノ粒子計測のニーズナノ材料規制対応ナノ材料の有害性が懸念されはじめ規制の動きが始まっているフランスデンマークベルギーで登録制度が施行公示されているナノ材料とは粒子径 100nm 以下の粒子の個数が 50% 以上の材料ナノスケールでの正確な粒子径分布が必要微細化による機能性向上半導体ウェハ研磨剤 ( シリカ ) 半導体の微細化ウェハの平滑度向上研磨剤微細化 UV カット化粧品等 ( 酸化チタン ) 材料の微細化による UV カット特性の向上光触媒 ( 酸化チタン ) 材料の微細化による表面積の拡大性能向上導電性インク ( 銀 ) 金属ナノ粒子を分散させた導電性インクを印刷して電子デバイスや電子回路の配線を形成配線高密度化粒子微細化ナノスケールでの計測分析のニーズ

6 ナノ計測コンソ (COMS-NANO) の設立と活動 : 1.3 各国のナノ材料規制各国のナノ材料規制 ( 参考 )

7 1.4 ナノ材料計測の課題単一の計測法で広範囲の粒子径分布に対応することは困難複数の計測法の組み合わせで補完統合的に解析する

8 実用上の問題 : 1.5 DLS ( 動的光散乱 ) 試料 : PSL, 粒径 70 nm と 178 nm の混合サンプル (1:1 in wt%) 自己相関関数計算粒子径分布自己相関関数は単一指数減衰となる. 小径粒子 (70nm) の光散乱は大径粒子 (178nm) の光散乱に隠されてしまう. 粒径分布は単分散様を示す. 小径粒子の情報が失われる.

9 実用上の問題 : 1.6 SAXS ( 小角 X 線散乱 ) 試料 : PSL, 20 nm と 200 nm 混合 Particle size distribution Scattering data Simulate 散乱データは単分散の性質を示すが, 大きい方の粒子のみを反映している. 粒径分布は平均粒子径に相当する単分散プロファイルを示す混合物の中の小粒径分布を精確に導くことが困難

10 実用上の問題 : 1.7 TEM ( 透過電子顕微鏡 ) 試料 : PSL, 粒径 30 nm と 260 nm の混合サンプル 30 nm 260 nm ほとんどの小径粒子が大径粒子に隠れ, 結果として粒径分布に誤った情報を与えてしまう

11 実用上の問題 : 1.8 AFM( 原子間力顕微鏡 )

12 1.9 ナノ材料計測の課題多分散系の計測における信頼性 : 単一の計測法で広範囲に対応できたとしても粒径分布の精確性を確保するのは難しい粒子比率の問題量粒子径粒子径量量分離能の問題粒子径

13 1.10 粒径分布計測の前に分級を行い分画サンプルを計測する NPs Non-NPs Particle size 正しい粒径分布計測が困難 70 nm 178 nm UV abs. void それぞれの分画で得られた計測値を元に元の粒径分布が再構成できる elution time (min) Flow FFF-UV フラクトグラムの例 ( PSL: 70, 178 nm 混合物 ). それぞれの粒径に分離されている

$Pre-fractionation Evaluation Evaluation Evaluation より精確に$

14 1.11 ナノ計測コンソの設立と活動ナノ粒子の分級計測のニーズ (COMS-NANO) Separation Pre-fractionation Evaluation Evaluation Evaluation より精確に元の粒径分布を再構成

1.12 COMS-NANO の設立ナノ材料の産業利用を支える計測ソリューション開発コンソーシアム COMS-NANO

Nanomaterials 2013 年 6 月 1 日に発足ナノテクノロジーの進展に重要なナノ材料の評価手法

国内の産業力強化に向けて産業界からの要望に基づき計測ソリューションの提供標準化認証に取り組む

15 1.12 COMS-NANO の設立ナノ材料の産業利用を支える計測ソリューション開発コンソーシアム COMS-NANO Consortium for Measurement Solutions for Industrial Use of Nanomaterials 2013 年 6 月 1 日に発足ナノテクノロジーの進展に重要なナノ材料の評価手法装置の開発をオールジャパン体制で推進主な活動は規制に対応したナノ材料のサイズ評価手法装置の開発と ISO 標準策定国内の産業力強化に向けて産業界からの要望に基づき計測ソリューションの提供標準化認証に取り組むソリューションプラットフォームを構築産総研および分析機器メーカ 5 社島津製作所日本電子リガク堀場製作所日立ハイテクノロジーズにより運営

