表 1 配位原子配位子名称 r α FHI O S r プロモ 2H4 η エチレソ , Hs η シクロペソタジエニル 6H η ベソゼソ * シアノ O カルボニル l 醤クロ卩 F フルオロ H ヒドリド 1 ヨード 2 ゴ二窒素アジド H3 アンミソ O 二トロシル O ゴニトロ

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たいちしのしま
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1 無機立体化学の新しい命名法新村陽 1 はしがき無機立体化学は有機立体化学に比ぺると歴史が浅く, また対象となる化合物も現時点では主として金属錯体に限られるために, その命名法もまだ充分発達しているとは言い難い本稿では IUP の無機化学命名法 1 に定められたものを中心として基本的な事項のみを解説し, 最近の新しい傾向の詳細については別稿 2 ) に譲ることとしたいまた, 立体化学の命名法の話に進む前に, 錯体の般的命名法について簡単に述べておくことにしたい 2 錯体の命名法の要点無機化合物の日本語名称は化学式に基づいて決められるので. まず錯体の化学式の書き方から述べねばならない錯イオンまたは錯分子の化学式は, 角が直角の括弧匚 ]( これはブラケットと呼ぼれる ) に入れて示し, この中に最初に中心原子の記号を書き, ついで配位子の記号を陰イオン性, 中性の順に並べる陰イオン性配位子, 中性配位子のそれぞれのグループ内での順序は, 配位原子のアルファベット順とする例 [ Fe ( )G] s [1 ( OH )( H20 )s コ 2 [orl ( O2 )( Hs )2H20 ] [{Pt12 ( th4 )}2 コこの例の最後のものは構造式で書けば 2H4 l 1 \ / \ / Pt Pt / \ / \ l l 2H4 である匸 ] は独立した錯分子または錯イオンの存在を示すので, 上の式を [Pt12 ( 2H4 )]2 と書いてはならないなお, 錯体の化学式における括弧類の使用順は特例的 IL {( )}] である錯体の化学式以外では {[( ) コ } が正しい順序であり, 錯体でも名称の方では { 匚 ( ) コ } の順に使用するまた角が鈍角の括弧 ( キッコー ) は化学式や名称では使用しないさて錯体の名称は, 配位子を化学式中で中心原子に近いものから順に呼び, 最後に中心原子を呼ぶ実はこの方式は日本語独得のものであって, 英語では配位子を化学式中における順序とは無関係に配位子名のアルファベット順 ( 陰イオン性, 中性を区別しない ) に呼ぶことになっているから, 日本語名における配位子の順序と英語名における配位子の順序は致しないことが多い金属の酸化数は, たとえば白金 ( ) のように中心 Stock 方式で示し錯体などの電荷を示す必要のあるときは, たとえばジアンミン銀 (1 十 ) イオンのように Ewens assett 方式による Q 錯イオンを含む塩の名称では, はじめに錯イオン, つぎに反対電荷のイオ γ, 最後に結晶水などを呼ぶここで注意すべきことは単塩ではたとえぽ al が塩化ナトリウムのように陰イオンを先にして呼ぼれるのに対して, 錯塩では以下の例のように陰陽にかかわらず錯イオンを先にする例 [r ( H20 )6]ls ヘキサアクアク r ム ( 皿 ) 塩化物 [or1(o2 )( H3 )2H20 ] プロモクロロニトロジアンミソアクアコバルト ( 皿 ) K4[ Fe ( )6] 3H20 ヘキサシアノ鉄 (ll) 酸カリゥム三水和物 [Fe ( )O ] z ベソタシアノニトロシル鉄酸 (2 ) イオソ配位子の名称は, 中性のものはその分子の名称をそのまま用い, 陰イオン性のものは英語において陰イオン名の語尾を〇に変えた後, これを日本語に字訳して用いるのが原則であるが, 厳密にはこの規則に従わない配位子が相当多い ( これらの例外は Werner の命名法の遺産である ) また,O,O の原子団はその電荷とは無関係に, それぞれカルボニル, ニト目シルと呼び, 炭化水素から誘導された陰イ t ン性配位子も語尾変化させずに有機基名をそのまま用いる主な配位子の名称を配 MGdem omenclature of InorganicStereechmistry. YoichiSHIMUR 大阪大学教授 ( 理学部 ) 理学博士筆者紹介経歴昭和 2 年大阪大学理学部化学科卒業,41 年から現職専門無機化学, 錯体化学おもな著書無機化学概論 n, 朝倉書店 ; 無機化学各論, 朝倉書店 ; 配位立体化学 ( 改訂版 ), 培風館 ; 無機化学その概念とーモデル ( 上 ), ( 下 ), 訳, 東京化学同人連絡先 60 豊中市待兼山町 1 1 ( 勤務先 ) 64 (64 ) 化学教育 II-Electronic 工工 Eleotronio Library

2 表 1 配位原子配位子名称 r α FHI O S r プロモ 2H4 η エチレソ *, Hs η シクロペソタジエニル * 6H η ベソゼソ * シアノ O カルボニル l 醤クロ卩 F フルオロ H ヒドリド 1 ヨード 2 ゴ二窒素アジド H3 アンミソ O 二トロシル O ゴニトロ H3O ゼアセタト O32 H20 カルボナトアクァ O3 ; トラト 02 オキソ 02 二酸素 022 ペルオキソ OH 曽ヒド卩キソ SO42 スノレファト st チズ S チオシアナト S2032 チオスルファト * つの配位子中の多重結合をしている原子全部が中心原子に結合しているとき, 配位子名に η をつけるこの η はイータまたはハプト (haptq ) と呼ぶ μ ヒドロキソービス匸ペソタアソミソクロム ( 皿 ) コ塩化物 [e40 ( HaOz )6] μ 4 オキソーヘキサー Pt アセタト四ベリリゥム ( ) 環状構造を示すときは clo という接頭辞を用いる例 > F4MQ F MeF4 1 干 7 F4Mo F MoF4 cto テトラー μ フルオローテトラキスモリブデソ (V ) コ 3 幾何異性 [ テトラフルオロ錯体の幾何構造を示す接頭辞として IUP 無機化学命名法には, eis,trans,fac, mer などが用意されているこれらは化学式, 名称どちらにも用いることができる字体はイタリヅク体を用い, ハイフンで化学式または名称の前につけ, 日本語でもこのまま用いるのであってカタカナにはしないこと 1 こなっている < 例 > cis 匚 Pt12 ( H3 ) 2 ] cis ジクロ P ジアソミン白金 (ll ) 有機化学において cis, trans の接頭語が導入されたのは古く1880 年代であるが 3 ), これがいつから無機化合物に対しても用いられるようになったのか, 今のところ判然としない 1893 年の.Werner の配位説の原論文 ) には, もちろん幾何異性の記述はあるが, eis,trans 接頭辞は見あたらない後に Werncr が錯塩命名法をつくったときには ), 八面体の頂点に図 1 (b ) のような番号をつけて, 匚 Ma4b2 コの二つの幾何異性体を 1,2 おの位原子のアルファベヅト順に列挙すると表 1 の通りである連結異性体 (linkage isomer) を生ずる配位子では, 2 種の名称と化学式の書ぎ方が区別されているものがある亜硝酸イオンが配位のときは O ