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しなつほうねん
7 years ago
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1 第 110 回食品衛生学会学術講演会 2015 年 10 月 30 日京都残留農薬迅速一斉分析法 STQ 法の改良株式会社アイスティサイエンス

2 会社紹介前処理から測定までトータルソリューションを提供いたします 2

3 製品紹介試薬計量スプーン No. 製品名試薬名グレード重量(ｇ) １塩化ナトリウム残農１２塩化ナトリウム残農 3 ３塩化ナトリウム残農 10 ４クエン酸3ナトリウム 2 水和物特急 1 ５クエン酸2ナトリウム 1.5水和物 1級 0.5 ６無水硫酸マグネシウム特急 4 ７無水硫酸マグネシウム特級 0.3 その他特注も承っておりますお気軽にお問い合わせください精度 ±10%以内作成可能容量食塩で10g程度試薬ごとに最大可能容量は異なります 3

4 製品紹介固相カートリッジ No. 製品名試薬名一次相互作用１ Smart-SPE C18-30mg 無極性２ Smart-SPE SI-30 極性３ Smart-SPE PSA-30 陰イオン交換４ Smart-SPE NH2-30 陰イオン交換 5 Smart-SPE SCX-30 陽イオン交換 6 Smart-SPE GCS-20 平面構造 7 Smart-SPE HLBi3-20 無極性 8 Smart-SPE PLS3-10 無極性その他充てん材もございますお手元のパンフレットをご参照ください 4

5 製品紹介大量注入口装置 LVI-S250 1~200uL まで注入可能前処理操作の簡略化夾雑成分のカラム汚染を軽減プレフラッシュテクノロジー使用時 LVI-S250 LVI-S200 がバージョンアップ! 新機能プレフラッシュテクノロジー搭載可能 5

6 製品紹介全自動固相抽出装置 ST-L300 熟練度に依らない分析が可能引継ぎの簡略化人的作業時間の有効活用 STQ 法の自動化 + 自由なメソッドの作成が可能 6

7 残留農薬迅速一斉分析法 STQ 法の改良目次 STQ 法概要のご説明 GC-MS 分析法のご紹介 LC-MS/MS 分析法のご紹介 STQ-LC 法各種農作物回収率データ 7

8 STQ 法の概要残留農薬分析方法 STQ STQ 法とは? S T Q Solid phase extraction Technique with QuEChERS method 抽出 QuEChERS 法精製 ( 手動 or 自動化 ) 固相カートリッジ QuEChERS 法と固相抽出法を組み合わせることで操作性と高精製の両立を可能とした 8

9 STQ 法の概要 QuEChERS 法による抽出のメリット 1 遠心分離による迅速な液液分配 2 有機溶媒 ( アセトニトリル ) による除タンパク効果 3 緩衝液による幅広い成分への抽出遠心分離後アセトニトリル層農薬試料層横にしても混ざらない!! エマルジョンができない脂肪も分離できる水層 ( 除去部 ) 水糖類水溶性の夾雑物塩析効果により農薬をアセトニトリル層へ移行させ水溶性成分や水を除去する 9

10 STQ 法の概要 QuEChERS 抽出 1 検体細切凍結粉砕 2 抽出振とう塩析 3 遠心分離 STQ マニュアル精製キット全自動固相抽出装置精製測定 GC-MS(/MS)+ 大量注入 LC-MS/MS 測定 10

11 従来のSTQ-GC-B1法自動化抽出アセニト液1mL アセニト-水 1/1 1 ml 分取 1 ml 試料0.5g相当 Smart-SPE C18-30 mg 精製洗液ｱｾﾄﾆﾄﾘﾙ-水(4/1) 1mL 食塩水 20mL Smart-SPE C18-50mg 保持吸引乾燥 3分連結 Smart-SPE PSA-30mg 精製溶出ｱｾﾄﾝ-ﾍｷｻﾝ (15/85) 1mL 定容 1 ml, ｱｾﾄﾝ/ﾍｷｻﾝで調製 GC/MS 大量注入25uL 試料12.5mg相当食塩水を使用しているため析出が気になる希釈量が多い