16 COMS-NANO の取組 1.13 プロジェクト : ナノ粒子計測システムの開発国際的な規制化を勘案して最初の課題をナノ粒子計測システム ( 装置 ) の開発に設定分級技術を核に個別メンバー企業の装置ポテンシャルを活かす分級を核にした計測手法の標準化に向けた新たな規格項目の提案を準備中装置間整合国際整合を実現する標準物質の並行整備透過電子顕微鏡 (TEM)/ 走査電子顕微鏡 (SEM) 動的光散乱法粒子計測 (DLS) 分級装置原子力間顕微鏡 (AFM) 小角 X 線散乱法粒子計測 (SAXS)

17 1.14 分類された粒径粒径分布計測法の個々の問題点 Ensemble methods Counting methods DLS, SAXS, LD 粒径分布のある試料の計測精度 (i.e. 大きな粒径試料に小さな粒径試料の散乱が消されてしまう ) 解析的手法による粒径分布評価精度と解析安定性一次二次粒子の判別不可異なる材質混合の判別不可 TEM, SEM, STEM, AFM 測定値のアンサンブル性試料の調製粒径分布のある試料の同一倍率での測定 Fractionation methods FFF, DMA 分級能分級後の粒径分布値付け精度 ( 粒子径換算または計測と濃度計測 ) 一次二次粒子の判別不可異なる材質混合の判別不可

18 1.15 問題を解決するためのナノコンソーシアムの考え方各測定法の弱点を互いに補完する : 相互補完型複合計測システム Fractionation methods FFF, DMA アンサンブル性の確保試料の調製一次二次粒子の判別 Counting methods TEM, SEM, STEM, AFM 解析的手法での信頼ある粒径計測一次二次粒子の判別分級後の粒径分布値付け手法の提供液中での二次粒子情報 Ensemble methods DLS, SAXS, LD

19 1. ナノ計測コンソ (COMS-NANO) の設立と活動ナノ材料計測における課題 2. ナノ粒子の分級方法 ~FFF(Field Flow Fractionation) 法 3. 複合計測システムと粒径計測の検証 4. 実試料測定の紹介 1 液中分散性の高いシリカ粒子 2 液中で凝集しているシリカ粒子 5. まとめ

20 2.1 FFF(Field Flow Fractionation) の原理 < 分離セル断面 > 1 試料導入 Force 2 リラクゼーション拡散 3 分離検出器へ

21 2.2 CF3/AF4 比較 AF4(Asymmetric-Flow FFF) CF3(Centrifugal FFF) 分離モード流れ場遠心力 3 2 F = 3πηdv F πd ρϖ r 分級レンジ数 nm~ 数 μm ( フローセルの使い分け ) 数 10nm~ 数 10μm ( 同一セルで全領域 ) 条件パラメータフローセル ( 形状メンブレン ) フロー条件 ( 流量バランス ) 回転数メインフロー流量装置構成比較的簡単ポンプの組合せのみ単純であるが回転軸の液シールが必要特徴市販装置としてはこの方式が主流シングルナノからの分級が可能インジェクション時のピーク拡散が抑制可能 ( サンプルフォーカス機構を有する ) 同一セルで広い領域の分級が可能条件検討が容易

22 2.3 CF3 の分離原理 1 (Centrifugal Field Flow Fractionation) 1 < 分離セル > 試料注入装置キャリアオンライン検出器 LD, UV, 屈折率等送液ポンプ遠心型 FFF 1 高速回転する円環状の流路 ( 分離セル ) に粒子を流入

23 2.4 CF3 の分離原理 2 (Centrifugal Field Flow Fractionation) 2 < 分離セル断面 > 送液停止 2 大きな遠心力で粒子を沈降させる

24 2.5 CF3 の分離原理 3 (Centrifugal Field Flow Fractionation) 3 < 分離セル断面 > 高速回転 Flow 遠心力 F 3 2 πd ρϖ r 3 小さい粒子は遠心力が小さく拡散速度が速い中心の近くに分布流路内の中心付近は流速が早い小さい粒子から早く流出する

25 2.6 遠心型 FFF の分級性能 1 銀粒子の分析遠心加速度 / 回転数 : 2,300G/4,500rpm 遠心加速度 / 回転数 2,300G/4,500rpm 粒子径 10nm: 保持できず分級不可 10nm とそれ以下の粒子が分離できない遠心加速度 / 回転数 : 14,000G/11,250rpm 粒子径 10nm: 分級が可能となった 10nm の粒子の分級が可能になった遠心加速度 / 回転数 : 14,000G/11,250rpm

26 2.7 遠心型 FFF の分級性能 2 シリカ粒子の分析 < 粒子径 20nm 以上の粒子を分析 > 遠心加速度 / 回転数 : 2,300G/4,500rpm 遠心加速度 / 回転数 2,300G/4,500rpm 粒子径 20nm: 保持できず分級不可粒子径 32nm 以下の分級が不十分遠心加速度 / 回転数 : 14,000G/11,250rpm 遠心加速度 / 回転数 : 14,000G/11,250rpm 粒子径 20nm: 分級が可能となった粒子径 20nm の分級が可能

27 2.8 遠心型 FFF の分級性能 3 PSL の分析遠心加速度 / 回転数 2,300G/4,500rpm 2300G/4500rpm 既存装置の最大遠心加速度 / 最高回転数粒子径 80nm: 保持できず分級不可粒子径 80nm 以下の分級が不十分遠心加速度 / 回転数 : 14,000G/11,250rpm 遠心加速度 / 回転数 : 13,000G/10,850rpm 粒子径 60nm: 分級が可能となった粒子径 60nm の分級が可能

28 1. ナノ計測コンソ (COMS-NANO) の設立と活動ナノ材料計測における課題 2. ナノ粒子の分級方法 ~FFF(Field Flow Fractionation) 法 3. 複合計測システムと粒径計測の検証 4. 実試料測定の紹介 1 液中分散性の高いシリカ粒子 2 液中で凝集しているシリカ粒子 5. まとめ

29 3.1 各測定法での粒径計測の検証分級することで ( 分布が狭くなることで ) の利点 : 計測法の選択に関わらずある程度計測される粒子径は同じになることを示したい材質 3 種類 (PSL シリカナノ銀 ) それぞれの材質について 3 種類の粒子径計 9 種類の試料についての比較測定を実施した具体的には PSL( 約 50, 100, 150 nm) シリカ ( 約 30, 100, 300 nm) ナノ銀 ( 約 15, 50, 100 nm) の 9 検体を測定分布幅は 5% 程度銀の 15nm のみ 20% 程度 NMIJ CRM と同等の分散安定性試験を実施している粒子分散液試料を配布 (NMIJ: 産総研計量標準総合センター CRM: 認証標準物質 ) 1

30 3.2 ナノ粒子複合計測システム液相分級分級サンプル動的光散乱法 (DLS) HPLC 機器 : 送液ポンプ試料注入装置検出器 FFF:Field Flow Fractionation ( 流動場分離法 ) フラクションコレクタ分級装置 ( 遠心型 FFF) 透過型 / 走査型電子顕微鏡法 (TEM/SEM) 小角 X 線散乱法 (SAXS) 気相分級気相分級捕集システム分級サンプル原子間力顕微鏡法 (AFM)

31 3.3 PSL 粒径測定の比較結果 d (nm) d (nm) AFM AFM STEM STEM DLS(Z) DLS(Z) DLS(N) LD 30 AFM STEM AFM STEM DLS(Z) DLS(Z) DLS(N) DLS(N) LD d (nm) 150 分布幅の狭い試料ならば計測法にかかわらず不確かさの範囲内で計測粒径値は一致する 120 AFM AFM STEM STEM DLS(Z) DLS(Z) DLS(N) LD 6

32 3.4 シリカ粒径測定の比較結果 d (nm) d (nm) AFM STEM DLS(Z) DLS(N) SAXS LD 60 AFM STEM DLS(Z) DLS(N) SAXS LD d (nm) 300 分布幅の狭い試料ならば計測法にかかわらず不確かさの範囲内で計測粒径値は一致する 270 AFM STEM DLS(Z) DLS(N) SAXS LD 7

33 3.5 銀粒子粒径測定の比較結果 d (nm) 10 d (nm) 60 0 AFM STEM DLS(Z) DLS(N) SAXS LD 30 AFM STEM DLS(Z) DLS(N) SAXS LD d (nm) 90 分布幅の狭い試料ならば計測法にかかわらず不確かさの範囲内で計測粒径値は一致する 60 AFM STEM DLS(Z) DLS(N) SAXS LD 8

