触媒 電解質 MEA 内部現象の高度に連成した解析 セル評価 委託先 : 技術研究組合 FC-Cubic 上智大学 北海道大学 東京工業大学 京都大学 東北大学流体科学研究所 東京大学 物質 材料研究機構 電気通信大学 名古屋大学 自然科学研究機構 日産アーク 日本自動車研究所 ( 再委託先 : 静

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1 6 年度 NEDO 成果報告会事業詳細技術進捗 ( ポスター形式 ) 全体 P サブテーマ A 電極触媒基盤技術開発 P3 サブテーマB 電解質材料基盤技術開発サブテーマC ~ MEA 基盤技術開発サブテーマC 6 MEA 劣化機構解明サブテーマC 7 触媒層形成機構解明 P3 P 33 P3 36 P37 38 サブテーマ D セル評価 解析技術開発 P39 /

2 触媒 電解質 MEA 内部現象の高度に連成した解析 セル評価 委託先 : 技術研究組合 FC-Cubic 上智大学 北海道大学 東京工業大学 京都大学 東北大学流体科学研究所 東京大学 物質 材料研究機構 電気通信大学 名古屋大学 自然科学研究機構 日産アーク 日本自動車研究所 ( 再委託先 : 静岡大学 茨城大学 理化学研究所放射光科学総合研究センター 山梨県 ) 〇プロジェクト全体会議 サブテーマ内 サブテーマ間の技術連携 知見の拡大のための検討会を実施し 各開発技術の進捗状況を確認 セル評価 解析に関し 他 NEDO 事業実施者と具体的実施内容を調整し 技術開発支援の推進と 前事業で使用した装置の移設を完了 専用ビームラインの活用に関し スキームの構築と具体的実施課題の選定プロセスを決定し 今後の効果的な運用のための土台を構築 アドバイザリー会議 技術交流会 シンポジウムを通じ 産業界のニーズを把握し 各サブテーマ内の課題優先度の整理 再設定を実施 プロジェクト全体目標セル MEA の性能を的確に評価するための内部構造および発生現象の解析技術開発 ならびに要素材料の構造形成過程での MEA の性能支配因子を明らかにすることを目的とし 最終目標 中間目標を設定する 中間目標 ( 平成 9 年度末 ) 最終目標を満たすためのセル MEA における性能設計因子を把握 燃料電池性能 耐久性能の向上を可能とする技術確立の方向性の明示 3 必要な評価 解析手法開発への着手 研究開発体制 最終目標 ( 平成 3 年度末 ) 触媒表面の反応点における反応機構や物質移動性を論じるための高感度 高精度な評価 解析技術 開発サイクル促進につながる実使用条件を反映した加速耐久評価法の開発 加速耐久評価法等に基づくセル MEA 設計指針の提示 3 確立した要素技術の産業界の技術開発への展開 研究開発スケジュール C MEA 基盤技術開発 MEA 性能発現要因解析技術開発 MEA 構造解析技術開発 3 MEA 内部現象定量化技術開発 MEA 劣化要因解析技術開発 MEA 性能発現機構解明 6 MEA 劣化機構解明 7 触媒層構造形成現象解明 D セル評価 解析技術開発 燃料電池セル評価技術開発 セル評価による新規 MEA 材料開発支援 3 放射光活用による新規 MEA 材料開発支援 A 電極触媒基盤技術開発 電極触媒構造解析技術開発 電極触媒周辺構造解析技術開発 3 電極触媒性能評価技術開発 電極触媒活性発現要因解析技術開発 電極触媒電子状態推定技術開発 6 電極触媒活性発現要因解明 7 電極触媒劣化機構解明 8 複数の活性点が混在する複合電極触媒の設計基盤技術の確立 B 電解質材料基盤技術開発 電解質特性評価技術開発 電解質物性評価 解析技術開発 3 電解質状態 構造解析技術開発 電解質特性支配 制御要因解明 電解質劣化機構解明 サブテーマ平成 7 年度平成 8 年度平成 9 年度 A 電極触媒基盤技術開発 B 電解質材料基盤技術開発 C MEA 基盤 技術開発 - D セル評価 解析技術開発 性能評価 その場構造 周辺構造計測 解析技術 電子状態推定技術探索 活性発現要因推定 解析準備 試行 課題抽出 電解質特性 ( 機械 化学劣化 ) 物性評価 解析技術調査および試行による課題抽出 MEA 損失要因 ( 反応 / 拡散 / 泳動 ) 劣化要因解析 構造定量化技術検討と課題抽出 準備 BL36XU の各種最先端分析手法を用いた MEA 内その場現象解析手法の整備 試行 インク 触媒層形成過程の構造 状態計測技術調査 試行 課題抽出 性能評価 その場構造 周辺構造計測解析技術 電子状態推定技術トライアルと改良モデル材料による活性発現要因解析および計算科学手法による推定手法の改良 劣化機構解析に対する各種解析技術の活用方法検討 構造制御因子検討 プロトコル調査 セル評価基盤構築 評価装置移設 基盤構築 ビームライン活用ルール検討 要望調査 準備 実験計算科学手法及びモデル材料等を用いた電解質構造 特性 物性評価 解析技術試行 改良 MEA 損失要因 ( 反応 / 拡散 / 泳動 ) 劣化要因解析 構造定量化試行 インク形成過程計測 評価技術システム構築と 塗布乾燥工程の挙動計測技術検討 課題整理 トライアル基盤構築 NEDO 事業連携 支援 構造制御 性能評価 その場構造 周辺構造計測解析 電子状態推定 活性発現要因解析 劣化機構解析試験の施行 MEA 損失要因 ( 反応 / 拡散 / 泳動 ) 構造定量化 劣化要因解析手法決定 性能表現法仮設定 手法整備および各種運転条件 環境 材料要因に伴う MEA 構造 状態等のその場観察試行と機構解明上の技術課題抽出 対策 触媒層構造を支配するインク物性要素の明確化塗工 乾燥における構造解析技術 プロトコル拡充 改定 新プロトコルトライアル ビームライン活用 :NEDO 事業連携 支援 プロジェクト全体の課題 燃料電池スタック出力密度 >kw/l 目標現状技術 ( 推定値 ) 課題 ( 低コストシステム構成において ) ~3kW/L MEA 内酸素輸送性向上触媒活性向上プロトン輸送性向上 ( 膜 アイオノマ ) 動作圧力 <. 気圧 ~. MEA 内酸素輸送性 活性向上 動作最高温度 > >8 材料耐熱性 耐久性向上 MEA 内酸素輸送性向上 起動最低温度 -3 耐久性 ( 電極触媒層構造 界面 ) 耐久性 >, 時間 起動回数 6, 回 ( 商用車向 ) * 万 km 走行後に所 >, 時間 起動定の性能を満たすこと回数 6, 回 (@ 貴 >, 時間 起動回数 6, 回 ( 乗用車 ) * 万 km 走行後に所定の性能を満たすこと 金属使用量 >.g/ kw) 出力設定定格電流 : >3A/cm ~A/cm 定格電圧 >.6V ~.6V Pt 使用量 材料コスト <.~.3g/kW ( 耐久性能とのトレードオフ ) ~.g/kw スタック製造原価 < 円 /kw(< 万円 / > 万円 /kw kw) を見通せること 触媒貴金属の溶解 凝集抑制触媒担体の腐食抑制不純物耐性向上電解質耐久性向上 ( 熱 化学 機械 ) 界面の耐久性向上 ( 機械 ) 触媒層構造の耐久性向上 ( 熱 化学 機械 ) 電解質膜クロスリーク量低減 MEA 内酸素輸送性向上 MEA 内酸素輸送性向上 ( 新規アイオノマ 構造 ) 触媒活性向上 ( 新規材料 構造 ) プロトン輸送性 電子伝導性向上 プロジェクト事務局 : 青木 金坂 ( 技術研究組合 FC-Cubic 副所長 ) 東京都江東区青海 プロジェクト全体進捗サブテーマ内のみならずサブテーマ間の情報共有を進め 評価 解析方法の共有 評価サンプルの共用により 燃料電池内部での各現象解釈の確度の向上につながる取り組みを進めた セル評価 解析による技術開発支援機能については 前事業で使用した装置の移設を完了するとともに NEDO 燃料電池専用ビームラインの活用に関しても推進体制を構築し 平成 8 年度前期の実施課題を選定した またアドバイザリー会議 技術交流会 シンポジウムを通じ 産業界の第一線の技術者のニーズを把握し 技術開発の進捗状況に応じた各サブテーマ内の課題優先度の整理 再設定を行った また これらの場を通じ 最新の評価 解析に基づく技術情報を産業界に展開した サブテーマ進捗サブテーマ A~D については 全体構想の下 性能 耐久性とその要因との関係性の想定に基づいて反応機構解明及び劣化機構解明につながる要素 ( 電極触媒 電解質膜 触媒アイオノマー MEA の構造や状態 ) の評価方法 解析手法開発に着手 試行を行い それぞれの技術課題を明確にするとともにその解決手段の検討を進めた さらに今後の低コスト化技術を想定し 低担持触媒等の評価に対応した性能評価条件や耐久条件を設定し 改良型解析用セルを設計した また 複数の実施者による評価 解析結果解釈の確度の向上のため 各機関における評価手法と参照材料を統一した /

3 A. 電極触媒の性能発現および耐久劣化機構の解析に基づく設計基盤技術の確立 A-- 実使用条件下での電極触媒構造の解析手法の開発 技術研究組合 FC-Cubic ( 再委託 ) 静岡大学 SAXS 用電気化学セルの設計と散乱 X 線プロファイル解析手法の開発により ラボ装置による触媒層白金粒子径分布 In-situ 解析の実現に見通しが立った 背景 電極触媒設計指針の提示するには様々な構造パラメータ ( 粒子径 結晶子径 結晶構造 露出結晶面 外形 粒子間距離 ) と活性や耐久性の定量的関係をそのメカニズムと合わせて明確にすることが必要 活性発現メカニズムや劣化メカニズムの明確化するには実使用条件下での構造を知ることが必要 目的実使用条件下での電極触媒構造の簡便な解析手法の構築し 産業界に展開する H7 年度 H8 年度 H9 年度 H3 年度 H3 年度 A-- 実使用条件下での電極触媒構造の解析手法構築 実使用条件下 In-situ 溶液系条件下での SAXS XRDの構造解析手法の構築 実使用条件下での SAXS XRDの構造解析手法の構築 での電極触媒構造の簡便な解析手法を構 築し 産業界に A--- モデル触媒材料合成と触媒構造パラメー展開するタの簡便な評価解析法の開発 ( 静岡大学再委託 ) モデル触媒提供 モデル白金ナノ粒子触媒の合成とキャラクタリゼーション 白金ナノ粒子触媒の構造パラメータの簡便な評価解析法の開発 実使用条件下での電極触媒構造の簡便な解析手法の構築に向けたアプローチ サブテーマ A-- の立ち位置 方針 産業界への展開が容易なラボ装置を用いた実使用条件下での触媒構造解析手法の構築 A-- 実使用条件下での電極触媒構造の解析手法構築 SAXS XRD を用いた In-situ での電極触媒構造パラメータ ( 粒子径 粒子径分布 結晶構造 ) の簡便な解析手法の構築 検証には高度に構造制御されたモデル白金ナ粒子触媒を活用 (A---) A-- - モデル触媒材料合成と触媒構造パラメータの簡便な評価解析法の開発 ( 静岡大学再委託 ) TEM XRD TG 比表面積細孔分布測定を用いたEx-situ での構造パラメータ ( 粒子径 ( 分布 ) 粒子間距離 ) の簡便な評価解析手法の構築 In-situ 溶液系結果セル設計 作製 SAXS 結果 結果 3 XRD データ解析技術の検討 SAXS: 粒子径 ( 分布 ) XRD: 結晶子径 モデル触媒の合成 評価 In-situ 溶液系での電極触媒解析手法の確立と実使用条件下適用への構想 実使用条件下での電極触媒解析手法の確立 Ex-situ での構造パラメータの簡便な評価解析手法の構築 実使用条件下での電極触媒解析手法の構築 結果 ラボスケールで測定可能な In-situ SAXS 用溶液系電気化学セルの設計 作製 SAXS 装置の In-situ 化改造 現有装置の測定感度が十分であることを確認した In-situ SAXS 用溶液系電気化学セル CE REWE In-situ 溶液系セル機能の確認 SAXS 測定における X 線散乱強度の確認 電気化学セルとしての機能性の確認 In-situ 溶液系セル設計条件の設定 X 線透過部の溶液厚みを薄くすること (< mm) 電極電位の印加だけでなく サイクリックボルタンメトリーなどの電気化学測定や電位サイクル試験も実施可能なこと 電極セッティングや溶液の注入が容易であること In-situ 溶液系セルの特長 光路長の調整を可能にした可動式構造 I 可動部 Electrolyte I X 線散乱スペクトルを取得できたが 測定に時間を要する 測定時間を短縮する為セルを改造中 測定サンプル : 触媒層付き GDL.3 mgpt/cm SAXS 測定条件スリット (mm) st - nd -3 rd ビームストッパー Φ 径 (mm) カメラ長 (mm) 測定法透過法 触媒層内のプロトン伝導抵抗が大きく 電位制御が困難 触媒層内プロトン伝導抵抗を低減する方法を検討中 測定サンプル : 触媒層付き GDL. mgpt/cm CV 測定条件電位走査範囲 -.~. (V) 初期電位 (V). 走査速度 (V/s).. ( 参考文献 ) Takahiro Kaito, et al., Rev. Sci. Instrum, 8, 8 () < mm In-situ 溶液系セルを用いた SAXS データ In-situ 溶液系セルを用いた CV 測定 結果 SAXS の散乱 X 線プロファイルによる粒子径分布解析技術の検討 触媒層付き GDL の X 線散乱 C 担体のバルクの散乱 C 担体の小さい細孔 ( 相関長 ) からの散乱 C 担体の大きい細孔 ( 相関長 ) からの散乱 C I q Carbon 触媒層付き GDL の X 線散乱モデル式 C 担体のみで測定した散乱プロファイル GDL のみで測定した散乱プロファイル ( 参考文献 ) D.A. Stevens, et al., Carbon, (3) Jozsef Speder, et.al., J. Power Sources, 6 () - Pt 粒子のバルクの散乱 Pt 粒子表面の散乱 GDL バルクの散乱 GDL の細孔 ( 相関長 3 ) からの散乱 試料以外の散乱 (BG 定数 ) C I q Pt C 3 I q GDL 結果 3 モデル触媒の合成 キャラクタリゼーション ( 静岡大学再委託 ) 触媒構造の解析技術開発のためのモデル触媒材料の合成 キャラクタリゼーション 平均粒子径.~3. nm, 標準偏差. nm 以下の白金ナノ粒子触媒 (OA-Pt/CB) 調製法の検討 Pt 粒子径 :. nm 標準偏差 :. nm 以下に制御したモデル触媒調製法を確立した 白金ナノ粒子触媒 (OA-Pt/CB 触媒 ) の粒子サイズ 形状を保持したオクチルアミン (OA) 除去法の開発 C I q C I q Carbon + C I q Pt + C 3 I q GDL + C F : Pt 粒子のバルクの散乱の寄与 固定スリットからの散乱の寄与 G Pt 粒子表面の散乱の寄与 σ 標準偏差 R 平均粒子径 C 担体の散乱の寄与 調製したモデル触媒の TEM 像と粒子径分布 粒子径分布 面積平均径 :. nm 標準偏差 :. nm + 6 計算プロファイルと測定プロファイルはほぼ一致 BG の寄与 C i : const. フィッティングパラメータ : (ln ln / I R q dr Pt 粒子サイズの対数正規分布 *I R q sinqr -cos 半径 R の球の形状因子 モデル式による計算プロファイルと測定プロファイルの残差二乗和が最小となるようにフィッティング モデル式を用いた粒子径分布解析手法を開発した 検証中 Pt の粒子サイズ 形状を保持したまま OA を除去する方法を検討 酸処理で OA の残留および酢酸の吸着が認められた 酸及び熱による除去 熱処理により OA 除去は可能 一方で酸素存在下での 以上の加熱においてカーボン燃焼が生じる 昇温速度を上げることによりカーボン燃焼を抑制可能にした 調製した触媒の熱重量 (TGA)- 示唆熱量 (DTA) 曲線 モデル式による粒子径分布解析結果 まとめ ラボスケールで測定可能な In-situ SAXS 用電気化学セルを設計した SAXS の散乱 X 線プロファイル解析手法の開発により触媒層白金粒子径分布の In-situ 解析の実現に見通しが立った Pt 粒子径 :. nm 標準偏差 :.nm 以下に制御したモデル触媒調製法を確立した 今後の方針 In-situ 溶液系条件下での SAXS XRD の構造解析手法の構築後 実使用条件下での電極触媒構造の簡便な解析手法の構築を目指す 3/

4 A. 電極触媒の性能発現および耐久劣化機構の解析に基づく設計基盤技術の確立 A-- 電極触媒構造解析技術開発 京都大学大学院人間 環境学科研究科 回転電極を用いた温度可変 ORR 活性評価と それと同じ条件での operando XAFS 計測手法の開発を行った それにより 厳密な ORR 活性評価から得られた電気化学パラメータと Pt 触媒の電子構造 局所構造の相関関係の解明に見通しが立った 背景 電極触媒 ( 貴金属系触媒 ) において触媒活性の発現メカニズム 活性劣化メカニズムを明らかにするためには 反応場である電極触媒表面構造を評価 解析し 電気化学パラメータとの相関を明らかにすることが必要 目的 厳密な電気化学計測による交換電流密度 移動係数 反応中間体の吸着 Gibbsエネルギー 被覆率等の電気化学パラメータの計測と それと全く同じ電極でのoperando 解析による触媒の電子構造 局所構造との相関を明らかにする手法を確立する それにより ORR 活性の支配因子の解明を行う H7 年度 温度可変 RDE 電気化学評価システムの確立 温度可 operando XAFS システムの確立 H8 年度 H9 年度 H3 年度 H3 年度 電気化学パラメータと Pt 触媒の電子構造 局所構造の相関関係 適用系の拡大 ( コアシェル触媒 イオノマー等 ) ORR 活性支配因子の解明 高性能な電極触媒の設計指針 ORR 活性の支配因子の解明 実使用条件下での電極触媒構造の解析手法の構築サブテーマ A--の方針 operando 硬 X 線 XAFS 電位温度酸素分圧特異吸着 etc RDEによる厳密な電気化学活性評価 電位温度酸素分圧特異吸着 etc 触媒構造粒子径分散度 etc 発電時の白金原子の電子構造 d バンド空孔数 白金原子の周囲にある元素の種類 配位数 白金 - 白金原子間距離 局所歪み etc 厳密な相関 交換電流密度 移動係数 反応中間体の吸着 Gibbs エネルギー 被覆率 etc 解析手法の産業界への展開高性能な電極触媒の設計指針の提示 これまでの結果 ( 大量の触媒を用いた XAFS 計測と RDE によって評価した電気化学測定結果 ) 今回構築した実使用条件下での電極触媒構造解析セル FC-Cubic 日産アークとの共同研究 通常の触媒担持量の回転電極をそのまま XAFS 計測可能にする 温度可変 ( 室温 ~ ) O 飽和 におけるPt L 3 -edge XANES 異なる面上で Pt-Pt 結合距離は配位数の大きさに従って変化 配位数依存に由来する構造収縮が定量的に示された Pd 単結晶 () 上の Pt ML 原子の構造モデルは Pt ML シェルのフィッティングに利用できる Pd コアの Pt コアシェル触媒における Pt-Pt 結合長と比活性の関係 電位による白金の電子構造変化をとらえている 電位操作方向により 白金酸化物の存在によるヒステリシスがみられる O 飽和, 6 における Pt d 軌道空孔数の電位依存性 XANES より求めた Pt d 軌道空孔数 : 温度による白金酸化物の還元速度を反映 まとめ 温度可変回転電極測定系を構築した 通常の触媒担持量の回転電極をそのまま XAFS 計測可能にする温度可変 ( 室温 ~ ) 計測系を確立した 今後の方針厳密な ORR 活性評価から得られた電気化学パラメータと Pt 触媒の電子構造 局所構造の相関関係を明らかにして 高活性触媒設計指針を提示する /

5 / A. 電極触媒の性能発現および耐久劣化機構の解析に基づく設計基盤技術の確立 A-- 電極触媒電子状態推定技術開発 国立研究開発法人物質 材料研究機構 酸素還元活性に強く影響を及ぼすと考えられる 触媒の電子状態を実験室レベルで測定可能な新規分光法を開発に成功した 本手法の有用性を検証する必要はあるが 触媒の電子構造 特に d-band の位置情報を得ることが出来 触媒の活性との関係を調べることで出来るようになった 今後 燃料電池の触媒の活性を評価するうえで 本手法は大きく貢献できると考えている 燃料電池触媒の反応を詳細に理解するためには 電面電子移動に大きな影響を与えると考えられる界面電子構造の理解が重要となる しかし 水環境下ではXPSやUPSのような光電子をプローブとする手法を適用出来ないことから 水環境下で電子構造を決定可能な手法が限られていた そこで 水環境下でも電子構造を調べることが可能な 二重共鳴和周波数発生分光法を新たに開発した 本手法を用いることで界面電子構造 (d-バンド) の位置を推定することが可能となり 燃料電池の酸素還元触媒の反応活性の要因をd-バンドの位置から検討し 高活性触媒の設計に貢献することを目的とする H7 年度 DR-SFG 分光法の開発 H8 年度 H9 年度 H3 年度 H3 年度 実触媒への適用 薄膜電極への適用 ORR 触媒と d- バンド位置との関連を探る本手法の有効性を探る 各種触媒の電子構造と反応活性との関係をより詳細に調べることが出来る解析技術の開発し 産業界へ貢献する 界面電子構造をプローブする二重共鳴和周波発生 (Double Resonance Sum Frequency Generation: DR-SFG) 分光法の開発 二重共鳴和周波発生分光法 DR-SFG 過程のエネルギーダイアグラム 従来の SFG 分光法は 界面の情報を選択的に得ることが可能な分光法であり 赤外光の波長を変化させることで 界面の振動スペクトルを得ていたが DR-SFG 分光法では 可視光の波長も変化させることで 界面の電子構造の情報を得ることが可能になる 入射可視光の波長 DR-SFG 強度の電極電位依存性 赤外と可視光のエネルギーが表面に存在する準位 ( 振動準位 + 電子準位 ) と等しくなったときに共鳴的に SFG 強度が増大する 白金単結晶電極上に 層だけ吸着した一酸化炭素 (CO) の電子構造の測定に適用する フェルミ準位と CO 吸着によって形成される σa 軌道との間で SFG の共鳴増強が起こっている 吸着 CO によって形成される界面の電子準位のプローブに成功 白金薄膜触媒への適用 上記の研究でプ ロブした σa 軌道は 白金の d- バンドとの総合作用により 界面に形成されたものである つまり 今回開発した手法によって プローブ分子として CO を吸着させることによって間接的ではあるが 白金 ( 触媒 ) の d- バンドの情報が得られる 金電極の上に白金薄膜を作成し 今回は表面吸着 CO の電気化学酸化による 触媒活性を評価 バルク白金電極にくらべ 白金薄膜電極では CO の酸化活性が低下する ( 高電位側へシフト ) つまりバルク白金に比べ 金上の白金薄膜は電子状態の変化が CO の酸化活性に影響をお呼びしていることが推測される 白金薄膜電極の DR-SFG 強度の電極電位依存性 よりエネルギーの高い可視光で SFG が増強する DR-SFG 分光法の適用により 電位に対する SFG 強度の変化を追跡すると バルク白金と同様の変化が観測されたが 白金薄膜では バルクに比べ より高電位側で SFG の増強が観測された 上記の測定でプローブしている電子軌道 この軌道は Pt の d- バンドとの混成によって形成される 金上の白金薄膜の d- バンドはバルク白金に比べ高い位置にある まとめ 実験室レベルで運用可能な新規分光法を開発し 金属触媒の電子構造 (d- バンドの位置 ) 情報を得ることに成功 触媒の活性要因のひとつとされる d- バンドの位置を調べ 高活性触媒の設計に活用することで 産業界に貢献 課題 酸素還元触媒へ適用し 本手法の有効性を他の手法で確認する必要性がある ( 他のチームで行われているシンクロトロン放射光を利用するオペランド計測法 ( 直接 d- バンドの情報が得られる ) との整合性の確認 )

6 A. 電極触媒の性能発現および耐久劣化機構の解析に基づく設計基盤技術の確立 A--3 電極触媒周辺構造解析技術開発 (XAFS) 北海道大学 Pt ナノ粒子の電子状態 局所構造の電位 偏光依存や基板との結合状態解明にむけ 背面照射型蛍光 XAFS 法と分光結晶を組み合わせることで HOPG (Highly Oriented Pyrolytic Graphite) 上の数原子層程度の Pt ナノ粒子の原子レベル構造での in-situ 条件下観察が数時間程度で実現した 固体高分子形燃料電池システムを用いた燃料電池車のさらなる普及 実用化には 技術開発において依然多くの克服すべき課題があり そのブレイクスルーにはマクロ的な電気化学的アプローチに加えて 燃料電池触媒そのもののミクロ的構造反応情報が重要である 高感度偏光 XAFS 法基盤技術開発と触媒系へ適用することで 触媒ナノ粒子の性能劣化機構 電極触媒表面での酸素還元反応過程やアイオノマーとの結合状態を 局所的 三次元的 元素選択的に明らかにし 燃料電池車の低コスト化 高信頼性化を可能とする電極触媒の革新的材料 要素技術開発への指針を提示する H7 年度 H8 年度 H9 年度 H3 年度 H3 年度 偏光背面照射高感度 EXAFS 法による Pt ナノ粒子の立体構造解明 偏光背面照射高感度 EXAFS 法の高度化 技術確立と HOPG 上の Pt ナノ粒子系への適用 in-situ 条件下の Pt ナノ粒子と表面吸着種や炭素との結合状態を三次元的に解明 コアシェル系 耐久劣化試験下への適用 In situ 条件下における Pt ナノ粒子立体構造とその劣化過程の解明し 局所構造から触媒設計指針を与える. 背面照射 XAFS 法と分光結晶を組み合わせた超希薄 Pt ナノクラスターの観察 射 X 線 vs. 微粒 電解質 溶液 炭素電極 唯一使用されている偏光全反射蛍光 XAFS 法では. 溶液層を薄層にするため 実際の動作環境とは様子が異なる. HOPG のような軽元素でマクロな平坦性がない基板では全反射条件が困難 電位 雰囲気により Pt の化学状態および Pt- 基板 Pt-Pt Pt- アイオノマー Pt- 吸着種の相互関係の変化を知ることで触媒の劣化の支配要因の理解と原理解明を行う これまでの問題点 : 基板 / アイオノマ -/ 吸着種との相互作用を原子レベルで解明するには 表面積が大きい Pt ナノ粒子を HOPG 上に 原子層程度の濃度で展開することが必須であるが 低濃度故に動作条件下での吸着種立体構造観測は困難 従来法では 溶液からの散乱を除けない 背面照射型蛍光 XAFS 法 + ラウエ型湾曲分光結晶 (BCLA) Uehara, H. et al., Phys. Chem. Chem. Phys, 6, I 物質拡散 実験セットアップと in-situ セル ダイフロン製電気化学セル ポリマーフィルム 電解質溶液 μt 全反射配置 背 射配置 7 photon energy / ev μt..9.8 分光結晶無し 8 6 photon energy / ev μt.6.. 分光結晶有り 8 6 photon energy / ev BCLA I If I 半導体検出器 I BCLA f フラックス ビームサイズ BCLA の 次元精密位置調整 感度化を 指した 作 BCLA の開発 Mo ソーラースリット 梁 ( ログスパイラル形状 ) 市販品 AuPt 試料を用いた 素子 SSD による比較 自作 Si () 単結晶 分光結晶によりバックグラウンドシグナルを下げ HOPG 上の原子密度 cm - 程度の Pt ナノ粒子 EXAFS 測定が in-situ 条件下で 時間程で実現 より多くの素子で Pt 蛍光 X 線を分光している まとめ 背面入射型蛍光 XAFS 法と分光結晶を組み合わせることで 正確な電気化学ポテンシャル制御のもとモデル触媒のより実環境下に近いin-situ EXAFS 測定法を数時間で実現 今後は自作 BCLAや大型検出器を用いてさらなる高感度を行い Ptナノ粒子の電子状態 局所構造の電位 偏光依存や基板との結合状態解明を行う 協力先電気通信大学 高エネルギー加速器研究機構 自然科学研究機構分子科学研究所 東京医科歯科大学 6/