Smart-SPE C18-50mg 保持吸引乾燥 3分連結 Smart-SPE PSA-30mg 精製溶出ｱｾﾄﾝ-ﾍｷｻﾝ

12 STQ-GC-B1新法自動化案抽出アセニト液２mL 水0.4mL 分取 0.6 ml 試料0.5g相当抽出アセニト液に水を添加分取0.6mL 抽出液0.5mL + 添加水0.1mL Smart-SPE C18-30 mg 精製洗液ｱｾﾄﾆﾄﾘﾙ-水(4/1) 1mL 水 10mL Smart-SPE C18-50mg 保持吸引乾燥 3分連結 Smart-SPE PSA-30mg 精製溶出ｱｾﾄﾝ-ﾍｷｻﾝ (15/85) 1mL 定容 1 ml, ｱｾﾄﾝ/ﾍｷｻﾝで調製 GC/MS 大量注入25uL 試料12.5mg相当水10mLで希釈食塩水を止め少量化迅速化

1mL Smart-SPE C18-30 mg 精製洗液ｱｾﾄﾆﾄﾘﾙ-水(4/1) 1mL 水 10mL Smart-SPE C18-50mg

13 ① STQ法の基礎従来のSTQ-LC法分取 1mL 試料 1 g 相当 Smart SPE C18-30mg PSA-30mg C18ミニカラムによる精製を2回行っている溶出 0.4%ギ酸含有ﾒﾀﾉｰﾙ ph2.5 1mL 酸性農薬が無い場合メタノール 1mL 流出液酸性農薬も同時に前処理している水 0.5mL Smart SPE C18-50mg 洗液メタノール-水 4/1 1mL 定容 4 ml, 水で調製 LC/MS/MS 最後のC18-50ミニカラムではメタノール-水 4/1 で溶出している

5 1mL 酸性農薬が無い場合メタノール 1mL 流出液酸性農薬も同時に前処理している水 0.

4%ギ酸含有ﾒﾀﾉｰﾙ ph2.5 0.5mL 酸性農薬が無い場合メタノール 0.5mL 流出液水 0.

14 ① STQ法の基礎 STQ-LC新法分取 0.5mL 試料 0.5 g 相当負荷量を半分にすることで夾雑成分の漏出を防止 Smart SPE C18-30mg PSA-30mg 溶出 0.4%ギ酸含有ﾒﾀﾉｰﾙ ph mL 酸性農薬が無い場合メタノール 0.5mL 流出液水 0.25mL Smart SPE C18-50mg 洗液メタノール-水 4/1 0.5mL 定容 2 ml, 水で調製 LC/MS/MS 測定液の比較左従来法右新法新法の方が若干色が薄く色素がより除去されていると思われる

15 添加回収試験 Name ほうれん草ピーマンじゃがいも大豆ほうれん草ピーマンじゃがいも大豆 Name 回収率 (%) 回収率 (%) P-1 1-Naphthylacetamide P-38 Cloransulam-methyl P-2 3-OH-carbofuran P-39 Clothianidin P-3 Abamectin P-40 Cumyruron P-4 Acephate P-41 cyanazine P-5 Acetamiprid P-42 Cycloate P-6 Acibenzolar-S-methyl P-43 Cycloprothrin #DIV/0! #DIV/0! P-7 Aldicarb P-44 Cyclosulfamuron P-8 Aldoxycarb P-45 Cyflufenamide P-9 Anilofos P-46 Cyproconazole P-10 Aramite P-47 Cyproconazole P-11 atrazine P-48 Cyprodinil P-12 Azafenidin P-49 DDVP P-13 Azamethiphos #DIV/0! P-50 demeton-s-methyl P-14 Azimsulfuron #DIV/0! P-51 Di-allate P-15 Azinphos-methyl P-52 Dichlosulam P-16 Azoxystrobin P-53 Diclomezine P-17 Bendiocarb P-54 Diclotopos P-18 Bensulfuron-methyl P-55 Difenoconazole1and P-19 Benzofenap P-56 Diflubenzuron P-20 Bitertanol P-57 Dimethirimol P-21 Boscalid P-58 Dimethoate P-22 Bromacil P-59 DimethomorphE P-23 Butafenacil P-60 DimethomorphZ P-24 Carbaryl P-61 Dimeton-s-methyl P-25 Carbofuran P-62 Diuron P-26 carboxin P-63 Dymuron P-27 Carpropamide P-64 Epoxiconazole P-28 Chloridazon P-65 Ethametsulfuron-methyl P-29 Chlorimuron-ethyl P-66 Fenamidone P-30 Chlorsulfuron P-67 Fenamiphos P-31 Chlorxuron P-68 Fenbuconazole P-32 Chromafenozide P-69 Fenhexamid P-33 Cinosulfuron P-70 Fenobucarb P-34 Clodinafop acid P-71 Fenoxaprop-ethyl 70.1 #DIV/0! P-35 Clofentezine P-72 Fenoxycarb P-36 Clomeprop P-73 Fenpyroximate E P-37 Cloquintocet-mexyl P-74 Fenpyroximate Z