34 3.6 各測定法での粒径計測の検証まとめ分布の狭い試料ならば材質や計測原理にかかわらず不確かさの範囲内でほぼ一致する結果が得られたこのことは分級を実施し分布の狭い試料を用いることを想定すると計測法にかかわらず類似した値を得ることができることを示唆している分布の広い場合はどうなるのか? 9

35 シミュレーション : 粒径分布の異なる粒子群における 3.7 計測法に依存した平均粒径と粒径分布形状の変化粒径分布の違いで各計測方法ではどのような違いが出るのか? 対数正規分布を仮定したナノ粒子における光強度基準粒径分布(DLS) 体積基準粒径分布(SAXS LD) 個数基準粒径分布(TEM SEM AFM) それぞれが粒径分布の違いによりどの程度計測値が変わるかのシミュレーション結果を示す分級し分布を狭くすることの必要性を示す

36 3.8 粒径分布が狭い粒子各基準平均粒径粒径分布の違い ( シミュレーション ) 図. 対数正規分布を持つ数平均粒子径 dn=100 nm σn :10 nm の粒子を計測した際の各基準平均粒径ならびに粒径分布の違い光強度基準は DLS 測定体積基準は SAXS ならびに LD 測定個数基準は TEM SEM AFM の測定結果に該当する

37 3.9 粒径分布がやや広い粒子各基準平均粒径粒径分布の違い ( シミュレーション ) 図. 対数正規分布を持つ数平均粒子径 dn=100 nm σn :20 nm の粒子を計測した際の各基準平均粒径ならびに粒径分布の違い光強度基準は DLS 測定体積基準は SAXS ならびに LD 測定個数基準は TEM SEM AFM の測定結果に該当する

38 3.10 粒径分布が広い粒子各基準平均粒径粒径分布の違い ( シミュレーション ) 図. 対数正規分布を持つ数平均粒子径 dn=100 nm σn :40 nm の粒子を計測した際の各基準平均粒径ならびに粒径分布の違い光強度基準は DLS 測定体積基準は SAXS ならびに LD 測定個数基準は TEM SEM AFM の測定結果に該当する

39 1. ナノ計測コンソ (COMS-NANO) の設立と活動ナノ材料計測における課題 2. ナノ粒子の分級方法 ~FFF(Field Flow Fractionation) 法 3. 複合計測システムと粒径計測の検証 4. 実試料測定の紹介 1 液中分散性の高いシリカ粒子 2 液中で凝集しているシリカ粒子 5. まとめ

40 4.1 実試料の測定例液中分散性の高いシリカ粒子 ( 市販試料 ) カタログ値 :70~100nm

41 4.2 CF3 によるシリカ分級結果例 mau 200nm,4nm データファイル名 :150825_silicaZLconc_FRC.lcd サンプル名 :silica(zl_5mg/ml) サンプル ID:6 ポンプA 圧力ロータ回転数 (CF3) MPa UV 吸光度 min 0.00 時間図. UV 吸収検出器 (λ=200 nm) によるフラクトグラムリラクゼーション 5 分 rpm から t 1 =10 min ta= -80 t total = 120 min 指数 4 でのフラクトグラム UV フラクトグラムにフラクション番号を記載

42 分級試料 2 分級試料 3 分級試料 4 分級試料 5 分級試料 6 分級試料 7 分級試料 8 分級試料 9 分級試料 10 分級試料 11 分級試料 12 分級試料 13 分級試料 14 シリカ分級試料比較 ( 倍率 150k) 2 14 へと粒子サイズが少しずつ大きくなっている

43 4.3 各分画の試料測定結果 SEM DLS 200 d / nm fraction number SEM 測定の個数は数 10 個のため精度が低いことに注意不確かさの範囲で SEM と DLS(Z 平均 ) の結果は一致する

44 1. ナノ計測コンソ (COMS-NANO) の設立と活動ナノ材料計測における課題 2. ナノ粒子の分級方法 ~FFF(Field Flow Fractionation) 法 3. 複合計測システムと粒径計測の検証 4. 実試料測定の紹介 1 液中分散性の高いシリカ粒子 2 液中で凝集しているシリカ粒子 5. まとめ

45 4.4 実試料の測定例 ( 分級無しで TEM 観察した例 ) カタログ値 :70~100nm 視野内に粒径の異なる粒子重なっている粒子が混在しており正確な粒径計測が困難 4

46 4.5 分級試料の詳細

47 4.6 DLS の測定結果分級前試料の DLS 測定結果 : 自己相関関数は単一指数減衰となる. 7

48 4.7 DLS の測定結果分級前 + 分級後試料の DLS 測定結果 LN(G1) 0-2 3: 77 nm 4: 84 nm 5: 109 nm 6: 142 nm 7: 185 nm 8: 241 nm 9: 290 nm raw: 151 nm τ (msec) 7

49 4.8 DLS の測定結果

50 4.9 DLS の測定結果

51 4.10 AFM 測定結果

52 4.11 SEM 観察結果

53 4.12 各種計測法による分級試料測定結果

54 4.13 各種計測法による分級試料測定結果

55 4.14 各試料評価結果 AFM SEM と DLS(Z 平均 ) の結果は一致しない ( 不確かさの許容範囲外 ) 凝集度の影響が考えられる SEM で再確認した 14-1

56 4.15 SEM 評価結果分級試料 3 分級試料 4 分級試料 5 分級試料 6 分級試料 7 分級試料 8 分級試料へと粒子サイズが大きくなっている ( 200,000) 16

57 4.16 SEM 評価結果 ( 分画 3) 17

58 4.17 SEM 評価結果 ( 分画 4) 18

59 4.18 SEM 評価結果 ( 分画 5) 19

60 4.19 SEM 評価結果 ( 分画 6) 20

61 4.20 SEM 評価結果 ( 分画 7) 21

62 4.21 SEM 評価結果 ( 分画 8) 22

63 4.22 SEM 評価結果 ( 分画 9) 23

64 4.23 SEM 評価結果分級試料 No. 粒径 nm( 概略 ) 観察 ( 単分散凝集など ) 分画 3 40 ~ 60 単独分散と凝集が混在分画 4 50 ~ 80 単独分散と凝集が混在分画 5 80 ~ 100 単独分散と凝集が混在分画 ~ 120 半分の粒子には20nmクラスの粒子が吸着している分画 ~ 150 分画 ~ 220 殆どの粒子に 20nm クラスの粒子が吸着している分画 ~

65 4.24 実試料測定の紹介 (Section 4) まとめ実試料の各分画成分に関し DLS SEM AFM の測定結果を比較した結果 DLS 計測値と他の 2 種の計測法の差が見られた SEM AFMのデータ処理においてはすべての粒子を分離した粒径評価をしているため一次粒子径分布評価をしている一方 DLS(Z) では二次粒子径が評価されていることから凝集試料の場合より大きな粒子径として評価されていることが考えられた SEM や AFM 画像からは各分画試料中に小さな粒径の混在が観測され SEM データから液中での凝集度合いが確認できた ( 複合計測のメリット ) 24 65

66 1. ナノ計測コンソ (COMS-NANO) の設立と活動ナノ材料計測における課題 2. ナノ粒子の分級方法 ~FFF(Field Flow Fractionation) 法 3. 複合計測システムと粒径計測の検証 4. 実試料測定の紹介 1 液中分散性の高いシリカ粒子 2 液中で凝集しているシリカ粒子 5. まとめ

67 5.1 まとめ 1. 分布の狭い試料ならば材質や計測原理にかかわらず不確かさの範囲内でほぼ一致する結果が得られた 2. このことは分級を実施し分布の狭い試料では計測法にかかわらず類似した値を得ることができることを示唆しており分級後の実計測でもこれが確認できた 3. 分布の広い試料や凝集した試料についても分級後測定することで粒径分布を計測することができた 4. DLSデータの結果と分級後のSEMを総合的に判断することで液中で凝集している試料についても正しいデータ解釈 ( 元サンプルの粒径分布 ) を得ることができ複合計測のメリットを示すことができた 24

68 5.2 今後の進め方実試料の測定を重ねることでカウンティング法の標準偏差とアンサンブル法の値から凝集度あるいは球形からの乖離について評価できる知見を得るカウンティング法で凝集度合いを確認しアンサンブル法で得られた全体の粒径分布を一次粒子の情報を使って修正することも検討中 24

69 ご清聴ありがとうございました

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PowerPoint プレゼンテーションナノ計測ソリューションコンソーシアム概要紹介 1 ソリューションプラットフォーム構想ナノテクノロジーはエレクトロニクスから医療まで広い分野にわたって社会に大きな便益をもたらすことが期待されていますナノテクのさらなる推進のためには製造技術の革新とともに精密かつ正確な計測が重要ですこれまでにもアカデミアを中心に最先端計測機器が開発されてきましたがこれが生産現場にはなかなか繋がらないという問題を抱えていました