7 A. 電極触媒の性能発現および耐久劣化機構の解析に基づく設計基盤技術の確立 A-- 電極触媒周辺構造解析技術開発 北海道大学 ( 再委託 ) 理化学研究所 酸素還元反応進行時の実触媒における酸素種の状態および分布計測技術として 軟 X 線吸収 / 発光分光法による測定用電気化学セルの改良および検出器の高感度化を行った 粒子形状の簡便な評価実現のためのテラヘルツラマン分光装置を導入した 固体高分子形燃料電池のカソードにおける酸素種の状態および分布を酸素還元反応進行時に計測することができれば 触媒反応機構や実触媒の劣化機構が解明でき より高活性かつ高耐久性を示す触媒層の設計および開発が可能になると期待される しかしながら 大気圧下で反応進行時の電極界面における酸素種の状態および分布計測手法は未だ確立されていない 本研究テーマでは実触媒における酸素種の状態および分布計測技術の開発を目指し 軟 X 線吸収 / 発光分光法測定用電気化学セルの開発および検出器の高感度化を行った また 粒子形状を簡便に評価するための新しい手法として テラヘルツラマン分光による評価を試みる H7 年度 H8 年度 H9 年度 H3 年度 H3 年度 モデル触媒界面における酸素種の状態計測技術開発実触媒の性能評価と劣化機構の解明 形状制御触媒の分光学的評価と耐久性評価への応用 軟 X 線吸収 発光分光の原理 内殻励起による吸収 発光 価電子状態の観測 実験装置 電位印加状態で観測された電極上での空間分布 時間変化 空間的不均一性 Os FY マッピング V.V 時間変化 電位印加で急速に増加 その後減少 発光測定により酸素と判明 電位印加後徐々に増加 反応生成物 窓材の薄膜部分.3 3 mm エタノール.6 M H SO. M 徐々に増加 SiC 薄膜 nm 窓の開口.3x3mm 参照極 対極 作用極 不均一な分布は電位印加によって生じる 電位印加を止めると徐々に元に戻る 電極反応による生成物 時間変化が異なる成分が観測されている 元素を選別して観測可能 ( 元素選択性 ) 分子構造による吸収スペクトルの違いを利用して分子内の特定の構造の近傍の電子状態観測が可能 多成分系での測定が可能 nm の薄膜窓材の上に電極を形成 窓材を通して軟 X 線を照射 軟 X 線の低い侵入長を利用して電極近傍 ( 数百 nm) を観測 これらの現象をきちんと観測するには実験装置の改良が不可避 FY 検出器の改良によるマッピング および吸収測定の高速化 電極の配置による不均一性が生じないようなセルの構造への改良 軟 X 線分光測定用電気化学セルの改良 テラヘルツラマン分光装置の導入とナノフレーム触媒評価 設計 参照極を中心に対称になるように設計 セルの内部構造による空間的不均一性の発生を防ぐ 試料液体をため込む形に改良 対極の面積を増加 (Pt リボン ) 真空側 大気側 軟 X 線吸収測定用検出器の高感度化 既存の検出器 フォトダイオード 真空内プリアンプによる高感度化 測定は電流出電子増倍管を用いた検出器 フォトンカウントによるS/N 向上 軟 X 線検出の高感度 高速化 測定回路の組み立て中 検出器の試験を 月に行う これ以上の高感度化は困難測定の高速化も難しい nm Pt : Ni = 6 : PtxNi ナノフレームをモデル系として評価する. THz ラマン分光計 (78 nm 励起 ) が組み上がり, 動作確認を行った. まずは Pt x Ni ナノフレームのフォノンを観測予定 まとめ 実触媒を測定するための軟 X 線分光測定用電気化学セルの製作を完了し 動作確認を行った 放射光を用いた測定試験を 月に行う予定 高感度軟 X 線吸収測定用検出器として電子増倍管を用いた検出器に着目し 製作を開始した 月までに製作を完了し 動作試験を行う予定 7/

8 A. 電極触媒の性能発現および耐久劣化機構の解析に基づく設計基盤技術の確立 A-3- MEAでの電極触媒活性を予測可能な技術研究組合 FC-Cubic 担体評価技術の開発 RDE-MEA の触媒活性ギャップ要因の明確化に先立ち RDE 評価の再現性向上を優先課題として掲げ 活性評価のばらつき要因として物質移動補正の不足 触媒層品質のばらつき 触媒担持量のばらつきを抽出した 背景 RDE 触媒解析法は白金使用量が少なく評価も短時間で行う事ができるため簡便な触媒解析手段であり新規触媒を用いて作成した MEA の触媒活性測定にも非常に有用な解析法である ところが触媒を MEA 化した際の評価では RDE で見られるほどの活性が得づらいという課題があるためその主要因を見極め解決する必要がある 目的この課題を解決するため技術 環境に依らない再現性の優れたプロジェクト標準 RDE 活性評価条件を決定する また電極触媒を MEA 化した際の活性を RDE を用いて正確に予測が可能となる評価技術を確立し産業界に展開を行う H7 年度 RDE による再現性の優れたプロジェクト標準活性評価条件の決定 H8 年度 H9 年度 H3 年度 H3 年度 中間目標 RDE MEA で評価した電極触媒活性の違いの要因を明確にして RDE 等による単体電極触媒評価技術を確立する目途を立てる RDE による活性解析値 触媒構造の評価条件感度データ取得 触媒層構造の活性解析値への影響の明確化 評価技術詳細条件の検討及び検証 電極触媒を MEA 化した際の活性を RDE 等により単体で予測できる電極触媒評価技術を確立する 本課題の立ち位置 電圧 電極触媒機能 A-3 電極触媒性能評価技術開発 理論電圧 泳動による損失 ( オーム損失 ) 反応による損失 ( 活性化過電圧 ) 拡散による損失 ( 濃度過電圧 ) RDE 短時間で評価が可能 少量の触媒でよい 装置が比較的安価且つシンプル 触媒以外の部材の影響が少ない ( 電極触媒設計因子 ) ( 触媒層設計因子 ) MEA 解析に時間がかかる 触媒を大量に使用する 装置の保守 精度管理に手間がかかる 他の部材の影響を抑制 補正する必要がある 電流密度性能評価 新規材料開発の両面において最大の損失要因である活性化過 RDEは触媒の評価に優れているが MEAでの活性評価結果と必ずしも一致しないギャップ要因を明確にしてMEAでの活性を予測できるRDE 評価技術を確立する電圧を正確に測定する事が特に重要活活性評価結果ばらつき要因の解析 i / A cm 理論限界電流密度 E / V vs. RHE i rpm / ma cm - 対流ボルタモグラム ( rpm) の比較限界電流密度と面積比活性の関係 E / V vs. RHE 限界電流が理論値と乖離するほど面積比活性解析値が低い..9.8 i s / µa cm - Pt 理論限界電流密度 RDE-MEA 触媒活性ギャップ要因明確化の方針 性評価条件 測定値 触媒層構造 触媒構造 ギャップ 真値 真値 測定値 RDE MEA データ処理 解析法 ギャップ要因を評価条件 触媒層構造 触媒構造 データ処理 解析法に分類し それぞれの違いとその影響を定量化する.7... i s / A cm - Pt 面積比活性のターフェルプロットの比較 高電位ほど面積比活性のばらつきが小さい 限界電流が低い電極では Koutecky- Levich プロットによる物質移動の補正が不十分なため 活性が過小評価されている 基準となる RDE 評価条件の設定と再現性の確認 条件電解液. M HClO 温度 触媒担持量 µg(carbon)/cm (TECV3E 使用時 8.6 µg(pt)/cm ) 初期電位. V 電位走査速度 mv/s 物質移動補正 Koutecky-Levichプロット 従来例を参考に評価条件設定したが 評価結果にばらつきが見られた 再現性の良好な RDE 評価条件の設定が優先課題として浮上 まとめ RDE-MEA の触媒活性ギャップ要因の明確化に先立ち 基準となる RDE 評価の再現性向上が重要な優先課題として浮上した RDE 評価のばらつき要因として 物質移動補正の不足 触媒層品質のばらつき 触媒担持量のばらつきが抽出された i m / A gpt - 3 質量活性のばらつきの要因はほぼ面積比活性のばらつき N N N3 N N N6 N7 N8 8 6 TECV3E 活性評価結果のばらつき i m i s / µa cm - Pt i s 8 6 目標値 触媒インク μl 質量 9.8 mg 白金担持量.68 μg 6.7 ppb ink / mg Pt 濃度 / ppb 触媒インク塗布時規定量 ( µl) に含まれる触媒 白金量のばらつき 担持量もばらついている可能性がある RDE 上触媒層のレーザー顕微鏡像 ( 乾燥条件 : 6, 3 分 ) 同様に作製した触媒層でも品質にばらつきが見られる 限界電流のばらつきは 触媒層品質ばらつきが要因と考えられる 活性評価の再現性向上を図るには 物質移動補正方法の改善 触媒層品質の安定化 正確な担持量の計測が必要 今後の方針 物質移動補正方法 触媒層品質向上のための塗布 乾燥条件 触媒担持量の計測手法等の検討による RDE 評価再現性向上 活性解析値と触媒 触媒層構造の評価条件感度データ取得によるギャップ要因解析の開始 8/

9 リレーションシップ ID rid6 のイメージパーツがファイルにありませんでした A. 電極触媒の性能発現および耐久劣化機構の解析に基づく設計基盤技術の確立 A-- 電気化学的手法を主とした電極触媒活性要因解析技術の開発 電極触媒活性を決定する電気化学的特性パラメータの電気化学測定による解析手法を立案した 技術研究組合 FC-Cubic 背景 高活性電極触媒を設計するためには 触媒活性とそれを直接決定する特性パラメータとの相関を把握する必要がある 目的電極触媒活性を決定する電気化学的パラメータの解析技術を確立する H7 年度 H8 年度 H9 年度 H3 年度 電気化学的特性パラメータの選定 解析手法の立案 解析手法案の課題 解析限界の明確化 補完技術の検討 有効性の確認 電気化学的手法の改良 補完技術の検証 手法統合と解析手順まとめ 電気化学的手法による電極触媒活性要因の解析可能限界の明確化と補完技術候補の選定 電極触媒比活性決定パラメータの解析技術の確立 本研究の位置づけ 電気化学的パラメータの解析手法の検討 従来の研究 m () rpm rpm 直線の傾き = m(.9 V) (3) と () より log log log (6) 9 rpm 6 rpm rpm log 触媒活性と d バンドセンターの相関 ) 触媒活性と結合距離の相関 ) log ORR 測定結果 θ ORR との同時測定が必要 θ PtO であると仮定 3,) 酸素還元電流密度 不明 交換電流密度 反応次数 白金被覆率 etc. d バンドセンター d バンド空孔 仕事関数 etc. 結晶構造 粒子間距離 原子間距離 etc. 触媒活性の予測ができず 高活性電極触媒の設計につながらず Disk Shielding Technique 酸素飽和条件下の白金被覆率が測定可能 ) Scan from. V to. V Ring Scan from Constant at low potential. V to. V (. V) Disk Ring 本研究目的 : 電極触媒活性と電気化学的パラメータの相関を解析する技術の開発 ) V. Stamenkovic, et al., Nature Mater., 6 (7). ) S. Mukerjee, et al., J. Electrochem. Soc., (99) 9. 解析対象とする電気化学的パラメータの選定 先行研究におけるバトラーボルマー (BV) 式 ( 比較のため記号を統一 ) 最も一般的なもの i α γr O log log log O exp exp log (7) ORR と白金被覆率の同時解析 ) 3) N.M. Marković, et al., J. Electroanal. Chem., 67 (999) 7. ) S. Sugawara, et al., Electrocatal., () 6. log log log log exp 白金被覆率と吸着エネルギーを考慮 exp () exp () () と (7) より log log log log (8) 式 (8) が表現する三次元空間 RRDE 測定データを上図の空間にプロットして得られた平面の傾き及び切片より i α γr を導出 酸素還元電流 () と (3) より策定した比活性表現式 解析するパラメータ (3) exp ( 白金担持密度と比表面積の項は省略 ) exp () 電気化学測定法 CV による H upd 電気量測定 CO ストリッピング法 回転ディスク電極 (RDE) による ORR 測定 ( 飽和酸素条件 ) 電気化学的なパラメータの解析案得られるデータ及びデータ解析で明瞭になるパラメータ Q SA i i L Q PtO i S i K 目標達成 m θ i α i : 交換電流密度 θ : 白金被覆率 m : 反応次数 α : 移動係数 γr: 定数 回転リングーディスク電極 (RRDE) による ORR 測定 ( 飽和酸素条件 ) i D,ORR i L γr まとめ プロジェクト用バトラーボルマー式を決定 解析対象パラメータを選定 反応次数と白金被覆率は電気化学測定により直接解析可能 その他のパラメータについて ORR 測定データ処理により解析可能 今後の方針 電気化学的手法による特性パラメータ解析手法の課題 解析限界の明確化 電極触媒の比活性を決定する特性パラメータの解析技術の確立 9/

10 A. 電極触媒の性能発現および耐久劣化機構の解析に基づく設計基盤技術の確立 A-- 電極触媒活性発現要因解析技術開発 京都大学大学院人間 環境学研究科 電極特性に大きな影響を及ぼす電極触媒表面に吸着したイオノマーの構造 ( スルホ基の電子構造等 ) を解明するために 軟 X 線 XAS 測定用のチャンバー セルを開発した スルホ基の電子構造は基板への塗布条件や含水状態で大きく変化することを明らかにした 背景 スルホ基 電極触媒の活性発現要因を本質的に明らかにするためには 燃料電池作動条件下で 電極触媒界面に吸着する含酸素種 ( 水 スルホ基等 ) の状態を解析する必要がある 目的 白金 酸素 燃料電池用のoperando 軟 X 線 XAS 解析セルを試作し 電極触媒界面に吸着する ナフィオンの含硫黄種 ( スルホ基等 ) の電子状態の電位依存性を評価する H7 年度 H8 年度 H9 年度 H3 年度 H3 年度 測定法の開発 解析 電極触媒活性発現要因解析技術開発 電極触媒活性発現要因の解析 評価 先行研究に基づくパラメータの検討 C, Au, Pt 基板上のNafion 膜へのGISAXS 測定膜厚の異なるNafion 膜を塗布したPt 電極の電気化学測定 軟 X 線 XAS 測定 軟 X 線 XAS 用の測定系を開発し ナフィオンのスルホ基の S K-edge XAS を測定 XAS 測定配置 ( 高真空中 ) 蛍光 X 線 検出器 7 入射 X 線 基板 / 膜界面での相互作用による Nafion 膜の結晶性 配向性への影響を観測 Kusoglu, A.; Kushner, D.; Paul, D. K.; Karan, K.; Hickner, M. A.; Weber, A. Z., Adv. Funct. Mater., (3), 膜厚増加に伴い Pt 表面への Nafion の吸着が強くなり 触媒活性を阻害 触媒 /Nafion 膜界面の構造が触媒活性に影響 Subbaraman, R.; Strmcnik, D.; Paulikas, A. P. Stamenkovic, V. R.; Markovic, N. M., ChemPhysChem,, 検討したパラメータ基板 : Pt, Au, C Nafion 膜厚 :,, nm アニール : 無, 有 ( C, 6 min under N ) 角度 : 3, 6, 9 測定雰囲気 : 乾燥 ( 大気 ), 水含浸 軟 X 線 XAS 測定装置概略図 Normalized absorbance (a.u.) ev 基板依存性 8. ev 8. ev Energy (ev) 角度 :9 膜厚 :nm Pt_Nafion_nm_9 o C_Nafion_nm_9 o Au_Nafion_nm_9 o Farideh Jalilehvand, Chem. Soc. Rev., 6, 3, 6 68 Pt, Au, C でスペクトルの形状が異なり スルホ基の電子状態に基板依存性が見られた 73 ev のピークは基板に特異吸着したスルホ基由来のものと考えられる Normalized absorbance (a.u.) ev 角度依存性 8. ev Energy (ev) Pt_Nafion nm 9 degree Pt_Nafion nm 6 degree Pt_Nafion nm 3 degree 8.8 ev 基板 :Pt 膜厚 :nm 3 度では各ピーク強度比とピーク位置が変化し 偏光依存性が見られた スルホ基は Pt 基板上で配向性を有している Normalized absorbance (a.u.) 膜厚依存性 Energy (ev) 基板 :Pt 角度 :9 Pt_Nafion_nm_9 o Pt_Nafion_nm_9 o Pt_Nafion_nm_9 o 膜厚によってスルホ基の電子状態に変化が見られた 含水状態 基板 :Pt 膜厚 :nm アニール処理, 含水状態 基板 :Pt 膜厚 :nm CF 主鎖 電極塗布時 R-SO 3 H 含水時 R-SO 3 - Pt 含水 含水させることで RSO 3 H 由来のピークが減少し RSO - 3 由来のピークが増加 含水させることでスルホ基からH + が脱離 アニール処理ではスペクトルに大きな変化は見られないが 含水時のスペクトルの変化が小さくなった これは アニールによる相分離構造変化の影響と考えられる アニール処理をすることでスルホ基から H + の脱離を抑制 電極塗布時 ナフィオン中のスルホ基は電極表面に特異吸着し 配向している 配向性は基板によって変化する 含水時にはスルホ基が溶媒和され H + が脱離する アニール処理により H + の脱離は抑制される S の軟 X 線 XAS 測定により 塗布条件や含水状態によって 電極表面上のナフィオンのスルホ基の電子状態は大きく変化することが明らかとなった まとめ 電極表面に吸着した含酸素種の電子構造分析用の軟 X 線の測定系を開発した 基板 膜厚など種々のパラメータを制御した際のナフィオンのスルホ基の電子構造変化を軟 X 線 XAS により捉えることに成功した ナフィオンのスルホ基は電極表面では特異吸着によりバルクとは異なる電子状態になっている可能性が示唆された 今後の方針 operando 条件下で S の軟 X 線 XAS を行い 実使用条件下 (Pt 上での酸素の被覆率変化や電位の効果等 ) での電極表面に吸着したナフィオンのスルホ基の電子構造の解明を目指す /

11 A. 電極触媒の性能発現および耐久劣化機構の解析に基づく設計基盤技術の確立 A-- 電極触媒電子状態推定技術開発(XANES Raman) 固体高分子形燃料電池システムを用いた燃料電池車のさらなる普及 実用化にむけ 燃料電池電極触媒の研究 特に Pt 触媒の高度化が重要となっており このためには電気化学的条件下で Pt 触媒やその周囲の軽元素の挙動を調べる必要がある 本研究では既定されたモデル表面系において電位変化に対し水素や酸素 アイオノマーがどのように吸脱着するか XAFS 法による XANES 観測から, 基礎的な電子状態を明らかにする また X 線ラマン法の実証実験を行い 基盤技術として確立 燃料電池触媒系に適用することで Pt と結合した軽元素に対して in-situ 条件下で電子状態をとらえる これらにより電極触媒の革新的材料 要素技術開発への指針を提示する H7 年度 H8 年度 H9 年度 H3 年度 H3 年度 北海道大学 XANES 理論計算と偏光全反射蛍光 XAFS を組み合わせることで Pt 表面における水素の吸着種サイトを示唆〇燃料電池触媒系における軽元素 特に Pt ナノ粒子に結合した軽元素の電子状態を in-situ 条件下で観測するため 多元素共鳴 X 線ラマン法の実証実験を行い その可能性を確認 モデル系によるPtの電子状態 構造 触媒活性の探求 モデル系 Pt 表面の電子状態解析 吸脱着による表面電子状態 耐劣化試験下への適用 変化の観察 多元素共鳴 X 線ラマン法の開発と燃料電池触媒への適用 多元素共鳴 X 線ラマン法の実証実験 多元素共鳴 X 線ラマン法の実証 確立 多元素共鳴 X 線ラマン法の燃料電池系への適用 Pt ナノ粒子触媒性能の劣化原因の解明 燃料電池触媒 Pt 近傍軽元素の局所電子状態 構造情報の取得 モデル系 Pt 表面の電子状態解析 (XANES 理論計算 + 偏光全反射蛍光 XAFS) Pt 表面における水素吸着サイトを計算 実験により調べる I f FEFF8 による XANES シミュレーション atop fcc fcc( ) 全反射偏光 XAFS ( 表面敏感な測定が可能 ) I E//[] (S-pol.) E//[] (P-pol.) S-pol. P-pol. Bare surface fcc fcc( ) Bare surface fcc fcc( ) -. V. V atop atop. V -. V fcc - bare atop - bare FEFF : atop fcc( ) atop - bare Exp. : E -. V -E. V fcc - bare atop fcc( ) atop fcc ( ) FEFF : atop fcc( ) Exp. : E -. V -E. V 多元素共鳴 X 線ラマン法の開発 Pt に結合した軽元素 ( 炭素 酸素 硫黄など ) の in-situ 条件下における電子状態 局所構造を取得し 軽元素側から触媒劣化の支配要因の理解 原理解明を行う 問題点 :. 軽元素の XANES 測定に必須である軟 X 線は in-situ 測定が困難.Pt と非結合の軽元素が大量に存在 多元素共鳴 X 線ラマン法 ( 硬 X 線入射 硬 X 線発光計測 結合選択性 ) TaN による実証実験 共鳴 非共鳴におけるラマンスペクトル 共鳴的増大. V (H/Pt = /3): fcc ( 3 3), -. V (H/Pt = ): atop とした場合 計算と合わない atop と 3-fold の対応が逆の傾向 通常の X 線ラマン法 多元素共鳴 X 線ラマン法 Ta L 3 吸収端 Crystal analyzer (Ge (66)) D detector He pass box Sample 励起エネルギーが Ta L 3 吸収端以上においてラマンスペクトルの共鳴的増大 他の系でも再現するか さらなる検証が必要 まとめ モデル系 Pt 表面における偏光全反射蛍光 XAFSとFEFF XANES 計算から水素吸着サイトに関する情報を示唆 TaNを用いて多元素共鳴 X 線ラマン法の可能性を確認 今後さらなる実証実験を行い 燃料電池電極触媒系への適用につなげる 協力先電気通信大学 FC-Cubic 高エネルギー加速器研究機構 自然科学研究機構分子科学研究所 東京医科歯科大学 /

12 A. 電極触媒の性能発現および耐久劣化機構の解析に基づく設計基盤技術の確立 A-8 複数の活性点が混在する複合電極触媒の設計基盤技術の確立 酸素還元反応 (ORR) の 反応の内訳を定量的に解析できる手法を新規に開発した 上記手法を用いて非白金カソード触媒を解析したところ 電子還元の過大評価 (max 電流値の 7% 程度 ) を解消することができた 非白金カソード触媒をサブテーマ D(JARI) に提供し 単セル試験を実施し 非白金触媒として世界最高クラスの性能を確認した PEFCのカソードにおいて 白金使用量の大幅な低減を達成するためには 従来のPt 系触媒だけでなく カーボン系触媒や酸化物系触媒などの非貴金属系触媒の利用 ないしは貴金属系と非貴金属系の材料の複合化など 複数の活性点を協奏的に作用させる触媒設計も重要であると考えられる 本研究では 下図に示すような酸素還元反応スキームにおいて (a) k やk が共存する触媒層の 反応の内訳を定量的に解析する手法の確立すること (b) 上記手法により 様々な触媒材料やその複合系触媒層を解析し 複 k 数の活性点の複合化による酸素還元電.3 V k.67 V k.77 V 極触媒の活性向上の見通しを得ること 3 O * H O * H O および (c) 開発した触媒をサブテーマDに k 提供し 非白金触媒が含まれる単セルの H O 評価解析手法を確立こと を目的とする H7 年度 k /k 共存系の解析 H8 年度 H9 年度 H3 年度 H3 年度 本発表 k /k 共存系の解析 k 3 モデル触媒作製法 セル評価用触媒作製 本発表 セル評価用触媒作製 k 3 モデル触媒作製法 k /k 3 共存系の解析 セル評価用触媒作製 3 解析手法確立 Pt 系 / カーボン系の協奏効果の見極め k 3 促進触媒作製法の見通しを得る 作製法の確立 活性点の複合化によるORR 活性向上 MEA 作製法の確立 (JARI 山梨県) 触媒提供 g 活性点の複合化による単セル性能向上 触媒作製 ポリイミド合成 NH 多段熱処理 Nabae et al, J. Mater. Chem. A,,, 6. Nabae et al., Scientific Reports, 6, 376 (6). RRDE 測定 実験手順 N, A, Z の決定 γ N O O O O O O + H N rpm 9 rpm 6 rpm rpm 36 rpm / μg cm Fe(acac) 3 Dispersant Aceton NH NH C: 88.3%, H: trace, N:.6%, Fe:.7%, BET: 36 m g O O H N γ A / cm Z - HO OH O O o C Fe(acac) 3 NH n rpm 9 rpm 6 rpm rpm 36 rpm / μg cm - / cm s -/ O N O O N O n Fe(acac) 3 JARI に触媒提供 非白金触媒として世界最高クラスの性能を確認 従来の Damjanivic-Hsueh 法 i D (ma cm - ) i R (ma cm - ) 酸素還元 (ORR) ボルタモグラム rpm Potential (V) vs. RHE 改良 Damjanivic 法 Damjanovicモデル i / ma cm rpm Potential (V) vs. RHE H O 還元ボルタモグラムと KL プロット 擬似 電子還元を補正するモデル新モデル I /(I +I ) vs γプロット 複数の回転数のデータを上記 式でフィッティングするのでノイズが大きい 物質供給による分極を考慮していないので電流値が実測値と解離 k 3 は H O ボルタンメトリーにより直接決定 6 rpm の ORR 結果を直接上記 式に代入 ノイズ大幅減 電流値も実測値と一致 k /k が担持量に依存 速度定数が分離しきれていない 上記モデルの補正を適用 k の過大評価が解消 k /k が一定 まとめ 酸素還元反応 (ORR) の 反応の内訳を定量的に解析できる手法を新規に開発した 上記手法を用いて ポリイミド由来のカーボン系カソード触媒を解析したところ 過酸化水素を経由する擬似 電子還元を分離し 電子還元の過大評価を解消することができた 今後 上記手法を用いて カーボン系以外も含めて様々な材料の触媒作用を調べ 複数の活性点を複合化することにより Pt 使用量を大幅に低減するための 触媒設計指針を検討する カーボン系カソード触媒をサブテーマ D(JARI) に提供し 単セル試験を実施した 非白金触媒として世界最高クラスの性能を確認した /

13 Ｂ 電解質材料の性能発現および耐久劣化機構の解析に基づく設計基盤技術の確立 B ① １ 電解質特性評価技術開発 技術研究組合ＦＣ Ｃｕｂｉｃ 反応ガスの湿度を制御した過酸化水素暴露試験システムを構築して試験を開始し 分解生成物の分析条件の最適化を推進中 機械的劣化を微小領域の力学的特性から把握する手法としてAFMによる粘弾性マッピングの適用を検討し 伝導度などの同時 マッピングを行うことで 数十nmのドメインの特性の帰属と力学的特性の変化を追跡できる見通しを得て 温度や湿度可変測定へ の拡張を検討している 本課題は運転環境に対応した電解質材料の物質輸送性や耐久性と いった材料特性を評価する技術開発を行う 物質輸送性については 触媒層のプロトン輸送特性評価技術開発を 実施する 耐久性に関しては 電解質膜の劣化現象として認められる化学的劣 化と機械的劣化の機構を解明するために それぞれの影響因子を把 握するための評価技術を開発する H7年度 Ｈ8年度 Ｈ9年度 Ｈ3年度 Ｈ3年度 触媒層プロトン伝導度測定法開発 触媒層プロトン伝導 度測定法の確立 化学的劣化評価技術開発 湿度制御下の評価 手法確立 機械的劣化評価技術開発 機械的劣化の評価 手法確立 化学的劣化 湿度制御過酸化水素暴露試験 背景 低湿度でのF-放出速度の上昇 新しい装置を作製し湿度制御下で劣化試験を実施 ラジカル種の選択的生成 化学的劣化の開始反応に関わる活性化学種と アイオノマーの反応性を調べる 電子線照射の利用 既往研究 水の放射線分解 活性種 が生成 現状 特徴１ 過酸化水素蒸気の湿度を制御 特徴２ 模擬セルで膜の両側に異なるガスを流通 反応ガス組成 HO濃度 が維持 できることを確認し試験を開始 回収液でのF-検出確認 IC ICの分析条件の検討中 F-の定量性向上 テーリングの 低減 機械的劣化 想定される 機械的劣化の機序 湿潤 乾燥に伴う膨潤/収縮サイクル 機械的エネルギーが特定の分子鎖に集中 結合切断 膜やせetc マクロな破壊 膜破断 ピンホール形成 捕捉剤を添加し 特定の活性種を残す フェントン試験 Fe++ HO Fe3+ + OH + OHOH + HO HO + HO HO H+ + O- 水中での入射深さよりも下に膜を置き 電子線の直接作用を回避 本プロジェクトでの実施内容 既往文献での分解生成物の帰属および想定された 分解反応機構の妥当性の検証 モデル化合物水溶液のガンマ線照射試験 照射試験 量研機構高崎研で実施 IC NMR LC-MSによる生成物分析 化学反応モデルシミュレーション 半結晶性の高分子の無定形部分の結合切断の概念図 湿度に伴う構造変化 模式図 膨潤収縮に伴う機械的な結合切断が主鎖 または側鎖 で 起これば それ以降は化学的劣化の機構を参照しうる 側鎖の伸縮 非晶質部分の主鎖の伸縮が起こりうる 検討すべき課題 どこで機械的な結合切断が起きているか 分子鎖レベル 結合切断がどのようにマクロな破壊につながるか 化学的劣化の場合との関連 乾湿サイクル試験 案 顕微振動分光で分子鎖レベルの構造変化を追跡 AFMによる粘弾性マッピング 構造と粘弾性のナノスケールでの空間分布を 可視化し 破壊に至るまでの局所的な力学的 特性の変化を把握する 測定原理 Dry Wet 通常の振幅変調(AM に周波数変調(FM)を重畳 FM成分の周波数および振幅変化から粘弾性の情報を得る 温度 湿度 依存性やプロトン伝導度との同時マッピングでドメイン の帰属 疎水 親水 を明らかにし 機械的劣化に伴う力学的特性 の変化を明らかにする まとめ 電解質膜劣化の評価手法技術開発として 化学的および機械的劣化の評価手法を検討した 反応ガスの湿度を制御した過酸化水素暴露試験システムを構築して試験を開始し 分解生成物の分析条件の最適化を進めている 機械的劣化を微小領域の力学的特性から把握する手法としてAFMによる粘弾性マッピングの適用を検討し 伝導度などの同時マッピングを行うこ とで 数十nmのドメインの特性の帰属と力学的特性の変化を追跡できる見通しを得て 温度や湿度可変測定への拡張を検討している 3/

14 B. 電解質材料の性能発現および耐久劣化機構の解析に基づく設計基盤技術の確立 B-- モデル電解質 ( 膜 アイオノマー ) を用いた物質輸送性 耐久性評価技術 上智大学 高度な評価技術を実証することが可能なモデル電解質材料として 触媒移動型重縮合反応を利用することで 分子量と分散度を制御した電解質材料の合成を可能にした 電解質特性評価技術開発の深度化には 高度な評価技術とともにそれを実証することが可能なモデル電解質材料が必要とされる 分子量と分散度を制御可能な合成手法をもとに 酸強度 ( 酸 強酸 超強酸 ) IEC 親水 疎水組成 分子量等の化学構造因子を適宜調整したジブロック トリブロック型のモデル電解質を用い 化学構造 ( 一次構造 ) と物質輸送性または耐久性の関係を系統的に調査する これらの検討は 化学構造に対する電解質特性または耐久性の相関図を完成させるとともに 特性評価技術の検証 高度化に繋がる H7 年度 H8 年度 H9 年度 H3 年度 H3 年度 モデル電解質 ( 膜 アイオノマー ) を用いた物質輸送性 耐久性評価技術 化学構造と物質輸送性 耐久性の相関性の解析 物質輸送性評価技術の高度化 および化学構造と物質輸送性の相関性の解析 劣化評価技術の高度化 および化学構造と劣化耐性の相関性の解析 触媒移動型重縮合反応の適用 R ClMg Br L L R R Ni Cl Cl Br L L Ni R R R Br R R L R Ni ClMg L R Br R Br R R L R Ni L R ClMg R R Br R Br Br R L R L Ni Br n 分子量と分散度を制御した芳香族高分子の合成が可能 触媒移動型重縮合反応の最適化 Br R Br R Br C 6 H 3 O M OC 6 H 3 Br Entry [ i PrMgCl]/[M] i PrMgCl LiCl r.t. or ºC or 6 ºC THF h Temperature for Grignard reaction Br C 6 H 3 O OC 6 H 3 MgCl M n a of P / kg mol - M w /M n a Monomer Conversion b /%. r.t r.t r.t r.t ºC ºC a Estimated by GPC of polymers based on polystyrene standards (eluent: THF). b Calculated with a molecular weight of P. ジブロック トリブロック体の合成 Br R O OC 3 H 6 P-P (3-7) P-P(-3) MgCl R SO 3 CH C(CH 3 ) 3 Ni(dppe)Cl r.t., h R O OR Ni(dppe)Br C 6 H 3 O m r.t., h P(m) M n a M n M w /M n a P, -.6 P-P, 3,7.8 P, -. P-P 6,9 7,.8 Ni(dppe)Cl THF r.t., h Br C 6 H 3 O OC 6 H 3 H n G P dppe:,-bis(diphenylphosphino)ethane ClMg OC 6 H 3 Br R O グリニャール試薬量と反応温度の最適化により 分子量と分散度を制御 ブロックユニットの最大分子量は 3 万程度に拡大 OR OC 6 H 3 m n C 6 H 3 O P-P(m-n) M n /g mol [monomer]/[ni(dppe)cl ] シーケンス制御 ジブロック ABAトリブロック体の合成に成功 ミクロ相分離による高次構造の制御 ABCトリブロックの合成に着手疎水部の設計 π 共役系疎水部の合成とジブロック化に成功 電子伝導性の付与 エーテル側鎖の導入に成功 溶解性の向上親水部の設計 超強酸基の導入 低湿度領域における高プロトン伝導性 親水基近傍のアルキル側鎖導入 ガス透過性の向上.... Mw /M n a Determined by GPC (THF eluent). まとめ 電解質特性評価技術の深度化を目指し 必要となるモデル電解質材料の合成を行っている 触媒移動型重縮合反応の最適化により 分子量と分散度を制御したジブロック トリブロック型電解質の合成に成功し 組成 シーケンスを変えた系統的合成を続けている ガス透過性 溶解性 結晶性と疎水部側鎖の関係を調べるために 新たにエーテル側鎖を導入したジブロック型電解質の合成を行った さらに 白金への吸着性を検討するために 超強酸基 アルキル側鎖を導入したマルチブロックとジブロック型電解質に着手した /

15 / B. 電解質材料の性能発現および耐久劣化機構の解析に基づく設計基盤技術の確立 B-- 物質輸送の異方性解析技術 上智大学 電解質材料のプロトン伝導度の異方性評価技術を向上し 各種の異方性を有するモデル材料においてその異方性を評価した結果 それぞれの電解質材料の特徴を評価することが可能なレベルの評価手法であることを確認した B-- 物質輸送の異方性解析技術今までの研究の多くは MEA の物質輸送の方向とは異なる方向または等方的材料として評価が行われていた これらの物性値のみでは 電解質物性と燃料電池性能の関係を明確に示すことが困難であり 物性値の限界から性能向上の限界が近いうちにおとずれることになる そこで 本課題では物質輸送異方性の測定の精度向上のために 標準物質として物質輸送の異方性が高いモデル電解質を提供することで 測定の高精度化を図る また 異方性発現のメカニズムを解明することで 電解質材料の設計因子とその感度を提示する H7 年度 H8 年度 H9 年度 H3 年度 H3 年度物質輸送の異方性解析技術化学構造と異方性の相関性の解析 高い物質輸送異方性を有するモデル電解質を構築する 膜厚方向の物質輸送解析法を確立し 化学構造と物質輸送異方性の関係を明らかにする プロトン伝導性の異方性評価 高次構造と In-plane プロトン伝導性の関係 R Conductivity / S cm 相対湿度依存性 Relative humidity / % log ( / S cm - ) 体積当たりの含水率 -6 / X v Br R O Br OC 3H 6 l R O block SP-P-SP OR m SO 3H C 6H 3O block C 6H 3O SP-P OC 6H 3 block m R O OC 6H 3 H n OR H n OC 6H 3 P-SP-P OR OC 6H 3 Br block block l m C 6H 3O R O C 6H 3O Br R O OR m ran C 6H 3O SP-r-P OC 6H 3 ジブロック型電解質は, ランダム型電解質より高い導電性を示した ジブロック型電解質は ランダム型電解質より導電率の湿度依存性が低い ジブロック型電解質は 導電率の IEC 依存性が低い H n H n 高次構造制御により プロトン伝導性と水の有効利用性を向上 Conductivity / S cm SP-P 異方導電性の評価 throgh-plane in-plane Relative humidity / % Conductivity / ms cm - まとめ 電解質材料の物質輸送性測定における深度化を目指し モデル電解質を用いたプロトン伝導性の異方性測定を行った フェニレン骨格を有するランダム型電解質は 液晶性を反映して膜面方向に高いプロトン伝導性を示す 一方 ジブロック トリブロック型電解質は ミクロ相分離構造を反映して膜厚方向に高いプロトン伝導性を示した シーケンスと組成の双方が プロトン伝導性の異方性に寄与することから 高次構造とその配向性と配向度が異方性の支配因子と推察される 3 SP-P-SP P-SP-P SP-P SPP SP-P-SP through-plane SP-P-SP in-plane P-SP-P through-plane P-SP-P in-plane SP-P through-plane SP-P in-plane SPP through-plane SPP in-plane ジブロック トリブロック型電解質では プロトン伝導性に異方性が観察された ジブロック トリブロック型電解質のプロトン伝導性の異方性は ランダム型電解質に対して逆の関係にあり 膜厚方向のプロトン伝導性の方が膜面より高い値を示した ジブロック型電解質におけるプロトン伝導性の異方性が最も高く 約二倍になった 異方性の度合いは 高次構造の結果と整合性を示した 水の自己拡散係数の異方性を測定するために 三軸方向に磁場がかけられるイメージングプローブを有する NMR 装置を導入した

16 B. 電解質材料の性能発現および耐久劣化機構の解析に基づく設計基盤技術の確立 B--3 電解質材料物性計測 解析技術開発 東北大学流体科学研究所 電解質膜の粗視化モデルを構築し 従来の MD と比較してより大規模 ( 数十 ~ 数百 nm 程度 ) の構造を解析することが可能になった 粗視化 Nafion モデルを用いて含水率増加に伴う密度および水チャンネル構造変化を計算し 実験値と比較することでモデルの妥当性を検証した 分子動力学法を用いて電解質膜の圧力とひずみの関係を計算できるシミュレータを構築した 電解質膜やアイオノマー内部の水チャンネル構造は電解質膜材料や含水率などによって大きく異なり, それらの構造変化がプロトン輸送特性や酸素透過特性に大きな影響を与えることが知られている. これらを解析するためには 大規模な構造を模擬できるシミュレータの開発が必要不可欠である 本研究の目的は, 粗視化 MD 法を用いることで, より大規模 ( 数百 nm 程度 ) の電解質膜およびアイオノマー内部の水チャンネル構造を解析できるシミュレータを構築することである. また 電解質膜の機械的特性についても評価可能な MD および粗視化 MD を用いたシミュレータも構築する. H7 年度 シミュレータのプラットフォーム構築 MD 法シミュレータの妥当性の検証およびプログラム改良シミュレータの修正 MD 法シミュレータのプラットフォーム構築 H8 年度 H9 年度 H3 年度 H3 年度 妥当性の検証およびシミュレータの修正 妥当性の検証およびシミュレータの修正 粗視化法に構造評価シミュレータの構築 機械的特性評価シミュレータの構築 粗視化法による電解質膜内水チャンネル構造評価シミュレータの構築 粗視化モデルの構築 MARTINI force fields をベースに各分子モデルを構築 Marrink et al., J. Phys. Chem. B.,, 78 (7). 粗視化により数十 ~ 数百 nm オーダーの時空間スケールにおける構造解析が可能 粗視化粒子へのマッピング 原子群 (-6 原子 ) を つの粗視化ビーズとして取り扱う. ビーズ間相互作用 分子内には Bond および Angle ポテンシャルを用いる. Bond ポテンシャル Angle ポテンシャル 粗視化アイオノマーモデル apolar( 赤, 緑 ) およびcharged( 黄 ) の 種類のビーズで構成 分子間力には LJ およびクーロンポテンシャルを用いる. 粗視化 Nafion モデル 粗視化ジブロックモデル (Nafion モデルベース ) 平均最 クラスタサイズ 68. 平均最 クラスタサイズ 39.9 LJ ポテンシャル クーロンポテンシャル 粗視化粒子の種類 モデルをより単純化するため, 主なビーズの種類は, polar(p) nonpolar(n) apolar(c) charged(q) の 種類のみ. 各種のビーズはさらに極性の強さなどの特性により 段階に分けられる. 様々な系における partitioning free energies( 溶質および溶媒の化学ポテンシャルの差 ) の実験値を再現するように LJ ポテンシャルの ε を 段階 (ε =.-.6 kj/mol) で調整. 粗視化水モデル つの水分子をつのビーズとする. ビーズ内に双極子モーメントを導入し, 水の誘電率を再現. Riniker et al., J. Chem. Phys.,3, 8 (). 粗視化モデルの妥当性検証 バルク水 (T = 3 K, P = atm) Properties Simulation Experiment Density [g/cm 3 ] Dielectric constant Surface tension [mn m - ]. 7.6 Compressibility [ - atm - ] 8..8 Heat capacity [J mol - K - ] 双極子モーメントの導入 ( 従来モデルは LJ のみ ) によって, より正確に水の特性を再現. Nafion 膜 (T = 3 K, P = atm) Density [g/cm 3 ] 密度の含水率依存性 Our model Experiment Water content 実験における傾向をよく再現. ( ns のアニーリング後に算出 ) 分子動力学法および粗視化法による電解質膜機械的特性評価シミュレータの構築分子動力学法による機械的特性評価シミュレータの構築 前プロジェクトで構築した高分子電解質膜内プロトン輸送評価シミュレータを改良し 電解質膜の機械的特性を評価するシミュレータを構築 L+ΔL ある温度 圧力での膜の体積から ひずみ量を測定 温度 3 K の状態で 圧力を,,,, MPa と変化 各含水率における相分離構造 ( 一辺約 nm) λ = 3 (~ wt %) λ = 7 (~ wt %) λ = (~ wt %) 直径約 nm 前後の水チャンネル構造を確認 ( 実験と一致 ). 今後, クラスターの解析を用いてより定量的な評価を行っていく. まとめ電解質膜およびアイオノマーにおけるより大規模な水チャンネル構造を再現し 構造特性および機械的特性を評価できるシミュレータの構築することを目的として, アイオノマーの粗視化モデルの構築を検討した 各種ビーズの化学ポテンシャルが実験値と一致するように最適化された MARTINI 力場を用いて, アイオノマーおよび水分子の粗視化モデルを構築 粗視化によって数十から数百 nm の構造内におけるアイオノマー相分離構造を確認 今後, より定量的に水チャンネル構造の解析を進めていく 圧力と膜のひずみ量の関係を計算できることを確認 ただし ばらつき大 今後, データの再現性 妥当性の検証を行う必要あり 圧力 (MPa) P 8 6 含水率 ΔL*- ひずみ量 (-ΔL) (Å) 圧力 (MPa) P 8 6 含水率 圧力の増加とともにひずみ量が減少 ( 圧縮 ) していることを再現 含水率 の時にばらつきがある 圧力が Mpa の時のデータが膨張している今後データの再現性 妥当性の検証を行う必要あり ΔL*- ひずみ量 (-ΔL) (Å) 6/

17 Ｂ 電解質材料の性能発現および耐久劣化機構の解析に基づく設計基盤技術の確立 B ③ １ アイオノマー構造 分子間相互作用の 階層横断的解析技術開発 技術研究組合ＦＣ Ｃｕｂｉｃ 溶液中のアイオノマーの分散状態を解析し 溶媒種による凝集構造の変化を確認した 炭化水素系ジブロックアイオノマー電解質膜の相分離構造形成を低温凍結TEMで確認した 溶液中AFMによりフッ素系アイオノマーの基板上への付着凝集過程が観察できることを確認した プロトン伝導膜では疎水部と親水部の相分離構造が高伝導性をもた らしており 一層の性能向上にはその形成過程の理解が必要なことか ら 原料溶液中の粒子構造と分散状態の解析を行い 膜形成過程に おける構造変化を追跡し 膜における性能発現機構を考察する 炭化水素系ジブロックアイオノマーでは 電解質膜のクライオTEM観 察の結果の対応関係を検討する フッ素系アイオノマーでは 溶液中AFM観察により基板上への付着凝 集過程を観察し 触媒層形成過程との関連を考察する H7年度 Ｈ8年度 Ｈ9年度 Ｈ3年度 アイオノマー溶液の粒子構造 分散状態解析 Ｈ3年度 アイオノマーの溶液 中の粒子構造およ び分散状態の把握 溶液中AFMによる基板上付着凝集過程観察 乾燥成膜工程にお ける構造変化の理 解 クライオTEMによる電解質膜相分離構造観察 ナフィオンの分散状態の溶媒による変化 熱処理によるナフィオンの分散状態変化 TEM サイズ排除クロマト 従来の解釈 オートクレーブ処理により分 子量が小さくなり 分布も均 一になる 既往文献結果を再確認 < 3. nm < 3. nm 凍結溶液試料の観察 最近の解釈 LANL JEM-ARM3F 棒状粒子の分散を確認 SAXS ビームライン (BLA at PF) 溶媒の種類によって 劇的に変化 膜の力学的特性と も相関がある 溶液測定用セル 高濃度側 粒子間相関 低濃度側 粒子形状 水アルコール溶液中の分散状態は従来のモデルと大きく異なる 検証が必要 水アルコール系での分散状態の変化 水 -プロパノールおよび 水 エタノール系 DLS SAXS NMRによる検討 粒子は基本的に棒状構造 SAXS 熱処理 粒子の配向相関でμmオーダーの濃 度不均一構造 DLS AFM アルコールによる主鎖近傍の溶媒 和の進行 NMR が凝集状態に影響 未処理 HOPG上への付着凝集過程の液中観察 付着形態が熱処理の有無で大きく変化 粒子形状を反映 配列構造の形成が特徴的 熱処理 棒状粒子が付着 未解決の問題 ナフィオンの基本的な構成粒子の構造とサイズは 熱処理の影響検討 まとめ フッ素系アイオノマーの水溶液中の分散状態への熱処理の影響を検討した 熱処理により棒状粒子の絡み合いがほどけ 粒子間 の規則構造も変化し 基板への付着凝集過程にも変化をもたらすことがわかった 今後は付着凝集過程における粒子構造の詳細な分析を行い 膜形成過程における構造変化の解析を進める 7/