9 76.2 91.7 66.5 P-42 Cycloate 98.1 50.6 97.7 53.8 P-6 Acibenzolar-S-methyl 97.8 869.8 108.2 74.4 P-43 Cycloprothrin 148.7 #DIV/0! 137.1 #DIV/0! P-7 Aldicarb 98.7 109.5 90.8 76.

16 添加回収試験 Name ほうれん草ピーマンじゃがいも大豆ほうれん草ピーマンじゃがいも大豆 Name 回収率 (%) 回収率 (%) P-75 Fensulfothion P-111 Linuron P-76 Ferimzone EandZ P-112 Lufenuron P-77 Flazasulfuron P-113 Mepanipyrim P-78 Florasulam P-114 Mesosulfuron-methyl P-79 Fluazifop P-115 Methabenzthiazuron P-80 Flufenacet P-116 Methamidophos P-81 Flufenoxuron P-117 Methiocarb P-82 Flumetsulam P-118 Methomyl P-83 Fluridone P-119 Methoxyfenozide P-84 Flusilazole P-120 Metosulam P-85 Flutriafol P-121 Metsulfuron-methyl P-86 Foramsulfuron P-122 mevinphose P-87 Forchlorfenuron P-123 mevinphosz P-88 Fosthiazate1and P-124 monocrotophos P-89 Furametpyr P-125 Monolinuron P-90 Furathiocarb P-126 Myclobutanil P-91 Halosulfuron-methyl #DIV/0! P-127 Naproanilide P-92 Haloxyfop P-128 Naptalam P-93 Hexaconazole P-129 Norflurazon P-94 Hexaflumuron P-130 Novaluron P-95 hexazinon P-131 omethoate P-96 Hexythiazox P-132 oxadixyl P-97 Imazalil P-133 Oxamyl P-98 imazamethabenz-methyl P-134 Oxaziclomefone P-99 Imazaquin P-135 Oxycarboxin P-100 Imibenconazole P-136 Pencycuron P-101 Imidacloprid P-137 Penoxsulam P-102 Indanofan P-138 Pentoxazone P-103 Indoxacarb P-139 Phenmedipham P-104 Iodosulfuron-methyl P-140 PhosphamidoneE P-105 Iprovalicarb P-141 PhosphamidoneZ P-106 Isoprocarb P-142 Primicarb P-107 Isoxaflutole #DIV/0! P-143 prohydrojasmon1and P-108 isoxathion-oxon P-144 Propaquizafop P-109 Lactofen P-145 propoxur P-110 Lenacil P-146 Propoxycarbazone

1 P-79 Fluazifop 107.8 35.3 71.8 103.9 P-115 Methabenzthiazuron 114.1 85.5 90.4 78.8 P-80 Flufenacet 103.0 101.6 96.7 89.6 P-116 Methamidophos 78.5 75.2 79.2 62.4 P-81 Flufenoxuron 471.4 64.0 62.7 68.

17 添加回収試験 Name P-147 P-148 P-149 P-150 P-151 P-152 P-153 P-154 P-155 P-156 P-157 P-158 P-159 P-160 P-161 P-162 P-163 P-164 P-165 P-166 P-167 P-168 P-169 P-170 P-171 P-172 P-173 P-174 P-175 P-176 P-177 P-178 P-179 P-180 P-181 P-182 Prosulfuron Pyraclostrobin Pyrazolynate Pyrazosulfuron-ethyl Pyriftalid pyroquilon Quinoclamine Quizalofop-ethyl Simazine Simeconazole Simetryn Spinosyn A Spinosyn D Spiroxamine-AandB Sulfentrazone Sulfosulfuron TCMTB Tebufenozide Tebuthiuron Teflubenzuron Tetrachlorvinphos Tetraconazole Thiabendazole Thiacloprid Thiamethoxam Thidiazuron Thifensulfuron-methyl Thifluzamide Thiodicarb Tolfenpyrad Tralkoxydim Triadimenol Triasulfuron Tricyclazole Tridemorph E Tridemorph Z ほうれん草ピーマンじゃがいも大豆回収率(%) #DIV/0! #DIV/0! Name ほうれん草ピーマンじゃがいも大豆回収率(%) P-183 P-184 P-185 P-186 Trifloxysulfuron Triflumuron Triticonazole XMC N-1 N-2 N-3 N-4 N-5 N-6 N-7 N-8 N-9 N-10 N-11 N-12 N-13 N-14 N-15 N-16 N-17 N-18 N-19 N-20 N-21 N-22 N-23 N-24 N-25 N-26 N D DP (Dichlorprop) Chlorophenoxyacetic acid Acifluorfen Bromoxynil Cloprop Cyclanilide Dicloran Dimethipin Fluroxypyr Fomesafen Formothion #DIV/0! #DIV/0! Gibberellin Hexaflumuron Ioxynil Lufenuron MCPA MCPB MCPP (Mecoprop) Methoxyfenozide Naphthaleneacetic acid Naproanilide Norflurazon Oryzalin Thidiazuron Triclopyr Trifluzamide 測定機器の不具合でデータが取れていませんでした後日再測定してデータをアップロードいたします

Spiroxamine-AandB Sulfentrazone Sulfosulfuron TCMTB Tebufenozide Tebuthiuron Teflubenzuron Tetrachlorvinphos Tetraconazole Thiabendazole Thiacloprid Thiamethoxam Thidiazuron Thifensulfuron-methyl

18 全自動固相抽出装置の概要 ST-L400/ST-G400 共同開発公益財団法人科学技術交流財団知の拠点あいち株式会社アイスティサイエンス

19 前処理を自動化し空いた時間で何がやりたいですか全自動固相抽出装置の有効活用受入検体数を増やそう新しい分析法を検討しよう 19

20 目次 1, 装置特徴とメリット 2, 装置説明 20

21 1, 装置特徴とメリット 21

22 各種分析残留農薬動物用医薬品毒物 ( カビ毒貝毒など ) その他汚染物質添加物栄養成分など 22

23 主な工程例残留農薬分析試料調製抽出精製測定解析現状手作業試験中のばらつきの主な要因引継ぎ労力大簡易化自動化が有効 23

24 STQ 法迅速簡単省溶媒残留農薬一斉分析法前処理方法 STQ STQ 法とは? S T Q Solid phase extraction Technique with QuEChERS method 抽出 QuEChERS 法精製 ( 手動 or 自動化 ) 固相カートリッジ QuEChERS 法と固相カートリッジ精製を組み合わせることで操作性と高精製の両立を可能とした 24

25 簡易自動化の例 (STQ 法 ) 抽出固相精製簡単早い QuEChERS 抽出全自動固相抽出装置自動 ST-L400/ST-G400 検体細切凍結粉砕抽出塩析遠心分離

26 主な工程例残留農薬分析従来 STQ法自動精製試料調製試料調製精製抽出抽出解析測定測定解析時間短縮自動精製 26

27 作業時間効率化の例朝抽出夕方昼自動固相抽出精製データ解析成績書作成夜測定器具洗浄自動精製と他作業の両立 27

28 Smart-SPEによる溶媒削減従来の固相カートリッジ充填剤10 50mg 溶媒使用量が 1/10 28

29 ランニングコスト例 ( 自動精製工程 ) (1 検体あたり ) GC-MS 対象 LC-MS/MS 対象試薬備品使用量単位コスト ( 円 ) アセトニトリル 8 ml 27 アセトン 13 ml 28 ヘキサン 5 ml 10 塩化ナトリウム 2 g 28 Smart-SPE C 個 398 Smart-SPE C 個 390 Smart-SPE PSA-30 1 個 398 バイアル瓶 1 本 13 計 1,292 試薬備品使用量単位コスト ( 円 ) アセトニトリル 6 ml 20 アセトン 13 ml 28 メタノール 12 ml 27 Smart-SPE C 個 3,98 Smart-SPE C 個 3,90 Smart-SPE PSA-30 1 個 3,98 バイアル瓶 1 本 13 計 1,274 29