18 B. 電解質材料の性能発現および耐久劣化機構の解析に基づく設計基盤技術の確立 B-3-- 電解質状態 構造解析技術開発 技術研究組合 FC-Cubic ( 再委託 ) 茨城大学 斜入射小角散乱計測を触媒層電解質のモデル系である白金層上のアイオノマー薄膜 ( ナフィオン薄膜 ) に適用し 膜厚方向 膜面方向の構造の観察を可能にした 実触媒の構造に近いモデル試料 ( ドット状白金薄膜 ) を作成し FE-SEM と反射率法より膜厚方向の構造が 場所に依存することを明らかにした 自動車用燃料電池の実用化 本格普及 市場拡大には大幅なコスト削減と高性能化 耐久性能の向上が課題となっている H7 年度 H8 年度 H9 年度 H3 年度 H3 年度 高性能 高耐久な燃料電池の実現には 燃料電池内部での発電現象 劣化現象を支配する要素を解明すること そのための観測 解析 評価技術を確立することが求められる 本サブテーマでは 中性子小角散乱 (SANS) と電気化学を利用した同時測定手法を開発し 発電状態におけるその場計測を実現し 触媒層 界面での電解質膜のミクロ構造および水分布の関係を解明する さらに高耐久な新材料設計の指針を示すことを最終目標としている 中性子小角散乱と電気化学の同時計測による構造解析技術の確立 触媒層微細構造と水分布評価プロトン伝導特性の関係を解明 電解質膜のミクロ構造評価水チャンネルの連結性の定量評価 電解質の構造的因子とプロトン伝導特製の関係を解明 その場電気化学手法の開発モテ ル試料によるテ ータ取得 小角散乱 + 電気化学手法による触媒層の評価と解析小角散乱による電解質膜の連結性評価と解析 小角散乱 + 電気化学手法による実触媒試料の評価 微細構造 Catalyst (Carbon&Pt) 厚みm e - H + 斜入射小角中性子散乱 白金とカーボンのモデル電極基板白金 カーボン 白金微粒子分散カーボン電極 製膜条件 : スピンコート 反射率 第一原理分子動力学シミュレーション なぜ基板モデルか? Pt Microspheres Carbon Powder nm ナフィオン薄膜の作製 3~nm 構造と物性の相関性 燃料電池触媒 ( カーボンブラック & ナフィオン ) 乾燥状態 Karren. L. More, Oak Ridge National Laboratory, DOE Hydrogen Program FY nm モデル基板の構造解析 溶媒組成 : エタノール / 水 :(v/v) 斜入射 マルチスケールの底 ナフィオン / 白金 / シリコン基板 プロトン伝導度 & 酸素拡散性計測 スペクトル測定表面構造観察 実触媒構造へのアフ ローチ 散乱強度 膜厚方向 反射率 カーボンブラック 膜面方向斜入射散乱 H8 コントラスト変調混合水 ( 軽水 / 重水 ) アイオノマー薄膜 ( 膜厚 含水率など ) nm 白金表面との関係.. q (A - ) 波数 反射中性子 含水触媒粉末の小角散乱プロファイル 薄膜試料 入射中性子 反射率 内部構造 手動 象限スリット (B C 焼結体 ) 煽り ( 軸 ) A B 上下 ( 軸 ) 膜面方向 Electrochemical Method ヒーター スリットパルス中性子 Model Catalyst on Si substrate 温度湿度計 電気化学用端子 結晶ト メインアイオノマーヒ ーク無し 大気環境容器 スリット ガス雰囲気下 スイベルステージ加湿器 Nafion (nm) / Pt (Ti) / Si 散乱 中性子 反射率膜厚方向 ( 白金基板 ) 斜入射小角散乱膜面方向 ( 白金基板 ) 膜厚方向 imateria(j-parc) Q [Å - ] H6,7 高角度領域が重要 中性子線を用いた斜入射小角散乱実験装置 [Å] 白金近傍の高分子構造へのアフ ローチ 室温解析結果 ( 加湿後 ) %RH SLD [ -6 Å - ] Air Nafion 9.nm H O.3nm Pt 36.nm 白金構造は X 線反射率で決定 Si 厚み 含水率 加湿前 9. nm 3% +% +% 加湿後 nm 7% H7 ガス吸排口 オフセット有り ナフィオン薄膜 (nm) に水クラスタート メインが形成されていないことを確認 H6 モデル触媒 : 実触媒に近い構造へ ( ドット状白金薄膜の準備 ) 層構造から実触媒 ( ドット状 ) 構造へ Nafion Pt Si 試料コード白金薄膜 No. No.3 No. ドット状白金 No. アークプラズマ法の導入 X 線反射率観察試料 No. ( 場所依存 ) シリコン臨界反射白金臨界反射 H8 FE-SEM 観察試料 No. シリコン基板試料 -3nm 白金粒を目標に作成 白金 / シリコン中央部間 ( 中央よりmm 外 ) 端 ( 中央よりmm 外 ) 分散した白金粒 粒径. nm 白金粒確認 密度小 白金粒は観察できず X 線反射率比較試料 No. No. シリコン臨界反射ナフィオン薄膜無ナフィオン薄膜有シリコン臨界反射白金臨界反射白金臨界反射 H8 H8 白金表面のスルホン酸配置は中性子反射率で観測可能か? 反射率 参考文献 :Jerzy Chlistunoff and Bryan Pivovar Jounal of The Electrochemical Society, 6(8) F89-F9 (). 乾燥状態 乾燥状態 ( 含水無し ) Model A シミュレーション Model B シミュレーション 波数 q( A^ - ) Model A Model B H8 ナフィオン Pt ナフィオン Model A 6.nm [H O.nm] 側鎖.6nm 主鎖.3nm 側鎖.6nm [H O.nm] 側鎖.6nm 主鎖.3nm 6.nm 白金遠方ナフィオン層 白金近傍ナフィオン層 白金遠方ナフィオン層 白金がト ット状であるため シリコン基板の臨界反射角が観察され 場所依存性も確認できる PEFC 高性能化に向けて カソード電極反応 H + + O + e - H O 試料 No. では ナフィオン薄膜が反射率に及ぼす影響が大 実触媒試料の作動状態の高分子ミクロ相分離構造変化のその場測定手法の確立につながるドット状白金試料のサイクリックホ ルタモク ラム試験 [ ドット状白金試料の電気化学特性の観察 ] PEFC 内部の三相界面と水分布を解明するために基板上に触媒層を模擬 ドット状白金試料の SEM 観察 [ チャージアップ効果を用いた導電パス観察 ] H O 従来の描像 白金近傍の高分子ミクロ相分離構造 [ 電位 加湿条件と発電特性の相関関係 ] 中性子斜入射小角散乱と電気化学の同時計測手法の開発 imateria@j-parc 反射率 軽水加湿 波数 q[a^ - ] Model A Model B 加湿状態 ( H O 含水 ) Model A シミュレーション Model B シミュレーション [H O.nm] 側鎖.6nm 主鎖.6nm 側鎖.6nm 主鎖.3nm 側鎖.6nm [H O.nm] まとめ 電極上のアイオノマー ( 薄膜状 ) の膜厚方向の構造を明らかにした 触媒層アイオノマーの構造 物性予測を可能とする計測技術に展開可能 アークプラズマ法を導入することにより粒径 ~3nm のドット状白金薄膜の試料を得 FE-SEM 反射率法より白金薄膜の場所依存と膜厚方向の構造の違いを明らかにした 実触媒とモデル触媒を比較する際の重要な知見で有り 今後の試料作成手法の一助となる PtO Model B ( 酸化皮膜有 ) 白金近傍 Nafion 層 ナフィオン側鎖 ( スルホン酸 ) の配置を反射率実験で観察が可能! 加湿 < 乾燥でより顕在化 8/

19 B. 電解質材料の性能発現および耐久劣化機構の解析に基づく設計基盤技術の確立 B-3- 電解質状態 構造解析技術開発 上智大学 電解質膜 : ナノからセミマイクロオーダーの構造解析としてシンクロトロン SAXS-WAXS の同時測定を可能とし 電解質材料の熱処理は そのミクロ相分離構造の明瞭化と相変化に寄与することを明らかにした 電解質溶液 : シンクロトロン SAXS を用い 高濃度域において 3-nm 程度電解質材料の凝集が観察され 触媒層形成過程の一部が明らかになった B- に示した物質輸送異方性の発現には 異方的物質輸送を支持するナノからマイクロオーダーの高次構造が不可欠である この広い空間領域における電解質材料の高次構造解析の確立と その形成メカニズムの解明を目的とし 以下の技術開発を実施する () 高次構造解析技術 SANS シンクロトロン SAXS X 線散乱 AFM を組み合わせた解析技術による電解質材料の高次構造解析技術を構築する () 高次構造形成過程の解析確立した高次構造解析手法を用い 電解質材料における高次構造形成メカニズムを解明する (3) アイオノマー分散 高次構造の解析触媒インクや触媒層中の分散状態 上述の高次構造の解析を系統的に行うことで アイオノマー分散 高次構造の解析技術を確立する H7 年度 H8 年度 H9 年度 H3 年度 H3 年度高次構造解析技術 高次構造形成過程の解析高次構造と異方性の相関性の解析アイオノマー分散 高次構造の解析アイオノマー分散 高次構造の制御因子の探求 モデル電解質における化学構造と高次構造の関係を明らかにする モデル電解質における高次構造の形成過程を明らかにする 高次構造解析技術 ( シンクロトロンSAXS) ジブロック体のシンクロトロンSAXS-WAXS SP-P(68 / 7) SP-P(68 / 7) Sample folder Detector PILATUS3 K X-ray ミクロ相分離構造 Detector PILATUS3 M 結晶相 高次構造形成過程の解析 トリブロック体の熱処理とシンクロトロン SAXS 加熱 毎分徐冷 二つのディテクターを用い SAXS と WAXS の同時測定を可能にした ミクロ相分離構造 イオンクラスター 結晶相まで観察することが可能になった log I(q) / a.u. SP-P-SP (-89-3) pristine HT -9ºC HT -ºC HT -ºC log I(q) / a.u. SP-P-SP (--) pristine HT -9ºC HT -ºC HT -ºC 熱処理 - 徐冷により ミクロ相分離構造が明瞭化した 熱処理 - 徐冷により 二次の散乱ピークが高 q 値へシフトした シリンダー構造からラメラ構造への相転移熱処理による高次構造制御の可能性 HT -8ºC.. q/nm - アイオノマー分散 高次構造の解析.. q/nm - log I(q) / a.u. HT -8ºC トリブロック THF 溶液のシンクロトロン SAXS SP-P-SP (-3-6).. q/nm - 3 mg ml - mg ml -. mg ml -. mg ml - 3 mg ml - の濃厚溶液は 構造因子に寄与した散乱プロファイルをした SPr-H-SPr(-3-6) の mgml -. mg ml -. mg ml - THF 溶液の SAXS プロファイルから求めた慣性半径 R g は それぞれ 37 nm 39 nm nm であった ランダムコポリマーの場合 溶液中でポリマー凝集体が周期構造をとらないことがわかった まとめ 電解質材料の状態 構造解析技術の深度化を目指し 系統的にシンクロトロン SAXS による検討を行った 電解質膜においては シンクロトロン SAXS-WAXS の同時測定が可能になり ナノからセミマイクロオーダーの構造解析を行った ミクロ相分離構造から結晶相の観察ができ 熱処理がミクロ相分離構造の明瞭化と相変化に寄与することがわかった 電解質溶液においては 高濃度域で電解質材料の 3-nm 程度の凝集が観察され 触媒層形成過程の一部が明らかになった 9/

20 / B. 電解質材料の性能発現および耐久劣化機構の解析に基づく設計基盤技術の確立 B-3-3 電解質状態 構造解析技術開発 北海道大学 Pt 単結晶電極を作製 Nafion を塗布した Pt 単結晶電極の電気化学挙動観察を行い 分散媒が吸脱着挙動に及ぼす影響を把握 アイオノマーの動的挙動を追跡するための振動分光装置として THz ラマン分光装置の構築を完了 電気化学 VSFG 分光法や THz ラマン分光法により Pt 表面に吸着しているアイオノマーの分子配向評価や動的挙動計測を行うことを目的とし モデル電極の作製や THz ラマン分光装置の構築などを行った また Nafion 以外のアイオノマーとして 炭化水素系アイオノマーの VSFG による配向評価も実施する H7 年度 H8 年度 H9 年度 H3 年度 H3 年度 超高感度界面振動分光法によるアイオノマーの動的挙動追跡界面振動分光法によるアイオノマー分子間相互作用の解明 THz ラマン分光法により高分子間相互作用を評価可能かどうか電解質膜で試験的実験を進め アイオノマー薄膜へと展開する 超高感度界面振動分光法による炭化水素系アイオノマー配向評価 Pt 単結晶電極作製 Nafion/Pt() 電極作製 In situ VSFG 分光の検討従来のin situ VSFGにおける問題点 Pt wire Pt crystal bead a. 外部反射 b. 内部反射 () ファセットに合わせて切断後 切断面を研磨 Clavilier 法により Pt 単結晶電極を調製 Pt 以外にも Au Pd などの電極調製 コアシェルモデルにも適用可 CVs of a Pt() electrode in. M H SO soln. Ar 雰囲気下で Nafion 薄膜調製 外線が液相で吸収可視光が 属で吸収 赤外線の液相での吸収を厚みで減らす 単結晶電極での in situ VSFG にはこの方法で進める 半固体電気化学セルにおける Nafion 被覆 Pt(hkl) 電極の計測へ展開 CVs of a HFIP-cast nm CVs of bare Pt() and HFIP-cast 3 Nafion/Pt() electrode in. M nm Nafion/Pt() electrodes in. M HClO soln. scan rate: mv/s. HClO soln. scan rate: mv/s. Nafion 超薄膜塗布条件によって スルホ基の吸脱着に帰属される擬似容量ピークの顕れ方に違いがあることがわかった 今後 触媒層と同等になる成膜法の検討が必要 van der Ham et al. J. Opt. Soc. Am. B 6 6 (999). W.-T. Liu & Y.R. Shen PNAS (). 電気化学界面に特化した VSFG 分光法の開発 THz ラマンによる電極 / アイオノマー界面の in situ 計測 THz ラマン分光装置の構築 THz ラマン分光計 (78 nm 励起 ) が組み上がり 動作確認を行った まずは Nafion 膜を用いて測定を行う予定 まとめ アイオノマー /Pt 単結晶電極の電気化学測定を行い 分散媒の影響を明確化した アイオノマー薄膜 / 溶液界面 VSFG 計測 炭化水素系アイオノマー /Pt 界面における分子配向評価を行う予定 THz ラマン分光装置を構築した アイオノマー超薄膜 /Pt への応用の可能性検討

21 B. 電解質材料の性能発現および耐久劣化機構の解析に基づく設計基盤技術の確立 B- ー 電解質特性支配 制御要因解明 上智大学 水チャンネルの連結性の支配因子として親水部の体積分率によるミクロ相分離構造の評価を行い ミクロ相分離構造は 体積分率以外に熱処理や膜形成過程の影響を受けることが明確になり 単純な親水部の体積分率では制御できないことが明らかとなった モデル電解質を用いた MEA の評価により 触媒層中のアイオノマーのガス透過性と Pt に対する吸着の解明を試みた 触媒層中のアイオノマーは Nafion と同等のガス透過性を示したが 触媒 Pt への吸着を示唆する結果が得られた 電解質材料特性の支配因子である水チャンネル連結性の定量化と制御技術は確立できていない また 触媒層中のアイオノマーの挙動やその支配因子の解明とその制御要因の解明が望まれる H7 年度 H8 年度 H9 年度 H3 年度 H3 年度 () 水チャンネル連結性の解明 水チャンネル連結性の解明 形成機構の解析 高次構造と水チャンネル連結性の相関関係を解析し 水チャンネル連結性の定量化 を実現する () ガス透過性現象の解明 ガス透過性現象の解明 制御因子の探求 運動性の異なる疎水性側鎖を導入し 自由体積 β 緩和とガス輸送性の関係を調査 する アイオノマー吸着の解明 制御因子の探求 (3) アイオノマー吸着の解明 親水性ブロックまたは疎水性ブロックと触媒金属との吸着をモデル電解質を用いて系 統的に行う 化学構造とガス透過性の関係を明らかにする 水チャンネルの定量的解析とアイオノマー吸着の現象を明らかにする 水チャンネル連結性の解明 M n / kg mol - Lamellar Cylinder Cubic Disorder f s 親水部体積分率とミクロ相分離構造の関係 ( ジブロック体 ) 熱処理 M n / kg mol - ガス透過性現象の解明 アイオノマー吸着の解明 膜のガス透過性 Lamellar Cylinder Cubic Disorder 触媒層 (CL) 中の酸素移動抵抗 f s log I(q) Heat treating q/nm - SP-P(8-6) SP-P(-78) SP-P(3-) SP-P(-) SP-P(6-) SP-P(7-6) SP-P(6-) SP-P(3-) 現状では ミクロ相分離構造を親水部体積分率で整理できない 熱処理や膜形成過程の影響が大きく 整理にはそれらの影響を除外する必要がある SP-P アイオノマーの発電特性 Membrane, 8 ºC CLs, 8 ºC, 9%RH SP-P Nafion H SP-P H Nafion O SP-P O SP-P 触媒層の空孔分布 SP-P をアイオノマーに用いたカソード触媒層は Nafion を用いた触媒層と同程度の酸素輸送性を示した SP-P を用いた触媒層の低電流密度下の性能は Nafion を用いた触媒層に比べ低下した 厚みや空孔径分布は SP-P と Nafion では違いが見られない Pt 触媒への吸着の影響 まとめ 電解質特性支配 制御要因解明のために 水チャンネルの連結性の支配因子として親水部の体積分率によるミクロ相分離構造の評価を行った 体積分率以外に 熱処理や膜形成過程が影響を与えるため明確な相関が得られなかった 一方 触媒層中のアイオノマーのガス透過性と Pt に対する吸着を解明するために モデル電解質を用いた MEA の評価を行った 触媒層中のアイオノマーは Nafion と同等のガス透過性を示したが 触媒 Pt への吸着が示唆された /

22 Ｂ 電解質材料の性能発現および耐久劣化機構の解析に基づく設計基盤技術の確立 Ｂ ④ ３ 電解質特性支配 制御要因解明 東北大学流体科学研究所 同様の含水率でも 特異な水チャンネル形状を有する電解質膜は通常の電解質膜よりプロトン輸送特性がよいことがわかった ジブロック系炭化水素の分子構造の変化に伴って内部の水チャンネル形状が変化する現象をシミュレーションすることができた 担持カーボンが疎水性の強くなると アイオノマーのプロトン輸送特性が向上することがわかった 散乱後の酸素のエネルギー分布はMaxwell分布とはならず 従来の計算手法では触媒層の酸素輸送抵抗を求められないこと がわかった 電解質膜やアイオノマー内部の水チャンネル構造は電解質膜のプロト ン輸送特性や酸素透過特性に影響を与えることが知られている またア イオノマー表面での酸素散乱現象は触媒層の酸素輸送抵抗に影響を 与えることが知られている 本研究の目的は 電解質膜およびアイオノマー内部の水チャンネル構 造が 電解質膜のプロトン輸送特性 酸素透過特性にどのような影響を 与えるのかを分子動力学法により解析し その支配 制御因子を特定す る また アイオノマー表面の酸素散乱過程についても解析を行い そ の拡散挙動に関する知見を得る H7年度 Ｈ8年度 シミュレータの構築 Ｈ9年度 Ｈ3年度 構造パラメータの抽出 計算および現象解析 計算および現象解析 計算および現象解析 シミュレータの構築 Ｈ3年度 特異な水チャンネル構造 内のプロトン輸送特性に 関する知見 支配要因の特定 支配要因 の特定 実験との比較検証 マルチブロック炭化水素 の自己組織化性とプロト ン輸送特性 実験との比較検証 支配要因 の特定 モデリングおよび実装 モデルの改良 アイオノマーのプロトン輸 送 酸素散乱性能 アイオノマー表面での酸 素散乱メカニズムの知見 アイオノマーのプロトン輸送特性 酸素透過特性発現メカニズムの解明 プロトン輸送メカニズムの解明 プロトン伝導特性を支配する水チャンネルの形状特性の解明 計算の詳細 ll a w c i b o h p o r d y h h g i H l l a w c i b o h p o r d y h w o L l l a w c i b o h p o r d y h h g i H water contents 8 6 (d) (c) (b) (a) 最大クラスターサイズ 6 water contents 壁面の疎水性が強い場合 連結性が良く 大きいクラスターが 形成される 壁面の疎水性が強い場合 層構造が形成される 壁面の疎水性が強い場合 プロトンの輸送性が向上する 酸素透過特性発現メカニズムの解明 親 部の割合fa = NC/(NC+NP) ①②の比較 fa依存性 より クラスター形状の変化を確認 ②③の比較 長さ依存性 より クラスタ連結性の変化を確認 今後 クラスター解析を用いたより定量的なチャンネル形状の解析を行っ ていく 長さ依存性 NP = in= 6 [deg.] in=.7 kcal/mol. in=.89 kcal/mol.8 in=.79 kcal/mol in=.3 kcal/mol diffuse model (3K) translational energy [kcal/mol] λ = λ増 アイオノマー内部の酸素密度分布 in= 6 [deg.] in=.7 kcal/mol in=.89 kcal/mol.3 in=.3 kcal/mol in=.79 kcal/mol. Cosine distribution scattering angle f[deg.] 9 散乱角度分布 反射分子エネルギー分布 アイオノマー表面における酸素分子散乱特性.8 residence time [ps] NC = 3 λ=3 触媒層における酸素分子散乱機構の解明およびモデリング ③fa=/8=. ②とは さが異なる NP = アイオノマー各領域の酸素透過性 アイオノマーの構造について調べた 含水率の増加により 酸素透過経路の数が減少する この領域の酸素透過性が低下する probability distribution function [/deg.] 含水率一定 λ=7 の条件で疎水部 親水部の比率を変化させ 異なる膜構造を再現 Ionomer/Pt界面の酸素透過性 が最も低かった Ionomer/Pt界面の透過性が 全体の透過性に最も影響 している probability density function [mol/kcal] ジブロック炭化水素系電解質膜の自己組織化メカニズムの解明 NC = 6 (d) cos 6 8 ①②ではクラスター中央にも比 較的多くのプロトンが存在 拡散性の高い自由水領域の DH+が大きく貢献 NC = - - プロトン分布 ②fa=/8=. Nafionと同 率.. 束縛水領域では クラスターサイ ズ増加に伴いDH+は減少 自由水領域では クラスターサイ ズ増加に伴いDH+は増加 プロトン分布が総合的なDH+に大きく 影響していることを示唆 ①fa=/8=. water contents.. スルホ基の周囲には半径約. nmの溶媒和殻が形成されている 外殻/外層. nmを束縛水領域 それ以外を自由水領域と定義 fa 依存性 (b) 含水率 (λ) によるアイオノマー各領域の 酸素透過性の変化について調べた 各領域における拡散性 NP =.. 一定のクラスターサイズでDH+は極大 値を持つ (c) 3 6 = = = ランダム構造と比較して 拡散性は最 大で倍高い 水を一か所に集めることで 拡散性 が大きく向上 親水部の数NP cos いずれのクラスターモデルでも 疎水部の数NC.... (a) 親水基が上向きに配向 プロトンの自己拡散係数 クラスターの連結性 l l a w c i b o h p o r d y h w o L.. 各水チャンネル形状におけるプロトン拡散係数 側鎖.. プロトン拡散 実験データをもとにクラスターサイズを設定.. 親水基が下向きに配向 水クラスター構造 壁面の疎水性が弱い場合 親水基の配向 壁面の疎水性が強い場合. 散乱角度分布は拡散反射モデルと一致 = 3 = 7 = Ein,n [kcal/mol].6 酸素分子の表面滞在時間. 反射エネルギー分布は不一致 入射エネルギー依存性を示す 散乱過程を一回衝突と複数回衝突過程に分類 入射エネルギーが増加するにつれ アイオノマー表面での滞在時間は増加 まとめ シリンダーやラメラ構造のように水を一か所に集めることで 自由相領域が確保されプロトンの拡散性が大きく向上 ランダム構造比で約倍 ジブロック構造における疎水部 親水部の比率だけでなく アイオノマー長さによっても構造が異なる カーボンの疎水性が増加すると カーボンの表面に水が滞在しにくくなり アイオノマー中央に理想的な水チャンネルを構成しプロトン輸送性が向上 Pt近傍のアイオノマーには酸素が通過する空隙(酸素透過経路)が存在 含水率の増加につれて この経路が水分子でふさがれ酸素透過性は減少 アイオノマー表面で散乱した酸素のエネルギー分布は 完全にはアイオノマー表面の温度に適応しておらず 散乱前のエネルギー分布の影響を受 けている /

23 B. 電解質材料の性能発現および耐久劣化機構の解析に基づく設計基盤技術の確立 B-- 各種解析技術の活用による電解質劣化機構解明 技術研究組合 FC-Cubic 過酸化水素暴露試験後の鉄イオン交換ナフィオン膜中に硫酸鉄化合物を検出し 化学的劣化による側鎖の脱離と分解を確認した ラジカル種による化学的劣化の開始反応を同定するため 反応障壁を密度汎関数法計算により比較検討した フッ素系電解質膜の化学的劣化は過酸化水素やラジカル種により進行すると考えられているが その機構は十分にはわかっていない最近の過酸化水素暴露試験の結果は 主鎖の切断が起こり そこから主鎖の分解が進行する機構を支持しているまた側鎖の脱離を示す実験結果も報告されていることから 側鎖の脱離によって主鎖の切断が引き起こされ劣化が進行する機構が考えられる想定される開始反応の妥当性を検証するため 以下を実施した 側鎖脱離反応生成物の検出 側鎖脱離反応障壁の計算 H7 年度 H8 年度 H9 年度 H3 年度 H3 年度 過酸化水素暴露試験開始反応のDFT 計算 MEA 劣化試験劣化反応の分子動力学計算 過酸化水素暴露試験でのフッ素系電解質膜の化学的劣化機構の解明 MEA の化学的劣化機構の解明 ナフィオンの分解機構 : 既往研究 想定した分解機構と課題 分解反応経路の DFT 計算 側鎖の解離を裏付ける更なる証拠は? 顕微振動分光による暴露試験後の膜の分析 開始反応 主鎖と側鎖を含むモデル化合物 RF + H R + HF H O 暴露試験の結果は主鎖切断が進行し Unzipping が加速されることを示す 側鎖末端が攻撃され主鎖切断に至るモデル 何かどのように側鎖の解離を起こすのか? 想定される開始反応の障壁の計算化学的検討 H 原子の F 引抜き反応の障壁は F の位置による差が小さい = 側鎖の根元で選択的に進行するとは考えにくい 試験装置 主鎖切断の機構はまだはっきりしない ナフィオン膜の H O 暴露試験 前プロジェクト成果 後続反応 ( 主鎖根元の F 引抜きの場合 ) 主鎖切断 旭硝子法に準拠 鉄イオン交換膜 (NR):F - 放出速度 HOCF - -CF(CF 3)-O-CF CF -SO 3 側鎖解離生成物後続反応の障壁は開始反応よりも低い HOOC-CF(CF - 3)-O-CF CF -SO 3 暴露試験後のナフィオン膜の ATR-IR イメージング ATR-IR イメージングシステム 9 交換率 / 反応温度が高いほど劣化が進行 ナフィオン膜 : 分解生成物の MS ピクセルサイズ最小.6μm 結晶はロンボクレース (rhomboclase) (H O )Fe(SO ) H O と同定 HOCF -CF(CF 3 )-O-CF CF -SO 3-? 側鎖が根元から脱離している CF 伸縮ピークは残っている側鎖は分解したが主鎖は残っている まとめ フッ素系電解質膜の過酸化水素による化学的劣化における側鎖の脱離と主鎖の切断の反応機構を明らかにするため 劣化試験後の鉄イオン交換ナフィオン膜の顕微赤外分光分析と ラジカル種による開始反応のモデル化合物による反応障壁の DFT 計算を行った 劣化後の鉄イオン交換ナフィオン膜では 主鎖は残っているが側鎖の分解が著しく進行し 硫酸鉄化合物の結晶が同定された H ラジカルによるフッ素引き抜き反応の障壁はフッ素原子の位置による差が小さく 側鎖の根元から脱離した分解生成物の生成の説明が難しいことがわかった 今後は湿度制御での過酸化水素暴露試験を行い 分解生成物の LC-MS や NMR による同定を試みるとともに DFT 計算による開始反応機構の検討を引き続き進める 3/

24 B. 電解質材料の性能発現および耐久劣化機構の解析に基づく設計基盤技術の確立 B--3 電解質劣化機構解明 東北大学流体科学研究所 劣化状態の高分子電解質膜に混在する分子種を特定し そのモデリングを行ってシミュレータを構築した シミュレーションで得られた水とプロトンの拡散係数は実験結果の傾向を定性的には再現しているが 定量的には 桁程度の値のずれがある プロトンの拡散係数は 劣化度が % 程度のところで極小値をとるという結果が得られた 電解質膜が化学的劣化を引き起こすと その機械的特性やプロトン輸送特性が変化し 燃料電池の性能低下やガスリークなどを起こす可能性が指摘されている 本研究では 電解質膜が劣化した状態を分子動力学法および粗視化法により再現し その電解質膜のプロトン伝導特性および機械的特性をシミュレーションする また 得られた知見から プロトン伝導特性および機械的特性が変化するメカニズムを解明し その支配 制御因子の特定を行う H7 年度 膜の劣化状態の特定 (MD) H8 年度 H9 年度 H3 年度 H3 年度 計算および現象解析 (MD) CGMD 法によるモデリング 計算および現象解析 (MD) 計算および現象解析 (CGMD) 計算および現象解析 (CGMD) 支配要因の特定 支配要因の特定 膜の劣化のプロトン伝導特性への影響の解明 膜の劣化の機械的強度への影響の解明 膜の劣化状態の特定 文献調査により 膜の劣化状態と混入している分子種を特定 Reference Radical Chain Fragments Samms et al. [] side SO, OH, C F, CF 3 OCF 3 Therm. stab. Curtin et al. [] OH main CO, HF, H O ex situ Cipollini [3] OH, OOH main, side CO, HF, H SO in situ + ex situ Coms [] H main CF 3 COOH, HF, H O -SO 3 side CO, HF, SO 3 Exp. + DFT Ghassemzadeh et al. [] Yu et al. [6] Ghassemzadeh et al. [7] OH side Ghassemzadeh et al. [8] OH, H OH side HOC F OH, HSO - H side HF, C F SO 3 - OH H side side side CO, HF, SO 3, H O CO, HF, H O, HSO 3-, CF OCF, CF CF, CFOCF 3, OC F SO 3 - CO, HF, H O, HCF 3, FCOCF 3, HOC F SO 3 - HF, CF CF SO 3-, CF COCF 3, XCF COCF 3 ex situ [] Samms et al., J. Electrochem. Soc. 3(), 98-(996). [] Curtin et al., J. Power Sources 3, -8 (). [3] Cipollini, ECS Trans. () 7-8(7). [] Coms, ECS Trans. 6() 3- (8). [] Ghassemszadeh et al., J. Phys. Chem. C, 63-6(). [6] Yu et al., J. Am. Chem. Soc. 33(9), (). [7] Ghassemzadeh et al., J. Am. Chem. Soc. 3, (3). [8] Ghassemzadeh et al., J. Am. Chem. Soc. 3, (3). 劣化レベル ( 劣化プロセス ) の調査 DFT ex situ ex situ 劣化状態の膜におけるプロトン伝導特性の解明 計算条件 Condition N naf EW 87, 3 3, 6, 9,,, 8, Deg. Level [%] 3 7 # HF, CO, CF 3, 8 HOC F SO 3 N naf : Nafion 本数, EW : 等価質量, : 含水率 Temp. [K] 3 Pres. [MPa]. 劣化していない側鎖 : 劣化状態の側鎖 : 現在のところ 劣化反応は最終段階まで到達していることを仮定 劣化状態の膜における 含水率に対するプロトンおよび水の拡散係数 Diffusion coef. D [cm /s] deg [%] oxo 3 7 Exp. -8 Water content [-] - -6 deg [%] wat Exp. -8 Water content [-] 含水率に対する拡散係数の変化の傾向は 全体的に劣化していない状態での膜における実験結果の傾向と不変 ただし値としてはDeg=% と実験値でオーダー以上異なる要モデルの妥当性検証 膜の劣化度に対するプロトンおよび水の拡散係数 分子の形状 電荷を DFT により計算してモデリング 側鎖劣化 H C O F S 様々な含水率や劣化レベルを想定してシミュレーションを行う Diffusion coef. D [cm /s] [-] oxo wat Deg. level [%] 劣化度 % 近傍で拡散係数が極小値をとる 劣化度 3% 近傍で密度の増大 Vehicle 機構を抑制 水クラスター数は劣化が進むにつれて増加 Grotthus 機構を抑制 今後 水チャンネルの構造と輸送特性の関連性を解析することが必要 まとめ 文献調査により 劣化後の膜の状態を特定し そのモデリングを行った 含水率を変化させ 劣化状態の膜のプロトンおよび水の拡散係数を計算した結果 含水率に対する拡散係数の変化の傾向は 全体的に劣化していない状態での膜における実験結果の傾向と一致するものの 値としては オーダー以上異なる結果となり 更なるモデルの検証が必要である 膜の劣化度を変化させてプロトンの拡散係数を計算した結果 拡散係数は劣化度 % 近傍で極小値をとることが分かった この原因を調べるため 今後は水チャンネルの構造と輸送特性の関連性を解析することが必要である /

25 C.MEA における性能発現および耐久劣化機構の解析に基づく設計基盤技術の確立 C-- 定常 過渡応答解析による MEA 発電損失要因解析技術の開発 技術研究組合 FC-Cubic 白金酸化物被覆率を考慮し 複数条件での測定結果を解析に取り込むことで 発電損失要因解析の信頼性が向上した これにより EIS はアイオノマー抵抗を過大評価している可能性が高いことがわかった 背景高性能 高耐久性 MEAの設計指針を得るためには 各種損失要因の大きさと発生部位の特定が不可欠 従来の損失分離手法の問題点 活性化過電圧の概算方法の信頼性が不十分 白金酸化物を未考慮 濃度過電圧の内訳 ( 発生部位 ) が不明であり 設計への活用が限定的 目的電気化学計測手法を用いた定常 過渡応答解析による反応 / 拡散 / 泳動損失の分離および 拡散 / 泳動損失の発生部位特定のための実験的解析手法の確立 H7 年度 反応 / 拡散 / 泳動損失の分離手法の確立 白金酸化物を考慮した定常 IV 曲線の解析 ( 活性化過電圧の正確な評価 ) 定常計測による決定が困難な物性 特性の非定常計測解析 H8 年度 H9 年度 H3 年度 H3 年度 中間目標 拡散 / 泳動損失の発生部位特定手法の確立 運転条件 ( 温度 湿度 圧力 酸素濃度 希釈ガス種 ) の変化に対する濃度過電圧の応答の解析 MEA 発電損失分離技術の確立 損失発生部位の特定手法の策定 劣化要因解析への適合 解析技術の実用における課題抽出 解決 MEA 設計指針提示のための損失解析技術を提供 全体構成案の提示 活性化過電圧の算出方法と課題 従来手法 : 低電流密度域 ( 高電圧域 ) のデータを用いた Tafel 式近似を外挿し活性化過電圧を概算 近年の解析手法 : 高カソード電位における白金酸化物被覆の影 響を考慮した活性化過電圧の記述 [] 触媒層内の物質移動抵抗 (H + O ) による電位分布を一次元伝送線モデルにより考慮 [] 酸化物 物質移動抵抗を考慮した伝送線モデル未知パラメータを実験データのフィッティングによ り決定 [3] i, ω, 触媒層中の酸素透過率 (t O ) i : 交換電流密度 γ : 反応次数 θ : 酸化物被覆率 ω : Temkin パラメータ α : 対称因子 η : 過電圧 問題点 未知パラメータの決定に恣意性 従来の損失分離方法 解決策 パラメータ決定における恣意性の低減 ; 様々な測定条件による実測データの解析 実験的にパラメータを決定するための定常 過渡応答計測手法の探索 開発 実験手順 ガス拡散層触媒層 (GDL) (CL) []N. P. Subramanian et al., J. Electrochem. Soc. 9, B3 (). []T. E. Springer et al., J. Electrochem. Soc., 33 (993). ir-free Voltage / arb. units 理論電圧 Experimental Model fitting 活性化過電圧 濃度過電圧 log (current density) / arb. units 近年の IV 曲線解析 [3] Intrinsic な活性化過電圧 白金酸化物に由来する損失 CL 内プロトン輸送 CL 内酸素輸送 高分子電解質膜 (PEM) セパレータシール材 GDL : SIGRACET 8BC PEM : Nafion XL CL : Anode.3 mgpt/cm Cathode.3 mgpt/cm I/C =., D, TECEAE Potential / V..8.6 IV 曲線の測定 各 min 保持. 6 8 time / min ガス種 (A/C): H / (O + N )* 流量 : L/min 背圧 : kpa セル温度 : 8 C 湿度 :, 6, 8%RH Potential / V 酸化物被覆率の測定 Ex.).9 V の場合 掃引速度 mv/s time / min ガス種 (A/C): H / N 流量 : L/min 背圧 : kpa セル温度 : 8 C 湿度 : 8%RH * カソード混合ガス組成を変化させP O を制御白金還元の電気量から被覆率を算出測定条件 (P O, 相対湿度 ) の異なるIV 曲線を取得し 酸化物被覆 触媒層内の物質移動の影響を考慮した一次元伝送線モデルにより損失解析 [3]S. Sugawara et al., Electrochemistry 79, (). 結果活性化過電圧の解析 ( 酸化物形成を考慮 ) Ⅰ Ⅱ Voltage / V Voltage / V 8%RH, P O : kpa 交換電流密度 (i ) / A cm パラメータセット Ⅰ... Current density / A cm モデルフィッティング例 Temkinパラメータ (ω) 酸素透過率 (t O ) プロトン伝導抵抗 (R H ) / kj mol - / mol s - cm - Pa - / Ω cm Voltage / V Current density / A cm - 測定条件のフィッティングではパラメータ決定が恣意的 Coverage 電子伝導抵抗 (R e ) / Ω cm 被覆率の電位依存性 Potential / V 異なる酸素分圧で得たIV 曲線解析 i のみ変数とし 被覆率は酸素分圧に依存しないと仮定酸素分圧に対する反応次数 8%RH OK? NG.7 kpa.6 kpa kpa... Current density / A cm - Voltage / V パラメータセット Ⅱ 8%RH kpa kpa kpa OK? OK?... Current density / A cm - 良いパラメータセット (Ⅱ) ではi のみを変化させて 良好なフィッティングが可能 i の P O 依存性は実験から見積もった反応次数と良く一致 反応次数が小さいのは被覆率に酸素分圧依存性があるためか Z Im / Ω cm Voltage / V 相対湿度変化とアイオノマー抵抗 異なる相対湿度でIV 曲線を取得 プロトン伝導抵抗のみを変数としたフィッティング kpa P O 8%RH 6%RH %RH R H =. Ω cm R H =. Ω cm R H =.3 Ω cm... Current density / A cm - アイオノマー抵抗のみの変化で各データを良く再現可能 E =. V Z Re / Ω cm 相対湿度とアイオノマー抵抗 EIS による概算値との比較 H /N kpa L/min. 8 6 Relative humidity / % 6 8 Relative humidity / % 発電環境における種々のパラメータの計測手法が求められる Resistance of Ionomer / Ω cm -.. アイオノマー抵抗は非発電時と発電時で異なる可能性特に高電流密度が得られる高相対湿度下で EIS は抵抗を過大評価 生成水が影響か?..3 交換電流密度 (i ) / kj mol - Temkinパラメータ (ω) / kj mol - 酸素透過率 (t O ) / mol s - cm - Pa - 電子伝導抵抗 (R e ) / Ω cm R EIS / RFIT EIS IV Fitting まとめ定常計測手法で得たIV 曲線を酸化物被覆率の影響を考慮して解析様々な酸素分圧で測定したIV 曲線のフィッティングによって未知パラメータ決定の恣意性を低減でき 尤もらしいパラメータ決定が可能 今後の方針 より精確な解析を目指し 発電状態における未知パラメータを実験的に決定するための新たな定常 非定常手法を探索 開発 プロトン伝導抵抗 酸化物被覆率 酸素透過率 /

26 C.MEA における性能発現および耐久劣化機構の解析に基づく設計基盤技術の確立 C- - MEA 性能発現要因解析技術開発 京都大学大学院工学研究科 触媒層内の分布を考慮した反応工学的モデルの構築のため 酸素還元反応速度と物質輸送抵抗を分離した本質的 ORR 速度の定式化を実施中 3 µm 程度に触媒層を薄くしても物質輸送抵抗の影響を排除できなかった 酸素が白金上のアイオノマーを透過する抵抗の測定に先立ち, 穿孔平板アルミニウムを作製してアイオノマー塗布を行った セルの数値シミュレーションのためには物質移動抵抗の影響を排した本質的電気化学反応速度の定式化が必要であり これら物質移動抵抗の影響を排した理想的反応場で酸素還元反応速度を測定する手法を開発する Pt 近傍アイオノマー中の物質輸送を明らかにするために, アイオノマー被覆厚さが酸素還元反応速度に与える影響を評価する手法を開発する また, 酸素透過抵抗を定式化し, 実験的に除去困難な, 面内方向のプロトン輸送抵抗の影響を計算により補正する方法を提出する H7 年度 H8 年度 H9 年度 H3 年度 H3 年度測定法の開発解析測定法の開発解析 本質的電気化学反応速度の測定 酸素のアイオノマー透過抵抗の測定 酸素還元反応の本質的電気化学反応速度測定法の開発 薄層化 MEA を作製し,I-V 測定および高周波インピーダンス測定を行った 反応速度解析し, カソードの白金表面における酸素還元反応速度を温度, 湿度, 酸素分圧, プロトンと電子の界面電位差 ( カソード起電力 ) の関数として定式化する PEM 触媒層厚さが ORR 速度に与える影響 厚 Cathode e potential Cathode emf H + potential O PEM 触媒層厚さ Cathode PEM Ca. H + 薄 Pt PEM GDL e - O 触媒層厚さ のとき p O p O,GDL 酸素のアイオノマー透過抵抗測定法の開発 穿孔平板白金を用いたモデル触媒層の作製手法を確立し, 酸素のアイオノマー透過抵抗のアイオノマー被覆厚さ依存性の測定を可能にする アルミニウムスリット 9.7., 加 が容易なアルミニウムより検討 -φ 単位 [mm]. < 側 > スリット. mm ピッチ. mm スリット数 アルミニウム表 積 7 cm *PEM,GDL 接触 込 外側 除く * 触媒層厚 μmの市販 MEAのECSAの約 /3 アイオノマーの塗布状態の観測プロトン, 酸素の輸送経路の確保 アイオノマー層厚分布の計測 アイオノマー層厚の Nafion 濃度依存性 スリット変形の有無確認 金属加工はケイネックス ( 株 ) に依頼 * 王水等の酸でケミカルエッチング e - H + O PEM -r Om [mol/(kg s)].6 μm 8.6 μm カソード NEDO 先 PJ テーマ f 共通 MEA 市販 MEA ( 英和製 ) GDL O Potential PEM Nafion NRE- 厚さ. μm 反応速度定数, k m [mol/(kg s Pa)] µm 3.3 µm.6 µm. µm 触媒層厚 [μm] 8.6 m 8.6,., 8.7.6, IR 補正セル電圧, E c [V] 共通 MEA 共通 MEA 市販 MEA O 分率 %d.b. An d.p./ca d.p. 8/ μm IR 補正セル電圧 [V] Nafion NRE- 厚さ μm Pt/C [wt%] (GKB) (Vulcan XC-7) 電極 積 cm cm GDL: Toray carbon paper TGP-H-6 厚さ9 μm -r Om [mol/(kg s)] O 分率 %d.b. An d.p./ca d.p. 6/.6 μm 3.3 μm. μm IR 補正セル電圧 [V] I/C ( 重量 ).9.~.3 IR 補正セル電圧, E c [V] µm 8.7 m m. m 8.6 m.3. Platinum loading s [kg/cm ] is. proportional to thickness.... -r Om [mol/(kg s)] IR 補正セル電圧 [V] O 分率 %d.b. An d.p./ca d.p. 7/7. μm 8. μm 3. μm IR 補正セル電圧 [V] 電流密度, i [A/cm ] I/C=. I/C=.73 I/C=. I/C=.3 触媒層厚さ 3. μm.. 電流密度 [A/cm ] アイオノマー塗布アルミニウムスリットの表 観察 まとめ カソード触媒層を薄層化した MEA を用い,I-V 測定と高周波インピーダンス測定を行い, 反応速度解析を行った 3 µm の触媒層でも低湿度では物質輸送抵抗の影響を排除することができず, カーボンペーパーに白金を直接スパッタ製膜する方法により MEA を作製し, 反応速度解析を行う アルミニウムおよび白金の穿孔平板をカソード電極として用いた アイオノマー塗布法として超音波霧化法, スチーマー法を試みた 今後穿孔白金平板にアイオノマー塗布を行い, 酸素のアイオノマー透過抵抗の測定を試みる I -I -I 超音波霧化法 ( 周波数. MHz, 振幅.7 µm) 法にて塗布 %Nafion:H O=: 推定厚さ 3 nm スリット µm -φ 単位 [mm].. 超音波霧化法 ( 周波数. MHz, 振幅.7 µm) にて塗布 %Nafion:MeOH=: 推定厚さ 9 nm < 側 >. 高圧放電スチーマー ( 消費電力 9 W) にて %Nafion 液塗布推定厚さ 3 nm スリット. mm ピッチ. mm スリット数 3ブロック 表 積.3 cm *PEM,GDL 接触 込 外側 除く * 触媒層厚 μmの市販 MEAのECSAの約 / キーエンス VK-X6 * 白金スリットの表面淵がやや粗い 6/

27 C.MEA における性能発現および耐久劣化機構の解析に基づく設計基盤技術の確立 C--3 MEA 性能発現要因解析技術開発 京都大学大学院人間 環境学研究科 実際の MEA の operando XAFS 計測 電気化学特性と回転電極を用いた operando XAFS 計測 ORR 活性評価とを併せて議論するため 実使用条件下での MEA の operando 測定を可能とした 背景 電極触媒 ( 貴金属系触媒 ) において触媒活性の発現メカニズム 活性劣化メカニズムを明らかにするためには 反応場である電極触媒表面構造を評価 解析し 電気化学パラメータとの相関を明らかにすることが必要 目的 これまで実現されてこなかったoperando 反応分布測定手法を開発し, 電極触媒 ( 貴金属系触媒 ) における触媒活性の発現メカニズム, 活性劣化メカニズムについて検討を行い, 回転電極を用いたORR 活性評価と実際のMEAにおける特性解離の原因について考察する H7 年度 温度可変 MEA 評価システムの立ち上げ 温度可 operando XAFS システムの確立 H8 年度 H9 年度 H3 年度 H3 年度 MEA における電気化学特性と Pt 触媒の電子構造 局所構造の相関関係 回転電極との比較による MEA における特性解離要因の解明 適用系の拡大 ( コアシェル触媒 イオノマー等 ) 回転電極を用いた ORR 活性評価と実際の MEA における特性解離の原因の解明 電極触媒構造解析とMEA 解析の連携 サブテーマ C--3の方針 C- MEA 性能発現要因 相関を明らかにする A- 電極触媒構造 解析技術開発 解析技術開発 MEAを用いたORR 活性評価 回転電極を用いたORR 活性評価 触媒性能や劣化特性が大きく異なることが非常に多い 連携して解析技術の確立を加速する A-3 電極触媒性能評価技術開発 (FC-Cubic) MEA での電極触媒活性を予測可能な単体評価技術の開発 実使用条件下での MEA の operando 測定 実験室で発電しているセルと同じ構造のもので XAFS 計測できるように日産アーク FC-Cubic と共同でセルを開発した 回転電極中の Pt 触媒と MEA 中の Pt 触媒の電子構造 局所構造を厳密に比較した例はない (operando 測定 ) 電極触媒,MEA, 測定セルを共通化して, 相互に利用可能な解析技術を構築 回転電極測定による電極触媒性能と MEA 性能の差異を解析できる技術を開発 電極触媒の主要設計因子の解析技術を確立実使用条件下での MEA における電極触媒の活性を単体で評価可能な範囲を明確にする FC-Cubic 日産アークとの共同研究 試料濃度が高い時の透過法と コアシェル触媒のように希薄試料用の蛍光法どちらにも対応するセルを設計 温度ムラのシミュレーションを行い 本セルを用いた場合は温度ムラが発電試験に影響をないことを確認したシミュレーションの結果 面方向の反応分布も無いことを確認した Cathode: N Anode H 6 XANES_ 電位依存性 Cathode: O Anode H XANES_ 電位依存性 Cathode: O Anode H 6 XANES_ 電位依存性 温度が高い方が電圧走査に対する Pt の酸化状態の変化が小さい 電圧走査方向で Pt の酸化状態が異なる まとめ 面方向の反応分布 温度分布の発生しない MEA operando XAFS 計測系を設計した SPring-8 BLB における透過法計測により 計測系の作動確認を行った 今後の方針厳密な MEA 活性評価から得られた発電特性と Pt 触媒の電子構造 局所構造の相関関係 さらに 回転電極における電気化学特性と Pt 触媒の電子構造 局所構造の情報を総合して 実使用条件下での MEA における電極触媒の活性を単体で評価可能な範囲を明確にする 7/

28 リレーションシップ ID rid のイメージパーツがファイルにありませんでした C.MEA における性能発現および耐久劣化機構の解析に基づく設計基盤技術の確立 C-- 運転環境下での触媒層構造パラメータ計測技術開発 技術研究組合 FC-Cubic 触媒層構造パラメータのうち空隙率 / 屈曲度 (ε/τ) を 運転環境を模擬した温湿度で計測する技術を確立した 触媒層構造は湿度の影響を受け 乾燥条件で観察される構造は必ずしも運転時の構造と一致しないことが明らかになった 触媒層構造は発電性能に影響する因子の一つであるが それらの関係が十分に理解されていない その一因として触媒層の構造パラメータは実験室環境や乾燥さらには真空下で計測されており 実運転時の構造と大きく異なる点が考えられる 本研究では運転環境下における触媒層構造パラメータを計測する技術開発を実施するともに性能との相関並びにその影響度を定量的に解明していく H7 年度 H8 年度 H9 年度 H3 年度 H3 年度 運転環境下空隙率 / 屈曲度計測技術確立 計測手法の立案 標準触媒層計測 課題対策 高度化 ガス拡散現象に基づ課題抽出 ( 温度感度 ) いた解析 標準触媒層計測 装置立上げ課題抽出 ( 湿度感度 ) 運転環境下空隙率計測技術確立 計測手法の立案 装置導入 / 立ち上げ かさ, 真体積による解析 標準触媒層計測 課題対策 高度化課題抽出 ( 温度感度 ) 標準触媒層計測 課題抽出 ( 湿度感度 ) 屈曲度計測 / 解析技術確立 計測手法の立案 超音波屈曲度計測装置 標準触媒層計測 課題抽出 ( 温度感度 ) データベース化 各種触媒層に適用 データベース化 各種触媒層に適用 課題対策 高度化 データベース化 各種触媒層に適用 最終目標 : 運転環境下での触媒層構造パラメータの計測手法確立 触媒層構造パラメータ計測 解析技術開発 原理有効拡散性の圧力感度から触媒層の空隙率 / 屈曲度 () と細孔径 (d) を解析 (),() () () /D eff /m s Eq.(6) / P /P ref 図 有効拡散係数の逆数の圧力 / 参照圧力依存性 (3), 傾き :, 切片 : 3 K 触媒層構造特性の温度依存性 /D eff 6 /s m D m /m s -, 3 8 /, 8 図 6 触媒層構造パラメータの温度依存性 Circulator 図 ガス拡散抵抗計測装置概略計測装置概略図 O R C cell o - in Non linear ΔC o :logarithmic mean concentration difference まとめ ガス拡散抵抗計測装置の改造により 空隙率 / 屈曲度 () の温湿度依存性を計測する技術を確立した 触媒層構造は温度の影響はほとんど受けないが 湿度の影響を受け 高湿度ほど が低下することが明らかになった () () (6) 実験データを (/D eff ) 圧力に対してプロットし 分子拡散 ( 傾き ) とクヌッセン拡散に ( 切片 ) に分離 傾きの分子拡散から を得る (, は既知 ) 3 式 () と で得た から細孔直径 d を導出 触媒層の と細孔直径は温度 -8 に対して変化しない (%RH) 触媒層材料の熱膨張係数から考えても妥当な結果. : 有効拡散係数 [m /s], : 分子拡散係数 [m /s], : クヌーセン拡散係数 [m /s],, : 参照分子拡散係数 [m /s], : 空隙率, : 屈曲度, P : 圧力 [kpa], P ref : 参照圧力 [kpa], d : 代表細孔直径 [m], R : 気体定数 [J/(K mol)], T : 温度 [K], m : 分子量 [g] 実験データ 分子拡散成分 クヌーセン拡散成分 C.6.3 C 6 C Cz P/P ref Temperature T /C Temperature T /C, 3 K 8 From Eq.() From Eq.() and Eq.() 表 実験条件. 温度 :,, 6, 8 8 湿度 : %. 圧力 :,, 3kPa 6 表 触媒層仕様. 白金担持カーボン TECV3E Relative humidity: % Relative humidity: % アイオノマー / カーボン.. 白金担持量.3 mgpt /cm 厚み m Temperature T /C Temperature T /C (a) Porosity/tortuosity () (b) Pore diameter (d) D m,ref /m s - D K 6 /m s d /nm 実験従来の酸素拡散係数計測技術 (3) に加湿ガス供給ライン セル温度制御機構 排出ガスの露点制御機構を付与し 温度湿度制御下での計測を実現 Co-out 図 セル内部での酸素濃度変化プロファイル R Sample R cell 触媒層構造特性の湿度依存性 N Sample 図 全酸素拡散抵抗 R total : 全拡散抵抗 [s/m], N : 平均モル流速 [mol/m s], Q :O 流量 [m 3 /min] A: サンプル面積 [m ], C o,cell : 対数平均濃度差 [mol/m 3 ], C o,in 入口の酸素濃度差 [mol/m 3 ], C o,out : 出口での酸素濃度差 [mol/m 3 ], R sample : サンプル酸素拡散抵抗 [s/m], R Cell : セル酸素拡散抵抗 [s/m], t : 厚み [m] Relative humidity /%, 6 8 Relative humidity /% 全拡散抵抗 図 3 セル概略,,Q セパレータ キャピラリープレート, 3 サンプル ガスケット,,, ln, (9), サンプルの拡散抵抗 R sample R total R cell () 有効拡散係数 D eff () (a) Porosity/tortuosity ( (b) Pore diameter (d) 図 7 触媒層構造パラメータの湿度依存性 触媒層の は湿度変化 (-8%) に対して低下した (6 ). アイオノマーの膨潤に伴い空隙構造が変化したことが示唆される結果 代表細孔径は湿度変化に対してほとんど変化しなかった 代表細孔径 dは空隙容積の/3 乗に比例であるため 解析にはより高い計測精度が必要 今後の方針 本手法で得た空隙率 / 屈曲度 () が発電損失に与える影響を定量的に評価する 温湿度環境での触媒層構造パラメータ変化をさらに理解するため 空隙率の計測技術を確立し 空隙率と屈曲度の分離技術開発に取り組む /D eff -6 /s m d /nm 実験データ 分子拡散成分 クヌーセン拡散成分 %RH 6 %RH %RH %RH.. 3 P/P ref 表 3 実験条件 温度 : 6 湿度 :,, 6, 8% 圧力 :,, 3kPa 参考文献 ) W. G. Pollard et al., Phys. Rev. 73 (98) ) M. Sharma et al., Appl. Catal.B:Environ.88 (6) ) K. Yokoyama et al., State-of-the-art Fuel Cell and Hydrogen Technology in Japan () -. D m /m s -. Temperature:6 C Temperature:6 C D m,ref /m s - D K 6 /m s (7) (8) Temperature:6 C 6 8 Relative humidity /% 3 K 8 Temperature:6 C 6 8 Relative humidity /% 8/

29 C.MEA における性能発現および耐久劣化機構の解析に基づく設計基盤技術の確立 C-- MEA 構造解析技術開発 東京大学 FIB-SEM 像の画像処理アルゴリズム改良により三次元構造の人為的異方性を低減し, より正確な触媒層構造の解析を可能とした ESEM による構造観察により, 触媒層は水蒸気雰囲気下で液水のラプラス圧に起因して顕著に変形することを明らかにした MEAにおける性能発現メカニズムを明らかにするためには, 内部のナノ構造を正確に把握し, その構造情報に基づいて物質移動解析を行う必要がある. しかし, 微細な細孔構造を持つ触媒層に関しては, アイオノマーを含めた構造の正確な取得がいまだ困難である. 連続断面画像から三次元構造モデルを構築するアルゴリズムの改良と, 水蒸気雰囲気での構造変形の解析技術を発展させることにより, 運転環境下での触媒層構造をナノスケールまで決定できる評価技術の開発を目指す. H7 年度 H8 年度 H9 年度 H3 年度 H3 年度 三次元実構造数値モデル構築用画像処理アルゴリズムの改良 低温度 高湿度環境における解析技術の開発 高温度 高湿度環境における解析技術の開発 MEA 内部現象定量化技術開発への構造データ提供 中間 : 数値モデル構築技術の精度向上. 水蒸気雰囲気の構造解析技術の構築. 最終 : 運転環境下での触媒層構造をナノスケールまで決定できる評価技術の確立. 三次元実構造数値モデル構築技術の精度向上 集束イオンビーム - 走査電子顕微鏡 (FIB-SEM) 装置による触媒層の連続断面画像 水蒸気雰囲気下における触媒層の構造観察 環境制御型 SEM(ESEM) を用いた水蒸気雰囲気下での構造変形の観察 連続断面画像 三次元構造 前後の画像間の比較を取り入れた新たな断面抽出アルゴリズム 構造 空孔 前後の画像で低相関 空孔 空孔 前後の画像で高相関 構造 構造 空間的に一様な輝度分布 ( 大領域と小領域の検出を行うために二種類の閾値を用いる ) 課題 二次電子像と反射電子像により三次元構成する従来の手法では構成した構造に異方性 奥行方向の変化を考慮した画像処理が必要? m 液水のラプラス圧による構造変化 計測条件 試料ステージ温度 : o C o C 水蒸気圧力 : 7 Pa 構築した構造の等方性評価 構造 コード長 number of chords 従来手法 X Y Z m 構造の変形 chord length [nm] 表面張力 FIB-SEM による触媒層の連続断面画像から三次元構造モデルを構築する画像処理アルゴリズムを改良した. 改良後のアルゴリズムにより構築した三次元構造モデルは, コード長分布の等方性に改善が見られた. number of chords 3 新手法 X Y Z chord length [nm] 液水 液水のラプラス圧による構造変化を確認 触媒層構造の変形をモデル化する上での課題 複雑形状に対する適用法 流体 構造連成問題としての取り扱い 材料 幾何学的非線形性 まとめ FIB-SEM による触媒層の連続断面画像から三次元構造モデルを構築する画像処理アルゴリズムの改良を行い, 画像処理に起因する人為的な構造異方性が低減されていることを確認した ESEM を用いた触媒層材料の構造観察の結果 触媒層は水蒸気雰囲気下において顕著な変形が生じ これは液水のラプラス圧に起因することを明らかにした. 定量的評価および数値構造モデルへの反映が今後の課題である 9/

30 mm 3mm ボヤケ幅C.MEA における性能発現および耐久劣化機構の解析に基づく設計基盤技術の確立 C-3- MEA 内部現象定量化技術開発 触媒層内の水の動きを高精度に可視化することを狙い コーンビーム X 線から平行 X 線に X 線源を改良し 高分解能化 ( 分解能が 倍 ) を実現した 燃料電池の発電性能 劣化挙動に大きな影響を及ぼす MEA 内水分輸送現象を詳細に解明するため 平行 X 線イメージング技術 ( 透過 X 線による可視化 ) の開発に取り組む 本技術開発では 実験室ベースの平行 X 線イメージング技術を開発し 薄膜 薄層および構成層界面を含めた水分布の高分解能可視化を実現する 更に 高輝度 X 線源と高速カメラの採用により実運転条件下における水分挙動のリアルタイム可視化を実現し MEA 内水分輸送現象の基礎的解明を行うと共に 同技術を 3 次元計測へと発展させ MEA 内水分布の 3 次元解析へと展開することで 水分制御技術の確立に向けた基礎的知見を獲得する H7 年度 H8 年度 H9 年度 H3 年度 H3 年度 平行 X 線導入による水分布高分解能可視化水分挙動のリアルタイム可視化 ( 高速化 ) 3 次元技術 高感度化水分布が性能に与える影響の明確化 MEAのX 線可視化による水分布像コーンビームによる従来像 Anode MPLなし CL/GDL 界面液水 GDL CCM GDL Cathode サンプルと検出器の距離が透過像に与える影響を検証 界面の水分布を更に明確にしてゆくために装置の改良を実施 遠 検出器 近 検出器 平行 X 線ビーム化 = 高分解能化 リブ 従来 新規 X 線源 X 線源 検出器サンプル 短い Intenisty 8 8 Intenisty 距 強 カメラ 離 度 位置 遠小 遠 小 近大近 3 3大 3 3 MEA 長い 6 6 Position (pxiel) Position (pxiel) 左リブ端部を拡大 右リブ端部を拡大 従来 : コーン X 線ビーム ~.73um/pixel x X 線源とサンプルと距離は短いサンプルと検出器距離は長い 新規 : 平行 X 線ビーム.um/pixel 33x X 線源とサンプルと距離は長いサンプルと検出器距離は短い Intenisty 遠 近 Position (pxiel) 3 38 Intenisty 377 近 遠 3 3 Position (pxiel) 3 99 上図右のボヤケ幅を計測サンプルと検出器の幅 3 pixels (3.μm) pixels (.9μm) X 線源とサンプル間の距離を長くすることで透過像の鮮明化を実現 サンプルとカメラの距離は近いほどボヤケは減少するが 3 ピクセル程度は残る まとめ X 線光源を平行 X 線に改造することで 分解能は 倍に向上することができ鮮明な画像が得られた 一方 完全な平行にはなっていないためにボヤケが 3pixels(3.μm) 程度残ることもわかった 今年度は カメラを CCD から C-MOS にすることで現状比 /3 程度の高速化を狙ってゆく 3/

31 C.MEA における性能発現および耐久劣化機構の解析に基づく設計基盤技術の確立 C-3- MEA 内部現象定量化技術開発 委託先 : 東京大学 MPL 触媒層内において水蒸気の凝縮により生じる液水分布を求めるシミュレータを構築し 検証計算を行った 液水が分布する MPL 触媒層内の酸素拡散抵抗を評価するシミュレータを構築した MPL 触媒層内の酸素拡散抵抗を解析するための計算負荷の少ない新たなシミュレーション手法を構築した MEAの多孔質材料におけるガス拡散特性の改善のためには, 構造因子との関係を明らかにする必要がある. しかし細孔径の小さい触媒層では拡散抵抗の実測値と理論予測値の乖離が問題である. また, 実運転下で存在する液水による拡散抵抗への影響も定量化する必要がある. 三次元実構造数値モデルに基づいて, 実際の触媒層内部における酸素および水の移動現象をミクロ メソスケールシミュレーションにより定量化する技術を開発する. また, 実験との比較により, 実際の移動現象の理解を促進し, 最適な材料と構造の MEA の設計指針を提案する. H7 年度 酸素移動現象の解析技術の開発 H8 年度 H9 年度 H3 年度 H3 年度 酸素移動現象の解析技術の解析および各種要因の感度定量化 水分布の解析技術の開発 水分布の解析および各種要因の感度定量化 酸素 水移動の連成解析酸素 水移動の連成解析に基づく各種要因の感度定量化, 設計指針提示 中間 : 酸素移動現象と水分布評価用のシミュレータの開発. 現象の支配要因の解明. 最終 : 酸素 水移動現象の各種支配要因の感度を定量化し 高性能 高耐久なMEA の設計指針を提示..7 μm 触媒層 MPL 内の酸素移動現象解析 モンテカルロ直接法シミュレーション (DSMC) 分子の移流と衝突現象を直接解くシミュレーション 窒素と酸素を境界から流入 正味の流束から酸素拡散抵抗を計算 MPL における酸素拡散抵抗 Diffusion resistance [s/m] 3 Exp. DSMC x y z 3 Pressure [kpa] 触媒層における酸素拡散抵抗 大規模数値解析による触媒層 MPL 内の液水分布評価 平均場格子気体モデルに基づく相対湿度 (RH) に依存した液水分布の解析吸着等温線 (T * =, α = ) RH = (Dry) Adsorption Desorption..6 RH =.7.8. 固体流体 : 流体 - 流体間相互作用 ε ff : 固体 - 流体間相互作用 ε sf 液体気体 密度 RH =.8 解析の課題 触媒層における酸素拡散抵抗の過小評価, 異方性 液水による影響の評価 計算負荷の軽減 シミュレーションの高速化 気体分子間衝突の取り扱いの簡略化 分子数密度が空間的に一定であることを利用 事前に衝突確率を割り当て通常のDSMC 簡略化したDSMC 解決方法の指針 表面拡散モデルの導入 平均場格子気体モデルによる液水分布を考慮した計算 計算アルゴリズムの変更.8 μm 固体 ( 白色 ) 相対圧力増加に伴い, 直径の小さな細孔から順に液水が生成 実効気孔率の低下 狭い領域で優先的に凝縮 気孔率から予想される以上に気体輸送が阻害される可能性 今後の課題 : モデルパラメータ (T*, α) を用いて実際の吸着等温線を再現 O Diffusion Resistance [s/m] New DSMC DSMC Experiment 平衡状態にある気体分子群を仮定 3 Pressure [kpa] 分子を個別に扱えるため, 並列計算が不要 新たに構築した計算手法は従来の DSMC 法によって得られた MPL における酸素拡散抵抗を再現 液水で一部閉塞した MPL 内部の酸素拡散抵抗の評価 DSMC 法による解析 () Dry 条件気孔率 :63% () 相対圧力 6% 実効気孔率 :8.6% i = O, N 液水部は壁として扱う Diffusion resistance per.8 µm (s/m) Dry Dry (porosity 63%) (apparent porosity 8.6%) Pressure (kpa) 3 相対圧力の増加に伴い, 酸素拡散抵抗が増加 まとめ MPL 触媒層内において水蒸気の凝縮により生じる液水分布を求めるシミュレータを構築した 本シミュレータを MPL の数値構造モデルに適用し 水蒸気圧力の増加に伴って 直径の小さな細孔が優先的に液水によって埋まる様子が再現されることを確認した 実際の材料の吸着等温線を再現するようにモデルパラメータを決定することが今後の課題である 液水の存在する MPL 触媒層内における酸素拡散抵抗の増大を定量的に評価するシミュレータを構築した 酸素拡散抵抗を評価するための計算負荷の少ない新たなシミュレーション手法を構築し, 従来の DSMC 法によって得られた MPL における酸素拡散抵抗が再現されることを確認した 3/

32 C.MEA における性能発現および耐久劣化機構の解析に基づく設計基盤技術の確立 C-- MEA 性能発現機構解明 京都大学大学院工学研究科 カソード触媒層の等温 次元モデルを無次元化することによって 系の自由度を下げ 無次元モジュラスを提案した 自由度が 個あった有次元の系を 無次元化することにより自由度をに下げることができた 触媒有効係数に及ぼす影響を検討し 支配的モジュラスを明らかした (c) 主として反応と輸送の比である M Om と M (c) pm で有効係数が決定されることを明らかにした 酸素還元の本質的電気化学反応速度を定式化し組み込むことのできる MEA のマクロモデルを開発する MEA 性能を決定する各因子の寄与を理論的定量的に解析し,MEA 性能発現機構を定量的に検討する 数個の無次元モジュラスで決まる反応速度分布によってカソードの性能を表現することに取り組む このアプローチを MEA 全体に拡張して, 装置形状などに起因する個体差を吸収し,MEA 性能を統一基準で定量的に比較できるようにする H7 年度 H8 年度 H9 年度 H3 年度 H3 年度 MEAのマクロモデル開発 MEA 性能を決定する因子の定量的解明カソード動作状態表示法の開発 MEA 性能表示法の開発 MEA 性能発現機構解明 無次元モジュラスによる MEA 性能表示法の開発 無次元モジュラスによるカソード動作状態表示法の開発 等温条件を仮定して単純化した解析を行い, 湿度, 酸素分圧, カソード起電力ならびにカソード触媒層の立体構造がカソード動作状態に与える影響を定量的に整理し, カソード動作状態を示すことのできる無次元モジュラスを提案する 有次元モデル カーボンアイオノマーブラック ( 導電性 分 ) H + PEM カソード GDL E c E E cc cm k vc p O p Om z m PEM 側 NO at i N p at F z m z m e - O O poc Pt 粒 z c GDL 側 dec dz H + + e - + O H O z c Np at zc 酸素の収 式と輸送速度式 dyo NO Ng yo CgDeO dz (M) Ng NA NO dn O E c k vc exp p dz bc B.C. O z = z m y O = y z = z c 電気化学反応 酸素拡散 プロトン輸送の相対的速さによる整理 点でカソードの状態が表現できる線でカソードの状態の経時変化が表現できる 反応速度 rvc kvc po 酸素とプロトンの反応量論関係 E c Ec Ec m k vc kvc exp kvc exp Np ( NO NO c ) m bc bc 次元等温モデルの無次元形 酸素流束 (C) NO O C D y g eo Oc d O (C) c M O m e O d d O (C) PO m O y O c O O d d c M d (C) p m e c O プロトンの収 式と輸送速度式 dnp rvc dz dec FN p σep dz B.C. p = z = z m de c /dz z = z c 酸素分圧 po O p 反応と酸素拡散輸送の M (C) O m Oc d M c d M B.C. O = O = c = (C) kvc mp C D eo 反応とプロトン輸送の (C) (C) Fkvc m poc M p m b g g eo カソード起電 Ec Ec m c b (C) p m (C) O m ep 酸素の対流輸送と拡散輸送の (C) (M) (C) NA PO m C D CL-GCL 境界での酸素モル分率 po c y Oc P c c ( Oc ) O 輸送抵抗がカソード反応速度に与える影響 無次元酸素分圧 O 無次元反応速度 r vc / (k vcm p Oc ) 有効係数, F e (C) 反応と べて プロトン輸送速い プロトン輸送遅い (a) M (C) pm =. (b) M(C) (c) M(C) pm = pm =. 3 F / PEM side 無次元位置 GDL side 有効係数の推算. M O (C) m = M (C) O m =. M (C) O m = P (C) O m =., y Oc =.6.. M (C) p m 対流が有効係数に与える影響 (C) M pm. μm 6. μm Decrease thickness 6 μm.. (C) M Om Increase thickness P O (C) m = での有効係数 ( 対流なし ) (C) M pm 無次元カソード起電 c F (C) e = F F (C) e (C) e 無次元反応速度 r vorr /(k v,orrm p Oc ) (C) (C) (C) e f yoc, PO, M m O, m 積 = 有効係数 M (C) p m PEM 側 GDL 側 無次元反応速度より算出 実際の反応速度プロトンと酸素の輸送抵抗がない場合の本質的反応速度 k p d 無次元酸素流束より算出 c NO c ( C) k p vcm.. Oc (C) M Om vc O c e c O kvc m po c M Oc (C) Om 無次元プロトン流束より算出 ep de d c c F dz d (C) zm Fe ( C ) kvc m po c M zm (C) pm P O (C) m = での有効係数 E c カソード起電 [V] C g 全ガス濃度 [mol/m 3 ] D eo 酸素の有効拡散係数 [m /s] σ ep 有効プロトン伝導度 [S/m] 触媒層体積基準の 次反応速度定数 [mol/(pa m 3 s)] k vc N O 酸素の流束 [mol/(m s)] N t 全ガス流束 [mol/(m s)] N p プロトン流束 [mol/(m s)] N (M) A 分透過流束 [mol/(m s)] P 全圧 [Pa] p O 酸素分圧 [Pa],y O 酸素のモル分率 b c (C) Tafel 勾配 [V] 触媒層厚 [m] E cm PEM 側境界におけるカソード起電 ( IR 補正セル電圧 ) [V] p Oc GDL 側境界における酸素分圧 ( 層内の最 値 ) [Pa] k vcm PEM 側境界における触媒層体積基準のORR 速度定数 ( 層内の最 値 ) [mol/(pa m 3 s)] まとめ 輸送抵抗の増大に伴い有効係数は減少する M (c) pm が大 ( プロトン輸送抵抗 = 大 ) のときカソード起電力が増加し その結果 ORR 速度が低下する 反応律速下では有効係数はに近い値をとる プロトン輸送律速下では反応場はPEM 側に寄り 酸素輸送律速下ではGDL 側に寄る P (c) Om が.より大きい条件では対流の影響を無視することはできない M (c) Om の方が M (c) pm よりも有効係数に与える影響はやや大きい 今後は実測した分極曲線データから無次元モジュラスを推定する手法の開発を行う 3/

33 C.MEA における性能発現および耐久劣化機構の解析に基づく設計基盤技術の確立 C-- MEA 性能発現機構解明 京都大学大学院人間 環境学研究科 MEA 電極サイクル劣化に伴い 中ー長距離における構造変化が見られ 質量活性および面積比活性との相関があることを 放射光 X 線回折測定により明らかにした 背景これまでの触媒解析では EXAFS 解析による短距離の局所構造の解析や TEM 観察が行われてきているが それだけでは触媒特性の理解が不十分である そこで 放射光 X 線回折測定と二体相関関数 (PDF) 解析により 結晶周期性をもたない触媒層構造の中長距離にわたる差異を明らかにして 電極特性 劣化特性 Ptの電子構造 局所構造と合わせてRDEとMEAの両者の差の本質を解明する 目的 MEA 電極の構造を放射光 X 線回折測定により解析する手法の確立を行う さらに 電極特性と電極構造との相関を明らかにする H7 年度 放射光 X 線回折測定系の確立 各種白金試料作製 H8 年度 H9 年度 H3 年度 H3 年度 二体相関関数 (PDF) 解析 PDF 解析と電気化学特性との相関 適用系の拡大と解析 高性能な電極触媒の設計指針 MEA 性能発現機構の解析 評価 MEA 仕様 パラメータの検討 GDL 種類 - Sigracet 8BC Pt/C - GKB(Pt:%) アノード I/C - Pt 担持量 mgpt/cm.3 CL Pt/C - TECV3E カソード I/C - Pt 担持量 mgpt/cm.3 電極面積 - cm PEM 種類 -,, エージング IV CO パルスボルタンメトリー 試験プロトコル 負荷変動試験 負荷変動試験 IV 放射光 X 線回折測定 Annealing Sample TECV3E を N 雰囲気下で ºC, ºC, 6ºC, 8ºC でそれぞれ Annealing Cycle 試験 Sample MEA を作製し,,,,8 回の Cycle 試験 測定方法 入射スリット キャピラリー 触媒 検出器 キャピランリー中の触媒に放射光を入射し 生じた散乱光を検出器で測定検出器をθ 方向に移動させることで 各角度ごとの散乱光を測定 G(r) アニーリング試験前後の試料の二体分布関数 r / Å untreated Annealing することによって 遠い距離でもピークが観られた サンプルの規則性が向上している可能性を示唆 Annealing 温度に伴って G(r) の強度が増加 配位数 真密度 Debye-Waller 因子が変化している可能性を示唆 G(r) untreated. r / Å. ピーク位置と質量活性との相関 untreated r / Å Peak position / A A 付近のピーク A 付近のピーク ECSA /m g - Pt Pt Å 付近のピーク位置が減少するのに伴って ECSA が増加 Å 付近のピーク位置が増加するのに伴って ECSA が減少 逆モンテカルロ法によるモデリングを行いピークを同定することで活性因子について今後検討する Peak position / A G(r) ピーク位置と面積比活性との相関 6 8 untreated..6 r / Å Peak position / A I S / A cm Pt 3 Å 付近のピーク位置が増加するのに伴い面積比活性が増加 3 Å に存在する原子同士の原子間距離が面積比活性に大きく寄与していると考えられる サイクル試験前後の試料の二体分布関数 3 cycle cycle cycle cycle cycle 8 aging ピーク位置と質量活性との相関 ピーク位置と面積比活性との相関 G(r) - - r / Å Cycle の Sample と比較してより遠い距離でもピークが観られた サイクルによってサンプルの規則性が向上している可能性を示唆 Cycle 試験によって G(r) の強度が増加 配位数 真密度 Debye-Waller 因子が変化している可能性を示唆 逆モンテカルロ法によるモデリングを行いピークを同定することで活性因子について検討可能 3 Peak position / A m I /A g Pt Peak position / A Peak position / A m I /A g Pt Å から 8 Å のピーク位置と高い相関性 7 Å から 3 Å 付近のピークとも高い相関性近傍だけでなく 遠く離れた原子の影響も受けることを示唆 まとめ 放射光 X 線回折測定を行うことによって それぞれの触媒の中長距離に渡る原子間距離を求めることができた アニーリング試料とサイクル試験後の試料において 中長距離の構造に大きな違いがあることを明らかにした サイクル試験後の試料について 質量活性は近くに存在する原子の原子間距離だけでなく 遠くに存在する原子の原子間距離とも高い相関性を示した 一方 面積比活性は 近くに存在する原子よりも長距離側に存在する原子の影響をより強く受けることが示唆された Peak position / A Peak position / A S I /A cm Pt Peak position / A Peak position / A S I /A cm Pt 中距離( Å~ Å) の原子とも相関性を示す 3 Å 付近のピークと最も高い相関性を示す近傍ではなく 中長距離に存在する原子の影響を大きく受ける 今後の方針 逆モンテカルロ法を用いて MEA 触媒のより定量的な構造を行う 合金系の触媒に対して放射光 X 線全散乱回折を適用し 触媒活性と電極構造との相関を明らかにする Peak position / A 33/

34 Ｃ ＭＥＡにおける性能発現および耐久劣化機構の解析に基づく設計基盤技術の確立 電気通信大学 C ⑥ ＭＥＡ劣化機構解明 C ⑥ １ 時間空間分解ＸＡＦＳ等計測技術を用いた燃料電池触媒構造反応解析 放射光計測用JARI標準型燃料電池セルを開発し 低担持量触媒における時間分解XAFS/XRD計測や3次元CT-XAFS計測が可能になった in-situ CT-XAFS計測システムを高精度化し 触媒層の境界 内部を nm分解能で観察可能にした 集光ビームを用いた走査型CT-XAFS計測を開発し 希薄に分布する金属種の3次元イメージングに成功した SiNメンブレンセルを開発し 水蒸気飽和 常圧下におけるＭＥＡ切片のXAFS TEM/STEM-EDSの同視野測定に成功し 真空下のカソード亀裂 生成や電子線照射による白金種の移動を抑えた測定を可能にした 燃料電池の性能 耐久性の 幅増 と各段の低コスト化のためには MEA内触媒を直接観察し活性構造 劣化 の因 やメカニズムを明らかにすることで 次世代燃料電池触媒設計の理解と開発を加速するものと期待される H7年度 H8年度 H9年度 H3年度 H3年度 (a) In-situ PEFC全系評 価分析システムを利用し た触媒反応 劣化機構の 高精度解明 システムの再構築とMEA 電極触媒の構造 形態 化学状態計測 MEA 機 能 最 大 限 化 と 長 期劣化機構解明 (b) BL36XUの各種最先端分析手法の有効 効率的 かつ高精度な利活用の展開 (c) ナ ノ XAFS-STEM/ MEA電極触媒の同視野 EDSの 同視 野計 測法 に 空間解析法を改良 確立 よるMEA劣化機構解明 MEA電極触媒の空間化 学状態 構造変化と空間 劣化機構解明 (d) 実 地 運 転 モ ード 下 の MEA電極 触媒の 働きの PEFC の リ ア ル タ イ ム 実態 挙動を直接計測 XAFS計測によるMEA劣 解析 化機構解明 実地運転モード下のMEA 機能最大限化と劣化機構 解明 in-situ CT-XAFS計測により PEFC内構成要素 触媒層 電解質膜層 の形態 触媒の3次元化学状態分布を明 らかにする 電位過渡応答に対する時間分解XAFS/XRD計測により 触媒の構造変化と反応素過程を明らかにす る 各電位下での発光分光計測により 触媒粒 表 の吸着原 種の同定を う 得られた全データを解析する ことにより 精度よくPEFC機能最 化 劣化機構解明を遂 する 平成２９年度中間 標 BL36XUで開発した各分析 法をより有効 効率的かつ 精度に利活 できるよう整備 し 他の解析法では得ることが困難なMEA触媒 の反応 劣化機構の 精度解明のための計測 解析法を確 し MEA劣化挙動 実態と電気化学的劣化との関係と特徴を提 する 平成３１年度最終 標 XAFS法を中 とする最先端放射光分析 法および in-situ PEFC全系評価分析システム を駆使し MEA劣化機構を解明し 活性 耐久性燃料電池触媒開発の設計指針を提 する 燃料電池解析専 XAFSビームラインBL36XU 新ビームラインBL36XUの特徴と性能 燃料電池のリアルタイムナノ計測に最適化されたXAFS計測法の構築) エネルギー範囲:. ~ 3 kev 時間分解能: μs (エネルギー分散XAFS法) ms (クイックXAFS法) 空間分解能: nm (D: 査型顕微XAFS法 3D 査型CT-XAFS法) μm (3D: 投影型CT-XAFS法) nm (3D: 結像型CT-XAFS法) 計測法 msクイックxafs 分解能 時間 平 nm - 〇 BL36XUの基盤計測法 - 〇 速計測に特化 DXAFS μs μm - モデル試料, 超 速計測 時間分解QXAFS/XRD計測 ms nm - 〇 XAFS, XRDの同時計測 査型顕微XAFS 3 min nm - 〇 〇 希薄試料, 速次元計測 透過型イメージQXAFS s μm - In situ 速次元計測 3D-ラミノグラフィXAFS h μm μm 〇 破壊3次元計測 投影型CT-XAFS h μm μm 〇 In situ 破壊3次元計測 In situ 分解3次元計測 結像型CT-XAFS 3h nm nm 〇 査型CT-XAFS h nm nm 〇 〇 希薄元素3次元計測 min μm - 〇 吸着化学種同定. h μm - 〇 吸着化学種同定 min μm - 〇 試料雰囲気制御, 速計測 共鳴X線発光分光(RIXS) 雰囲気制御型HAXPES キャピラリ コンデンサ ダイヤフラム 試料 セル フレネルゾーン プレート FZP 分解能X線 イメージング検出器 回転軸 KBミラー X線 ビーム ストップ 3- mm 3-7 mm ピンホール 燃料電池セル 素 SDD - mm in-situ 結像型CT-XAFS計測システム概念図 剛性 定盤 nm パターン 次元X線 イメージ検出器 XAFS TEM/STEM-EDSの同視野測定) in-situ 3次元 査型CT-XAFS計測システム MEA内で希薄に分布する 属種 劣化過程で ずる不純物元素や溶出触媒 属など の3次元イメー ジングの実現 透過型CT法 希薄に分布する 属種に対する検出感度が不 分 検出感度をもつナノビーム 査型蛍光X線CT法を導 フィードバック Xステージ ステッピングモーター Zステージ ２) S.Takao, et al., J. Phys. Chem. Lett., 6, () -6. XAFS TEM/STEM-EDSの同視野測定により 相補的な情報を得る 法の開発 ナノXAFSによる化学状態変化や凝集 溶解の空間分布 TEM/STEM-EDSによるカーボン担体やアイオノマー 粒 の空間分布 分が失われ アイオノマーが 収縮するなどにより元の構造が壊れる TEM/STEM-EDSも 蒸気飽和 常圧で 測定する必要性がある Nano X-ray MEAの次元蛍光X線顕微像 蛍光X線CT計測 試料を±8 回転 度制限計測 ステップで次元蛍光X線顕微像を計測 Electron beam ディフューザ 特徴 nm ) O. Sekizawa, et al., J. Phys. Conf. Ser., 7, (6). X線 新規 開発 ms エネルギー分解XANES in-situ 3次元結像型CT-XAFS計測システム 希薄 試料 適応 ms msクイックxafs 触媒層内部や電解質膜境界などのナノスケールの3次元イメージングを実現 透過型CT法 分解能 µm では 触媒層内部 界 を 精度に観察することが困難 結像光学素 を利 した nm分解能を有する3次元イメージング計測 深さ Nano XAFS EDS TEM/STEM 真空パス ディフューザー ピンホール X線 FZP キャピラリ コンデンサー ビームストップ 燃料電池セル 次元X線結像イメージ 試料 X線チャート Ta nm on SiN 最 パターン nm ガス拡散層 アノード 触媒層 カソード 触媒層 電解質膜 カソード 触媒層 電解質膜 耐久試験後の電極膜断 像 カソード PtNi触媒 アノード Pt触媒 射X線.69keV Pt Lα蛍光X線CT Pt分布像 Ni Kα蛍光X線CT Ni分布像 透過X線CT セル内部モルフォロジー ガス拡散層 カソード 触媒層 ガス拡散層 アノード 触媒層 結像型CT 再構成像 μm 投影型CT 再構成像 電解質膜 アノード 触媒層 μm ガス拡散層 μm nm 結像型CTにより電極膜内触媒層を 分解能に可視化 発電下で触媒層の境界領域 内部構造を明瞭に観察可能 触媒の凝集過程やナノスケールの空隙の 成過程を可視 m 化可能 再構成像(MEA断 ) 蛍光CT 査型CTにより電極膜内のPt/Ni分布 モルフォロジーを可視化 投影型CTと べてGDLなどの影響が少ない 測定したい元素のみを直接観察することが可能 カソード アノードのPtを区別して再構成可能 まとめ PEFC動作下3次元イメージング計測法の安定利用に向けた整備 CT計測法の高精度化により nm分解能3次元イメージングが可能に なった 大気圧飽和水蒸気下のXAFS TEM/STEM-EDS同視野計測に成功し Ptの酸化溶出または脱落の制御因子を抽出できた 脱落 今後の課題 産業界の要望に応える放射光分析計測法の高度化 ニーズに対応した試料と課題解決のためのビームライン利活用に関 わる整備 長時間要する計測の迅速化による試料ダメージの軽減 大容量データ解析の高効率化 3/

35 Pg/mSAECt8efo6C.MEA における性能発現および耐久劣化機構の解析に基づく設計基盤技術の確立 C-6 MEA 劣化機構解明 C-6- In-situ 時間分解 XAFS イメージング XAFS による PEFC 電極触媒の反応機構 劣化機構の可視化 名古屋大学 BL36XU の硬 X 線を用いた in situ( その場 ) 時間分解 XAFS イメージング XAFS ( コンピューティッド トモグラフィー XAFS: CT- XAFS) 計測法 解析法を整備した PEFC 発電条件下で MEA 内の電極触媒の時間分解 空間分解 XAFS 構造解析を行った 特に 加速劣化試験前後におけるカソード電極触媒の MEA 内部での劣化 ( 溶出 凝集 ) を 3 次元的に可視化することに成功 その際の反応速度の変化も明らかにした これまでに BL36XU において開発してきた in situ 時間分解 XAFS 法 in situ イメージング XAFS 法を改良 確立し 固体高分子形燃料電池電極触媒の反応 劣化に関わる各種構造因子を可視化する 特に 3 次元イメージング XAFS 法であるコンピューティッド トモグラフィー XAFS (CT- XAFS) の in situ 計測法と解析法を整備することで PEFC 発電条件における MEA 中の電極触媒の 3 次元的な分布や酸化状態 局所構造の違いを非破壊で直接的に可視化することを目指した また in situ 時間分解 XAFS 法により 加速劣化試験前後での各種反応の速度定数を算出し 触媒劣化に伴う反応性の違いを明らかにすることを目指した H7 年度 H8 年度 H9 年度 H3 年度 H3 年度 In situイメージングxafs 計測法 解析法の確立 In situ 時間分解 XAFSによる反応 劣化機構可視化 In situイメージングxafsによるmea 内の触媒劣化可視化 In situ 3 次元イメージング XAFS (CT-XAFS) 計測法 解析法の整備と MEA 中のカソード触媒劣化の可視化 CT-XAFS セットアップ Undulator I (E) 6 angles Xaxis Si() monochromator CT-XAFS データイメージ Z axis Rotating diffuser TC slit Rotation axis Sample Z X Y X-ray energy Pt L III -edge XANES (Energy: 8 points, measurement time:. h) High-spatial resolution X-ray image detector 試料を回転させて各回転角度で透過像群を撮像 燃料電池の発電条件下で非破壊で MEA の各部材における触媒分布やその化学状態の違いを可視化できる Measure at 6 angles Angle: ±8 (Δ =. ) Time: 6 s/energy ( Hz) View field: μm Spatial resolution:.3 μm 得られた透過像群をコンピュータ上で再構成して 3 次元像を得る CT 法により再構成した MEA3 次元像 Z μm μm μm 8 μm 8 μm CT-XAFS 法により再構成した Pt カソード触媒の 3 次元分布 8 μm 8 Z 67 μm X 67 μm 8 μm 8 μm X Y Y Z μm μm 8 μm μm Gas diffusion layer (GDL) Cathode Pt/C cat. Nafion Anode Pd/C cat. Gas diffusion layer (GDL) CT の再構成で 各部材のモルフォロジーが鮮明に画像化 Before ADT ADT 前は カソード触媒層の部分に Pt が分布している様子が観察された Nafion 膜には Pt は見られない 測定試料と加速劣化試験 加速劣化試験前後での同一のMEAでの観察を実施 bimage prepared by Eiwa Co. Ltd. Cathode catalyst: TECEE ( wt%-pt/c,. mg/cm emea, - m) Anode catalyst : TECPd(ONLY)EE ( wt%-pd/c,. mg/cm, - m) Membrane: Nafion NR (thickness =.8 μm) GDL: TGP-H-3 (d μm) reafter--adtcyclcathode catalyst layer Around the interface of cathode and nafion Nafion membrane After ADT Cathode PEM Anode ADT 後は カソード触媒層の部分から Nafion 膜の位置にまで Pt の分布が広がっている様子が観察された また 特定の箇所に Pt が凝集している様子が可視化された In situ 3 次元イメージング XAFS (CT-XAFS) 計測法 解析法の整備と MEA 中のカソード触媒劣化の可視化 測定試料と加速劣化試験 MEA prepared by Eiwa Co. Ltd. Cathode catalyst: TECEE, TEC36E ( wt%-m/c,. mg/cm ) Anode catalyst : TECPd(ONLY)EE ( wt%-pd/c,. mg/cm ) Membrane: Nafion NR GDL: TCP-9 Pt, Pt 3 Co を用いた MEA で検討 ms 毎に Pt LIII 端の XANES, EXAFS を測定 Anode (H ): ml min - Cathode (air or N ): 6 ml min - Cell temp.: 33 K Humidity: 93% (3 K) ADT の回数に応じて.. V の電圧サイクルにおける速度定数を算出 Pt LIII 端 XANES Pt LIII 端 EXAFS フーリエ変換 Pt/C (. V. V) As prepared ADT k ADT 7.k Charge Pt valence CN Pt Pt CN Pt O (. V. V) As prepared ADT k ADT 7.k k e k e k Pt k Pt Pt k Pt O Pt/C Pt 3 Co/C ECSA. V. V (k). V. V (k ). V. V (k). V. V (k ) r (TEM) k e k e ECSA r (TEM) k e k e ΔPt valence ΔCN Pt Pt ΔCN Pt O ΔPt valence k Pt k Pt Pt k Pt O ADT 回数に対する各パラメータをプロット ΔCN Pt Pt ΔCN Pt O k Pt k Pt Pt k Pt O Pt/C : ADT の進行に応じて 粒子の凝集は進行して 表面の反応サイト数は減少するが 個々の反応性には大きな変化は見られなかった Pt 3 Co/C : ADT の進行に応じて Pt-Co 合金粒子から Co の溶出が進行し それとともに 表面の Pt の反応性も低下していく傾向がみられた まとめ BL36XU で開発した in situ 時間分解 XAFS 法 in situ イメージング XAFS 法により PEFC の発電条件下での カソード電極触媒の反応性や空間分布を直接可視化することに成功した CT-XAFS では 加速劣化試験の進行に伴って カソード Pt 触媒が電解質層にまで広がっていく様子を発電条件下 非破壊で観察することができた カソード触媒層のドメイン毎に 粒子凝集やイオンの凝集が進行している様子が観察され 加速劣化試験によって 合金系カソード触媒の反応性が変化していく過程も明らかにした 今後は 様々な発電条件 使用条件における電極触媒の劣化過程の解明を実施する予定である 3/

36 C.MEA における性能発現および耐久劣化機構の解析に基づく設計基盤技術の確立 C-6 MEA 劣化機構解明 C-6-3 雰囲気制御型硬 X 線光電子分光法を用いた燃料電池触媒の in-situ 状態解析電極触媒構造解析技術開発 雰囲気制御型硬 X 線光電子分光装置の改良を行い. 気圧のガス雰囲気下での光電子分光測定に成功した 時間分解能 ms の時間分解光電子分光測定システム開発した 光電子分光法による非接触での物質の電位測定を行い 電圧印加時の電極物質の電位分布を解明した 実走行モードに近い MEA 動作条件下での硬 X 線光電子分光観測により さまざまな大気圧環境下 急激な変動を伴う環境下 触媒被毒が生じる環境下等での電極触媒挙動を解析し 長期劣化メカニズム 被毒劣化メカニズム解明のための解析技術を確立する そのために SPring-8 ビームライン BL36XU において大気圧環境下でも動作可能な雰囲気制御型光電子分光装置を開発する また同時に時間分解測定が可能な光電子分光測定システムを開発し MEA 動作時の急激な条件変化に対応する電極触媒の挙動を直接観測する これらの測定により得られたデータを解析し電極触媒の劣化メカニズムを解明する H7 年度 H8 年度 H9 年度 H3 年度 H3 年度 分子科学研究所 大気圧光電子分光装置の開発時間分解光電子分光測定システムの開発大気圧環境下での触媒の劣化機構の解明変動環境下での触媒挙動解析 大気圧光電子分光装置の開発 雰囲気制御型光電子分光装置 アナライザー 差動排気部 SPring-8 BL36XU に設置 測定室 mm アパーチャー μm φµm アパーチャー 時間分解光電子分光測定システムの開発 ポテンショスタットと光電子検出器を PC で同期し データを取得 Scroll Pump 検出器 PC 光電子 MEA Pa 燃料電池型セル 加湿 H O 電気化学アナライザ CE RE WE H O sccm H 試料 小径アパーチャーと差動排気によりガス雰囲気下での光電子分光を可能にする 特徴 φ µm アパーチャー CCD による試料位置の観測 精密 xyz ステージ ( 精度. µm) 高精度ロータリーステージ ( 精度. ) キャパシタンスゲージによる圧力計測 コンパクトな測定槽 アパーチャー交換の簡易化 s 電圧 / V Intensity s s 時間 / s Intensity Kinetic Energy / ev Kinetic Energy / ev Intensity Kinetic Energy / ev Intensity Kinetic Energy / ev Intensity Kinetic Energy / ev Intensity Au()/Mica の酸素ガス雰囲気下の Au f スペクトル 電流 / ma Intensity Kinetic Energy / ev < Pa kpa kpa kpa kpa 3 kpa kpa kpa kpa kpa Binding Energy (ev) 電圧の印加を繰り返し 各時間を積算することで S/N の良いスペクトルを取得 Intensity Kinetic Energy / ev Intensity Kinetic Energy / ev Intensity Kinetic Energy / ev Intensity Intensity 3 kpa kpa kpa Binding Energy (ev) d=φ µm hν=7.9 kev 3 kpa kpa kpa 3 s s s s s s s Kinetic Energy / ev Intensity (arb. unit) Intensity.. ピーク強度の圧力依存性..h.h h h h h Pressure (Pa) kpa(. 気圧 ) 下での光電子スペクトルの取得に成功 Pt/C 触媒の電位ステップした時の XPS データの時間依存性. V. V ( 回積算 ). V. V ( 回積算 ) s s s s s - s Kinetic Energy / ev 電圧上昇時は酸化ピークが現れるのに時間がかかり 電圧下降時は変化速度が速い 電池動作時における電極内の電位分布の非接触測定 カソード電極高分子膜アノード電極水アイオノマ (Nafion) 担持体 ( カーボンブラック ) 白金触媒 (Pt ナノ粒子 ) 白金触媒 Pt 3d 担持体 Cs アイオノマー Fs 水 Os V 両極間に電圧を印加カソード側を接地 光電子ピークのシフトより電極内の各要素の電位を測定 3 電圧印加によるカソード電極の各スペクトルの変化 (H O: Pa) Pt3d Os 水蒸気.36 ev Binding Energy / ev 3 3 Binding Energy / ev.v.v.v.8v.6v.v.v.v.v.v.8v.6v.v.v 9 69 Cs Fs 8 Binding Energy / ev Binding Energy / ev.v.v.v.8v.6v.v.v 8. V. V. V.8 V.6 V. V. V 68 カソード電極 (H O: Pa) アノード電極 (H +H O: Pa) カソード電極 (O +H O:6 Pa) カソード電極の白金触媒と担持体は一定 アイオノマーと水はアノード電極に印加した電圧と同じ値だけシフト 両極間の電位差は触媒とアイオノマーの電気二重層でほとんど消費される 酸素雰囲気下では発電時のみ白金触媒と担持体の電位がシフト 発生電流に対する抵抗により電位差が生じる まとめ φ µm のアパーチャーを使用することにより. 気圧のガス環境下で光電子分光測定が可能となった さらに測定時の圧力を引き上げ大気圧下での光電子分光測定を達成するには φ µm 程度のアパーチャーが必要と予想される 時間分解光電子分光システムを構築した ms 程度の時間分解能を達成できると想定している 電極内の各物質の電位をピークシフトにより求め 水蒸気雰囲気下および酸素導入 ( 発電 ) 時の電極内の電位分布を測定した カソード側の白金触媒 担持体とアイオノマー ( ナフィオン ) 水の間に電気二重層が生じ 水蒸気雰囲気下では電極間にかかる電位のほとんどがそこで消費されていることが分かった 一方 発電時では白金触媒 担持体中を通る電流にかかる抵抗により わずかな電圧の消費がみられた Peak shift / ev Fs Os Cs Pt3d Cathode Voltage / V Peak shift / ev Anode Fs Os Cs Pt3d Voltage / V Peak shift / ev O flowing Pt3d Cs Fs Os Voltage / V 36/

37 C.MEA における性能発現および耐久劣化機構の解析に基づく設計基盤技術の確立 C-7 触媒層構造形成現象解明 - インクの構造については インクの原料であるナフィオン溶液を計測できた エタン凍結 +TEM 法が有望と判断した ロッド状のナフィオンが観察できた この形態はシミュレーションとも一致した インク溶媒の乾燥工程を追える GIWAXS GISAXS ATR-FTIR 顕微ラマン X 線可視化 光学顕微鏡といった時間分解能のある計測技術を活用 アイオノマーのカーボン被覆は NMR,TEM による疑似時系列計測測定の有効性を判断してゆく インクの乾燥の時系列変化に伴って GISAXS では構造体の大きさが ATR では溶媒組成変化が計測された 触媒層作製プロセスであるインク 塗工 乾燥により 触媒層構造形成するが このプロセスの過程で触媒層がどのように形成されてゆくのか機構解明がいまだに不十分であるために 触媒層の構造制御因子や耐久 / 高出力化などの燃料電池の性能発現のメカニズムも解き明かされていない そこで まずは 触媒層の形成機構解明をこのプロジェクトでは実施する 中間評価までに解明に求められる計測技術を確立する H7 年度 H8 年度 H9 年度 H3 年度 H3 年度 インク形成過程計測技術確立触媒層構造を決めるインク要素の明確化塗工 乾燥過程構造解析技術確立塗工 乾燥機構を含む触媒層構造形成明確化 触媒層形成プロセスと計測技術 触媒凝集 ( アク ロメレート ) アイオノマー凝集 アイオノマー被覆率 空間サイズ 空間サイズ μm nm nm nm インク 塗工 ATR-FTIR/ 顕微ラマン ) ( 化学組成 ) 透過 X 線可視化 ( 内部観察 ) 光学顕微鏡 ) ( 表面観察 ) GISAXS 3) ( 構造形成 ) GIWAXS ( 構造形成 ) NMR/MRI ) ( アイオノマー被覆率 ) 凍結 TEM ) ( 直接観察 ) シミュレーション技術 μm 連続体 ( 触媒層の構造 ) nm CGMD 法 6) ( アイオノマーの凝集状態 ) nm MD 法 7) nm ( 分子レベルの構造 ) 乾燥時間分解能のある計測技術擬似時系列計測技術 デカール FIB-SEM ( 直接観察 ) ) ATR-FTIR, 顕微ラマン分光法 ( 顕微ラマンは H8 年度導入予定 ) 塗布層内の化学構造( 組成 ) 変化を測定 時間分解能 厚み方向計測位置 ATR-FTIR: 秒間隔 基板近傍で固定 顕微ラマン : msec 間隔 可変 ( 塗工表面 ~ 基板近傍 ) <ATR-FTIR 解析例 >Nafion 分散液, 混合溶媒のみの 乾燥における溶媒組成変化 左下図の 吸収ピーク高さ と 経過時間 との関係に書き直かと右下図 <ATR-FTIR 測定系 > 塗工層 プリズム ( 基板 ) θ 入射光 反射光 ) 光学顕微鏡観察 インク可視化結果 D p : 測定部位 ( 基板から約 μm) 光学顕微鏡の下で触媒インクを塗布し, マクロな乾燥過程を観察 溶媒が蒸発 < 顕微ラマン測定系 > ラマン散乱光 モデル塗布層 基板 C/Pt 粒子表面に露出 励起光 測定部位可変 肉眼観察では CL 表面に艶が無くなる μm 推定図 アイオノマー sec min min 6 min 乾燥 C Pt インク溶媒中のプロパノールと水の蒸発に差異がある 乾燥温度 3. wt% Nafion 分散液 ( 水 :NPA=:(v/v)) 溶媒, 水, アイオノマー まとめ インクの乾燥工程が最も触媒層構造に影響すると考え 形成機構を解明を目指す 従来になかった時間分解能をもつ計測技術を活用し 触媒凝集 / アイオノマー凝集を同定してゆく : GIWAXS GISAXS 透過 X 線可視化 光学顕微鏡 顕微ラマン ATR-FTIR アイオノマー被覆率の計測のために技術開発を行ってゆく :NMR の強度変化, 凍結 TEM その他 : インクの作り方の共有 湿度を含む乾燥方法の統一など 37/

38 Ｃ ＭＥＡにおける性能発現および耐久劣化機構の解析に基づく設計基盤技術の確立 Ｃ ⑦ 触媒層構造形成現象解明ー 3) GISAXS (ビームラインBLXU) <時分割GISAXS解析例> 触媒インク 乾燥工程( ) <時分割GISAXS解析例> Nafion分散液 乾燥工程( ) <放射光X線散乱測定系> アプリケーター 3nmの構造体は固化後 も残る インクを塗工直後 からのGISAXS測定 インク乾燥中の時系列でGISAXS計測の構造体が変化 ) ＮＭＲ ＭＲＩ Nafionの凝集/吸着と分散 Nafion推定形態 Ａ 良分散 9F NMRピーク強度 Ａ 良分散 Ｂ 凝集 Ｃ 吸着 Ｂ 凝集 Ｃ 吸着 ピークが減衰 形態によるNMRのスペクトル変化 Pt/Cなし 9F NMRピーク強度 Nafion濃度とNMRのNafionピークの関係を把握して 形態が変化するNafion濃度を同定してゆく NMRの測定結果 推測: 乾燥進行とともにNafion濃度upと形態変化 カーボンor Nafionの凝集体か? Ｂ 分散 Ａ Nafion濃度 Pt/Cあり(インク) Ｂ Ｃ Ａ Nafion濃度 凝集/吸着でNMRピーク減衰する事を利用してNafionの吸着/凝固を判断検討中 TEM写真: Nafion希釈溶液中のNafion分散形態.wt% Nafion溶液 希釈溶媒:水.wt%, NPA wt%, エタノール.wt% TEM Rodsの結合 Liquid Nitrogen O CF CF(CF3 ) O CF CF SO3 H O CF CF(CF3 ) O CF CF SO3 H O CF CF(CF3 ) O CF CF SO3 H O CF CF(CF3 ) O CF CF SO3 H or O CF CF(CF3 ) O CF CF SO3 H O CF CF(CF3 ) O CF CF SO3 H O CF CF(CF3 ) O CF CF SO3 H O CF CF(CF3 ) O CF CF SO3 H Pt/C CF -CF -CF -CF -CF -CF -CF -CF -CF -CF -CF -CF -CF-CF Ethane 約3nm CF -CF -CF -CF -CF -CF -CF -CF -CF -CF -CF -CF -CF-CF Nafion diluted solution インク中のアイオノマーの形態は未確認. 3.6nm CF -CF -CF -CF -CF -CF -CF -CF -CF -CF -CF -CF -CF-CF CF -CF -CF -CF -CF -CF -CF -CF -CF -CF -CF-CF -CF-CF CF -CF -CF -CF -CF -CF -CF -CF -CF -CF -CF -CF -CF-CF CF -CF -CF -CF -CF -CF -CF -CF -CF -CF -CF-CF -CF-CF CF -CF -CF -CF -CF -CF -CF -CF -CF -CF -CF-CF -CF-CF CF -CF -CF -CF -CF -CF -CF -CF -CF -CF -CF-CF -CF-CF エタン凍結 インクの初撮影 推測:Nafion束のRod構造 6nm (Entangled Length) H7年度導入 6nm (Entangled Length) ) 凍結TEM O CF CF(CF3 ) O CF CF SO3 H HO+NPA 無染色で分散液中Nafionの形態観察に成功 触媒層形成現象解明のための数値シミュレーション技術の検討 6 ＣＧＭＤ法 によるアイオノマー凝集体 数 nm の構造特性 計算条件 混合溶液内におけるアイオノマー評価 単鎖アイオノマーの構造 N= アイオノマーモデル 疎 性および親 性の ２種類のビーズで構成 アイオノマー凝集体の構造 N =,8 & wp =. wp増加に伴い Rgも増加 MDと同様の傾向を確認 モデル妥当性 wp =. 3 Average aggregation size [Å] アイオノマー濃度 = wt% NPA(-プロパノール)濃度 wp =.,.,.8 質量分率 アイオノマー鎖数N=,, 8 温度T = 3 K, 圧 P = atm 単鎖 NPTns緩和 NVTnsサンプリング 複数鎖 NPTns緩和 NVTnsサンプリング wp =.8 wp =. Rg 場にはMARTINI FFを採 Cylindrical radius Cylindrical length (L/) Marrink et al., J. Phys. Chem. B.,, 78 (7). NPAモデル bead =１分 モデル bead = 分 N=8. N= 6 7 Nionomer 8 凝集体をシリンダー形状と仮定して各軸 (円柱座標) 向の平均値を算出(主鎖のみ). NPA content [mass fraction] 球状よりもシリンダーに近い凝集形状(バンドル構造) N増加に伴う半径方向変化は小さい バンドルは直径約nm(側鎖含む)で安定である事を示唆 7) ＭＤ法による分 レベル 数nm の構造 輸送特性 NPA混合溶液 アイオノマーなし の評価 NPA分 周りの 分 構造 wp =. wp = 溶媒分 の輸送特性 wp = Simulation Experiment. Dwater/DNPA Diffusion coefficient [- cm/s] 3 r [Å] NPA (Simulation) Water (Simulation) NPA (Experiment) Water (Experiment). wp =. Li et al., J. Phys. Chem. B, 8, 6 (). 3.. wp = wp wp.8. Simulation Misawa et al. Li et al. 8 6 Rg [Å] wp =. r [Å] P 単鎖アイオノマーの構造 6 Average hydration number 3 N 混合溶液内におけるアイオノマーの評価 RDF (NPApropyl-Water) アイオノマー濃度 = wt% NPA(-プロパノール)濃度 wp =,.,.,.8, 質量分率 温度T = 3 K, 圧 P = atm NPTns緩和 NVTnsサンプリング アイオノマー構造(N7P) RDF (NPAhydroxyl-Water) 計算条件. wp =....6 wp.8 wp増加に伴い 回転半径Rg 重 位 置からの平均距離 も増加 NPAによる分散効果を 唆 wp =. wp =.8. NPAの親 基 hydroxyl 周り に明確な溶媒和殻を形成 疎 基 propyl 周りには強い の構造は られない NPA分 周りの溶媒和数は実験 値とよく 致 拡散係数の絶対値は過 評価し ているが 各濃度における拡散 係数の は実験値と良く 致 wp 主鎖 カーボン のみ表 単鎖アイオノマーはNPA濃度増により 広がる(分散) 38/