30 2, 装置説明 30

31 特長機能各種迅速農薬分析の自動化 STQ法グリホサートテトラサイクリン系など自動処理工程サンプル分取コンディショニング固相抽出精製乾燥溶出洗浄多段精製の自動処理 GPCのオンライン接続による難試料のクリーンアップに対応開発中装置 20検体連続運転各種溶媒専用のシリンジでコンタミ防止省スペースで一般的な実験台に設置可能高精度なロボットアームによる処理

32 特長ソフトウェアタブレットPC タッチパネル内臓による直観的操作独自メソッドの作成が可能ログの保管シーケンス保存省力コストダウン独自のミニ固相カートリッジ Smart-SPE により使用溶媒の削減洗浄備品は試験管だけ自動装置導入による従来の引継ぎ労力の軽減 32

33 装置操作は内蔵のタブレットPC Surface Pro3 タッチパネルを採用し直観的な操作画面作物に応じたアイコンをクリックするだけで最適なメソッドを選択予定 33

34 独自メソッドの作成保存が可能プルダウンメニューからコマンドを選択して入力自由なメソッド作成が可能ですコマンドを選択しメソッドを組み立てる 34

35 処理数は連続20検体サンプルトレーにはターンテーブル方式を採用バイアル試験管は20本までセットできます試料瓶 4mLバイアルと溶出液を回収する試験管 35

36 ロボットアームによる高精度な動作ロボットアームが各種動作各種ノズル固相カートリッジを装着し作業ポートへ移動各種ノズル ①コンデショニング用 ②溶出用 ③窒素パージ用固相カートリッジやノズルを装着し移動 36

37 送液シリンジは各種溶媒専用 7本のシリンジを備え付けており使用する溶媒ごとに対応複数溶媒を使用する際にシリンジ洗浄が不要で置換に必要な溶媒が最小限で済みます 37

38 省スペースで一般的な実験台に設置可能本体と送液部を合わせても120cm以内一般的な実験台に設置可能約 120 cm 38

39 各種作業エリアオペレータの作業はサンプル瓶装置を上から見た図固相トレー試験管固相カートリッジをセットするだけその後は装置が自動処理ロボットアーム自動処理サンプルトレー作業エリアコンディショニング固相抽出洗浄固相コンデショニング試料分取固相へ負荷固相乾燥溶出洗浄固相廃棄

40 GPCをオンライン接続予定 Gel-Permeation-Chromatography ゲル浸透クロマトグラフィー分子サイズの差に基づいて分離を行なう液体クロマトグラフィーの一種で一般に分子サイズの大きな成分から溶出される GPC SPEにより難試料の精製に対応担体充填剤溶出成分カプサイシン MW:294 大農薬 MW:150~300 中分子サイズの大きな成分から溶出されるカフェイン MW:194 小時間

41 当社ホームページにてアプリケーション多数公開 ST-L300 食品中農薬分析迅速法一斉分析STQ法グリホサートマラチオン TPN ネオニコチノイドなど食品中動物用医薬品迅速法一斉分析テトラサイクリンマラカイトグリーン食品分析立ち上げもサポート致しますお問い合わせ先株式会社アイスティサイエンス TEL 本社東日本営業所 FAX 全国共通ホームページ 41

横浜市環境科学研究所所報第 33 号 2009 LC/MS を用いた農薬の多成分同時分析法二宮勝幸 ( 横浜市環境科学研究所 ) Study on simultaneous analysis of pesticides by LC/MS/MS Katsuyuki Ninomiya (Yokoham

横浜市環境科学研究所所報第 33 号 2009 LC/MS を用いた農薬の多成分同時分析法二宮勝幸 ( 横浜市環境科学研究所 ) Study on simultaneous analysis of pesticides by LC/MS/MS Katsuyuki Ninomiya (Yokohama Environmental Science Research Institute) キーワード :