39 D. 燃料電池セルの評価 解析手法の確立と研究開発への展開 D-- 燃料電池セル評価技術開発 一般財団法人日本自動車研究所 幅広い試験条件で材料性能の評価を行うために 面内での各種条件が均一なセルを設計 製作し 評価に活用した 普及期の作動条件 ( 車種拡大 使用時間の長期化 ) を反映した耐久性評価法を開発するための課題を明らかにするために 負荷応答試験の劣化要因の影響を調査した カソードに酸素があることで試験時間が短縮できる可能性は低いことを確認した 前事業 セル評価解析プロジェクトで開発したプロトコル ( 既存プロトコル ) を発展させ 年度以降の普及期の燃料電池作動条件にも対応可能な性能 耐久性評価技術に拡充する必要がある 目標 ( 中間 ) 普及期の燃料電池作動条件を反映したセル評価法を開発するための課題を明らかにする ( 最終 ) 普及期の燃料電池作動条件での発電性能 (IV 特性 ) 評価法の設定 単セルの開発 加速耐久試験法の開発を行う H7 年度 H8 年度 H9 年度 H3 年度 H3 年度 均一場セルの開発 性能測定手法の設定と適用 課題の明確化 新規材料評価データ 現象ごとの劣化要因の影響 拡充プロトコルによる試験時間短縮の可能性 性能評価技術の開発 形状 : 本パラレル流路溝幅 :.mm, 溝間隔 :.mm, 溝深さ :.mm 図 温度測定位置 (JARI 3cm セル ) 図 温度測定位置 (JARI 標準セル )* 耐久性評価技術の開発 mm セパレータ 材料性能を詳細に調査するためには 面内での反応ガスの濃度や温度などの分布が小さい均一なセルで 性能の試験条件依存性を明確に測定する必要がある 流れ場の各種分布が小さく 高い電流密度を目指した性能評価においても温度分布や温度上昇の小さいセルを設計製作し 評価に活用した 流路方向 mm 3 集電板締付板絶縁パッキン セル電圧 [V] セル電圧 [V] 時間 [min] 図 I-V 測定時の電流 / 電圧の時間変化 ( JARI 3cmセル ) セル温度 8, Uf/Ua=/%@A/cm セル電圧 電流 時間 [min] 図 I-V 測定時の電流 / 電圧の時間変化 (JARI 標準セル )* セパレータ各部の温度 [ ] セル各部の温度 [ ] セパレータ温度 ~9 締付板温度 最大温度差 時間 [min] 図 3 I-V 測定時のセル温度分布 ( JARI 3cm セル ) セパレータ温度 (~9) 最大温度差 時間 [min] 図 6 I-V 測定時のセル温度分布 (JARI 標準セル )* * 自動車用固体高分子形燃料電池システム普及基盤整備 成果報告書 燃料電池の使用時間の長期化を想定した場合 耐久性評価のための試験時間が長期化する可能性があり 試験時間の短縮を目指した加速試験法の検討が重要と考えられる また 車種拡大に伴う燃料電池の使われ方の多様化を想定した場合には 負荷の割合や保持時間など 負荷変動のパターンが材料劣化に及ぼす影響を調査することも重要と思われる 白金の酸化還元の繰り返しによる劣化に影響することが考えられる酸素の有無 低 ( 高 ) 電位の保持時間 ( サイクル周期の短縮 ) 温度などの試験条件が 負荷応答試験における触媒劣化に及ぼす影響を調査し 試験時間短縮の可能性を調査している 電流密度 [A/cm ] 電流密度 [A/cm ] A/cm の発電でも温度上昇はなく, 分布も均一 約.A/cm 以上でセル温度が上昇した 最大温度差 [ ] 最大温度差 [ ] ECA 維持率 [%] 8 6 水素 - 窒素 _N 水素 - 窒素 _N 水素 - 窒素 _N3 水素 - 空気 _N 水素 - 空気 _N 酸素による顕著な影響は観察されなかった サイクル数 [ - ] 図 7 負荷応答試験における酸素の影響 (cm 角セル,.6V(3s)-.9V(3s)) 維持率 [%] 8 6 cycle 後 ECA 維持率 7 維持率 [%] 8 6 cycle 後カーボン維持率 NO. 初期 3 初期 カーボン 3 図 8 負荷応答試験における低 ( 高 ) 電位保持時間の影響 (JARI 標準セル ) 保持時間 :.6(3s)-.V(3s);FCCJプロトコル,.6(3s)-.V(s),3.6(s)-.V(3s)) 維持率 [%] 8 6 cycle 維持率 初期 3 FCCJ プロトコルに対し 電位保持時間による各維持率の顕著な差は認められず サイクル数依存性が高い様子が観察された サイクル周期を短縮することで試験時間を短縮できる可能性がある まとめ 燃料電池の高性能化に伴った性能評価にも適用可能な均一な流れ場を有するセルを作製し 酸素濃度や加湿条件などの試験条件を変えて高い電流密度を目指した発電性能の測定を行った 今後 適用可能範囲や信頼性についても調査する 負荷応答試験におけるカソードの上 / 下限電位の保持時間が同一サイクル数での劣化挙動に顕著に影響しなかったことから サイクル周期を小さくする等で試験時間を短縮できる可能性がある 引き続き現象ごとの劣化要因の影響を調査し 試験時間の短縮の可能性についてのデータ取得を進める 39/

40 固体高分子形燃料電池利用高度化技術開発/ D. 燃料電池セルの評価 解析手法の確立と研究開発への展開 D- - セル評価による新規 MEA 材料開発支援 一般財団法人日本自動車研究所 開発材料の目的に応じた発電評価 解析を行うため 発電装置の機能 MEA 化手法などの評価 試作能力を増強した 当該事業などで開発された MEA 材料について MEA 化と発電評価 解析を行い 材料開発の支援を開始した 目的 NEDO 事業等で開発された新規材料の発電性能 耐久性を客観的に評価し 得られた結果 (MEA 仕様 作製方法 MEA 性能 耐久性 ) と解析結果から評価材料の立ち位置 及び技術課題を提示し 材料開発者と開発方向性を議論 材料開発を支援すること 目標 ( 中間 ) 開発材料の目的に応じた適切な性能評価を第三者的な中立公正な立場で実施する ( 最終 ) 年度以降の普及 実用化のための課題を提示する H7 年度 H8 年度 H9 年度 H3 年度 H3 年度 装置移設 発電 MEA 化能力増強 既存プロトコルでの評価 拡充プロトコル素案の適用と課題把握 拡充プロトコルでの評価. 装置移設 発電 MEA 化能力増強 第三者機関として開発材料の目的に応じた適切な評価を実施する環境を整備した 前 PJ( セル評価解析プロジェクト ) までに導入した装置に加え 大同大学から以下の装置群を移設し 発電評価能力 ( 発電評価装置台数の増加 対応電極面積の拡張 ) MEA 化能力 ( 作製サンプルのサイズ 触媒層形成方法の多様化等 ) を増強した 発電評価能力増強 単セル発電評価装置 ( 台 ) 空気精製装置 ( 台 新設 ) 電気化学測定装置 ( 台 ) 恒温水循環装置 ( 台 新設 ) 基本分析 解析能力の増強 粒度分析装置 ( 台 ) 粘弾性測定装置 ( 台 新設 ) MEA 化能力増強 電極作製用ホットプレス ( 台 ) 触媒スプレー塗布装置 ( 台 ) その他電気 ガス等のインフラ整備 JARI 発電評価エリアに適合した仕様への装置安全機構の改良により 第三者評価機関としての能力増強を図った 図 大同大学からの設備搬出 図 JARI への設置状況. 新規材料の MEA 化と性能評価 サンプルの特性や量 ( 触媒重量数十 mg から数 g) に対応した CCM 作製手法の適用が可能 (a) 電極面積 cm (b) 電極面積 cm 図 3 スプレー塗工機 図 粒度分析装置 図 粘弾性測定装置 3. 新規材料評価スケジュール セル電圧 [V] サンプル量の限られた材料でも cm 角の均一場セルで評価が可能 図 6 JARI で作製した CCM セル温度 8 湿度 RH89% 酸化剤流量 66 ml/min (Ua=%@ ma/cm ) 常圧. 電流密度 [ma/cm ] 酸素 %/ 窒素バランス酸素 %/ 窒素バランス酸素 %/ 窒素バランス空気 図 7 cm 角 MEA の発電特性評価例 ( 酸素濃度依存性 H /Air) (MEA 仕様 : Pt/C(TECEE,.3/.3 mg/cm ), NR-) 3 セル抵抗 [mω cm ] (A) PEFC 解析技術開発 (B) セルスタックに関わる材料コンセプト創出 プロジェクト名 普及拡大化基盤技術開発 カーボン系複合電極触媒 先進低白金化技術開発 プロセス実用化技術開発 コアシェル触媒の大量生産技術開発 革新的センシング機能を有する CCM 量産製造装置開発 表 評価中の NEDO 開発材料と計画 委託先 東京工業大学 同志社大学他 石福金属興業株式会社 株式会社 SCREEN ホールディングス 計画と実績 H7 H8 H9 H3 H3 中間評価用材料評価最終評価用材料評価 (/) (7/7) (8/) (7/) (8/3) (9/3) 試作材料評価 (/8) (3/) これまでにカーボンアロイ触媒 ( 東工大 ) コアシェル触媒 ( 同志社大 石福金属興業 ) 膜直塗工 CCM(SCREEN ホールディングス ) 等の新規材料について性能評価を実施し 開発元へのフィードバックを行っている ( 継続中 ) (/) ( 結果の報告と打合せ ) まとめ 平成 7 年度は 前事業であるセル評価解析プロジェクト等で不要となった大同大学の装置の一部を JARI に移設することで NEDO 資産の利活用を進めた 再委託先である山梨県も含めて セル評価解析プロジェクトと同等以上の MEA 評価が可能な体制を構築した cm 角 MEA の作製および性能評価に関する要素技術を確立し 少量のサンプルにも対応した新規材料評価が可能な体制を構築した 構築した MEA 評価体制により新規材料の MEA 化と発電特性評価を開始し 関連する NEDO プロジェクト内の開発元へのフィードバックを行った

41 性能比較/ D. 燃料電池セルの評価 解析手法の確立と研究開発への展開 D--- セル評価による新規 MEA 材料開発支援 一般財団法人日本自動車研究所 ( 再委託 ) 山梨県 第 3 者評価機関としての基本的発電評価 解析機能 及びその評価エリア (MEA 製作 燃料電池評価 ) を整備した 日本自動車研究所と性能クロスチェックを行い 発電評価装置 手順等を含めた発電評価データの信頼性を確認した 目的 NEDO 事業等で開発された新規材料の発電性能 耐久性を客観的に評価し 得られた結果 (MEA 仕様 作製方法 MEA 性能 耐久性 ) H7 年度 H8 年度 H9 年度 H3 年度 H3 年度 と解析結果から評価材料の立ち位置 及び技術課題を提示し 材料開発者と開発方向性を議論 材料開発を支援すること 目標 ( 中間 ) 既存プロトコルによるMEAの性能耐久性評価を実施し 第三者的に中立 公正な性能評価を行う機関としての 機能を自立的に果たしている ( 最終 ) 材料開発者から日本自動車研究所を通して提供される MEAの評価を実施して開発の支援を行うことで 年度 以降の大量普及期の実用化のための課題を提示する 評価機関としての環境整備 既存プロトコルでの評価 ( 標準的材料 ) 既存プロトコルでの評価 ( 新規材料 ) 拡充プロトコルでの評価 評価機関としての環境整備 第 3 者評価機関としての基本的発電評価機能を構築 発電評価基本能力の確保 発電評価装置 6 基 回転リンク テ ィスク電気化学測定装置(RRDE) 基 電気化学測定システム 基 MEA 作製基本能力の確保 MEA 作製装置 ( 転写法 ) 一式 基本分析 解析能力確保 ( 既存設備で補完する ) フッ素イオン測定装置( 液クロ ) 細孔分布測定装置 ( 水銀圧入法 ) その他 水素安全 ガス供給システム 電気供給などのインフラを構築し MEA 製作室 燃料電池評価室を整備 既存プロトコルでの評価 ( 標準的材料 ) 日本自動車研究所(JARI) と既存プロトコルによる セル性能評価クロスチェックを実施し 発電性能評価技術の信頼性を確保 表 性能クロスチェック仕様セル MEA 電解質膜触媒 GDL ガスケット I/C アノート Pt 担持量カソート Pt 担持量電極面圧初期性能 時間耐久. JARI 標準セル JARI 製電極 cm NR (3μm) TEC EE SGL 8BC PTFE (μm) 図 発電評価装置 図 MEA 作製装置.3 mg/cm.3 mg/cm 7 kgf/cm 図 RRDE 装置.63 A/cm 図 3 電気化学測定システム 図 分析 解析装置 性能低下なし (A/cm x hrs.) 山梨にてセル組立 & 慣らし運転 & IV 性能測定 JARI にてコンテ ィショニンク 後 IV 性能測定 山梨にてコンテ ィショニンク 後 IV 性能測定 機関間の電圧差 (mv) 山梨測定値ー JARI 測定値 目標 : 各測定電流密度において電圧差が ± mv 以内の事 電流密度 (A/cm ) セル電圧 [V] 発電条件 : セル温度 8 アノート RH88%, カソート RH% H 利用率 7%, Air 利用率 % ( セル評価フ ロトコルによる ) JARI 測定 IV 性能山梨測定 IV 性能 抵抗過電圧 電流密度 [A/cm] 図 6 テスト方案 図 7 性能クロスチェック結果 図 8 IV 性能比較 まとめ 第三者的に中立 公正な発電性能評価機関をめざし 発電評価装置 MEA 作製装置 分析 解析能力等の基本的発電性能評価機能を導入した その有効性確認のため セル性能評価クロスチェックを実施し 発電評価機関としての信頼性を確保した 今後は MEA 作製技術 耐久評価技術の確立を目指す

42 D. 燃料電池セルの評価 解析手法の確立と研究開発への展開 D-3 放射光活用による新規 MEA 材料開発支援 日産アーク 名古屋大学 〇セル 前処理技術の整備として 電気化学計測セル MEA セルの設計 試作を行った 利用支援として 参画機関の BL36XU BLB などでの XAFS HAXPES 測定について支援を行った 電気通信大学分子科学研究所 NEDO 燃料電池専用ビームラインにおいて開発されている利用可能な高速時間分解 XAFS 時間分解 XAFS/XRD AP-HAXPES ラミノグラフィ XAFS 等の各種測定手法を広くNEDOプロジェクト実施者 企業の研究 開発に役立てるために必要な対策を行う 適切なセル等の周辺技術を整備し 測定および解析手順の標準化を実施 種々の材料 MEAに対し 年度以降の大量普及期での実用化のための課題を提示 放射光の特徴を最大限活かし ラボ計測手法では困難なデータを取得する 材料および MEA の構造と性能の関連付けが可能な解析方法を提示する (HAXPES XAFS イメージング その他 ) MEA 試験条件下での計測手法 または MEA 試験後サンプルの ex situ 評価手法の提示と提供 3 産業界 他 NEDO プロジェクト実施者への解析技術提供と支援 そのための周辺技術の開発と提供 事業項目 平成 7 年度 平成 8 年度 平成 9 年度 平成 3 年度 平成 3 年度 D-3 放射光活用による新規 MEA 材料開発支援 D-3- 放射光活用による新規 MEA 材料開発支援 株式会社日産アーク 放射光活用による新規 MEA 材料開発 支援 標準的放射光解析技術の提供とそれを 活用したビームライン利用者開発技術 の評価支援 D-3- ビームライン BL36XU の先端分析システムによる触媒 MEA 開発の支援 国立大学法人電気通信大学 放射光活用による新規 MEA 材料開発 支援 D-3- in-situ 時間分解 XAFS イメージングXAFSによる触媒 MEA 開発の支援 国立大学法人名古屋大学 放射光活用による新規 MEA 材料開発 支援 D-3- 硬 X 線光電子分光法による触媒 MEA 開発の支援 大学共同利用機関法人 自然科学研究機構 分子科学研究所 放射光活用による新規 MEA 材料開発 支援 BL36XU 運営 Gr 電通大名大分子研 BL36XUの維持 管理 運営 高度化 NEDOテーマ :C-6 MEA 劣化機構解明 実施に関わるBL36XU 運用全般 ( テーマ実施 課題選定 ビームタイム配分 成果報告等 ) BL36XU 運営体制図 JASRI( ビームライン全体管理 成果管理 安全管理 ) 契約 運営責任者 : 電通大岩澤 / 現場責任者 : 宇留賀 BL36XU 安全運用 成果最大化 最先端性能維持に向けた運営 JASRI 中間評価 最終評価等契約事項への対応 JASRI への協力 (SPring-8 施設公開 SPring-8 シンポジウム等 ) NEDOプロジェクトBL36XU 利用委員会電通大 NEDO FC-Cubic BL36XU 事務局 : 電通大 (JASRI 申請済 ) BL36XU 支援 Gr 電通大名大分子研 BL36XU での測定に関する支援 課題申請支援 課題選定委員会 採択課題実験準備支援 実施課題解析支援 成果報告支援 実施課題評価 助言委員会 BL36XU 運用連携機関 : 電通大 ( 運用責任機関 ) 名大 分子研 利用連携 : NEDO NEDO プロジェクトでの BL36XU 利用成果最大化推進 / 産業界への貢献 FC-Cubic 日産アーク 委託先 A 委託先 B 委託先 C BL36XU 利 に向けたスケジュール (6B 期の場合 ) 課題募集説明会 (~ 月頃 ) 実験計画個別相談 課題申請書作成 課題申請 (6 月中旬 ) 課題選定委員会 (7 月上旬 ) ビームタイム日程調整 (7 月中旬 ) JASRI 向け正式課題申請 (8 月中 ) 実験準備個別相談 共用 BL 課題選定委員会 オフライン事前テスト ビームタイム実施 (9~ 月 ) データ解析 成果報告 実施課題評価 助言委員会 ビームラインでの課題選定 実施の日程は SPring-8 の課題選定 ビームタイムスケジュール調整の日程に合わせて設定 実施内容 利用計画個別相談 個別相談の目的 課題選定に向け 実験計画がよく練られた申請書を策定することが必要 実験テーマが重要な課題でも 課題申請書からそれが読み取れるような内容であることが 課題選定において成果が挙げられるかどうか判断する上で必須 課題申請書の策定を通して 成果報告を含む研究計画全体について 支援側 利用側の双方が入念に検討を行う 相互理解を行うため 一度は 直接面談を行うことが必要 可能であれば 一度はBL36XUで相談することが望ましい 課題実施体制 ( 共同研究等 ) 成果報告の形態取り決め 課題申請希望機関と 支援側 (BL36XU 運営 Gr 日産アーク ) とが 以下の項目について 相談を行うことによりクリアにし 課題申請書記載内容を検討する 得たい情報は何か それは BL36XU の計測技術で可能か 実験準備は何を行えばよいか 実験準備 実験実施 データ解析 成果報告作成は 誰がどのような分担で行うか 共同研究体制はどのようにするか どの程度 予備実験を進めているか ( 十分な予備実験ないと実施可能性判断困難 ) 支援側担当者の選定 実験計画内容により 適当な担当者を選定する BL36XU ビームライン担当者を 少なくともサブ担当者とする 課題申請書作成 支援側より 課題申請書の記載方法の要点を伝える 支援 :BL36XU 運営 Gr 日産アーク (FC-Cubic NEDO) 課題選定委員が 内容をクリアに理解できるような記載の仕方 ( 書式 ) をある程度定めることも検討している 参考記載例を メール等で情報提供する 申請書下書きファイル : 計測技術に関わる項目 ( 実験手法 シフト数の算出等 ) については 支援側である程度記載を行う 課題選定委員が実験の妥当性 ( 内容 実験量等 ) が理解しやすい記載の仕方にする 個別面談後の個々のやり取り メールで行うことを基本とする 共用 BLでの実施可能性についても併せて検討する 共用 BLでの実施が推奨される課題は 共用 BLへの申請を推奨することも検討する ( 共用 BLもそれぞれ特徴があり 実験内容によっては共用 BLのほうが適しているケースもある ) 課題申請書策定の段階で 目的とする解析結果が得られるように可能な限り完成度の高いものを策定する 課題申請書の作成中に 必要に応じ Fu-Cubic NEDOが申請書内容を確認し コメントするケースもある 課題申請手続き 電通大 BL36XU 事務局より 申請手順をメール等で連絡する 実験準備 実験実施にあたり必要な準備項を行う 支援 :BL36XU 支援 Gr 利用者は 課題申請書記載の実験計画に基づいた準備を行う BL 担当者 装置担当者は BL 側で必要な準備を行う BL36XU の PEFC セルを用いた in-situ 計測を行う場合 利用者に BL36XU の PEFC セルを貸与する 利用者は 自身のラボで入念な電気化学計測等を行い 必要な性能をもっていることを確認する ラボでのテスト評価実験の実験条件を 支援側と確認し BL36XU の測定環境と同様であることを確認する 持込み装置 (PEFC セル等 ) を使 する場合 利 者は 持ち込み装置と BL36XU 側装置類の接続 法および制御 法について BL36XU 担当者と相談 確認を う PEFC セルを 作する場合 デザインについて測定 法により制限があるため BL36XU 担当者と相談する 利 者は のラボで 分なテスト評価実験を実施する 利 者は ラボでのテスト評価実験の実験条件を 援側と確認し BL36XU の測定環境と同様であることを確認する BL36XU 測定準備室の利用 試料によっては 利用実験前に BL36XU 測定準備室で試料準備できる場合がある 利用希望者は 事前に BL36XU 担当者および BL36XU 運営責任機関 ( 電通大 ) と使用法について相談した後 利用する ビームタイム中の実験の流れ ビームタイム開始前確認作業 支援 :BL36XU 担当者 BL36XU 支援 Gr ビームタイム開始前に 実験実施事項の再確認を行う ビームタイム前のラボ実験結果や試料準備状況により 実験計画の変更がある場合 利用者はできる限り迅速に 支援側に連絡し 善後策を相談する BL36XU 担当者による実験準備作業 実験に合わせた BL36XU の光学素子セッティング 実験ハッチ内使用装置類のセッティング 放射光 X 線を用いた計測システムの位置調整 標準試料を用いた計測システム類の動作テスト ユーザー持ち込み装置類の動作テスト 試料の設置 テスト計測 測定データを簡易解析し データの質に問題がないことを確認する 安定な測定が確認された後 利用者による実験実施モード ( ルーティン計測モード ) へ移行 利用者による実験実施モード 支援 :BL36XU 担当者 BL36XU 支援 Gr 可能なケースについては 日産アーク支援員が実験の支援を行う 日産アーク支援員が技術習得するまでの期間は BL36XU 担当者が補助を行う 高度な装置操作技術を要するものについては 装置担当者が操作を行う 利用者は 必要な支援を受けながら 測定データに関して可能な限りその場で簡易解析を行い 問題のないデータが計測できていることを確認しながら 計測を進める 利用者 ( および支援者 ) は 計測データを吟味し 計測を継続するかどうか随時確認を行う ( 特に電気化学計測データに問題ないか 試料にX 線照射によるダメージは起こっていないか等 ) 測定を続ける意味がない状況に陥った場合 善後策を支援者と協議をする 既存ソフトウェアによるデータ解析 日産アークが支援を行う 実験データ解析 MEA 劣化機構解析 Gr が開発したソフトウェアによるデータ解析 今後のルール策定が必要であるが 共同研究の場合は基本的にソフトウェアの利用が可能になる方向と思われる 使用法などに関する支援は 共同研究者または日産アークが行う まとめ放射光解析の特徴と期待されるアウトプット 放射光計測に関わる技術課題 ( 産業利用視点 ) H8 実績と計画 放射光 ラボ分析装置で困難な解析 元素選択性構造 電子状態解析 In situ 反応劣化解析高精度イメージング 計測 解析手法 吸収 共鳴 発光 分光 XAFS HAX-PES イメージング Laminography Tomography 散乱 回折 粉末回折反射率小角散乱 etc. 動作環境電気化学セル評価 MEA 評価試験湿度 温度制御雰囲気制御 要素材料触媒担体電解質膜構造 組成 電子状態 MEA MEA 構造 材料の状態 MEA 構造 状態変化 材料使用条件 電極 界面触媒層 MEA 使用条件 材料特性 材料が本来持つポテンシャルを把握 MEA 特性 MEA 特性変化 MEA 最適化使用条件最適化 劣化現象の把握高耐久性能発現のための指針 要素材料の解析セル 前処理技術整備 本来性能を発現する条件の検討と計測手順の標準化計測標準化ー均一条件下での計測開発者のサンプルに最適な電極構造 セルの設計 試作と計測条件の提示ー適切な測定前処理条件の設定開発者サンプルに合わせた前処理条件の提示とセルの設計と提供 計測データの解析解析法の標準化 複雑な構造体のモデル化 ( 触媒 ( コアシェル 表面溶解状態等 )) 不均一状態の評価法 ( 粒子径分布 組成分布の取り扱い ) セル 前処理技術整備 MEAの解析 均一条件での計測 (MEA 性能の最適化 ) 計測標準化ー開発者のサンプルに最適な電極構造 セルの設計 試作と計測条件の提示 不均一状態の計測 (MEAの構造 性能評価) ー開発者へ最適な解析手法の提示と チューニング ( マイクロビーム利用 イメージング利用など ) 開発者自身よる放射光計測へ向けた整備 高度な解析手法の汎用化ルーティン化 マニュアル化等 計測 解析支援 標準的測定および解析法 ソフトウエアの整備 XAFS HAXPES データ等の前処理簡略化 多量データ一括解析等 利用支援 解析法の標準化 目標マイルストーン セル 前処理技術の整備 解析法標準化 3 利用支援参画機関 A 参画機関 B 参画機関 C 参画機関 D 参画機関 E H7 H8 H9 H3~ 8 最終年 度 NEDO 燃料電池専用ビームラインで利用可能な各種計測技術を用いて 産業界やNEDOプロジェクト実施者の活用支援を開始する電気化学計測セル 還元処理セル MEAセル 設計試作 設計試作 改良設計 改良設計 試作 試作 HAXPES 前処理セル設計試作 XAFSデータ処理ツール開発 XAFSデータ解析法確立コンセプト実証データ完成 提供 BL36XU(XAFS) BLB(XAFS) BLB(XAFS) BLB(XAFS) BL36XU (HAXPES) BL36XU(XAFS) BLB(X 線散乱 ) BLB(XAFS) BL37XU(XAFS) BL7XU(XAFS) BLB(X 線散乱 ) /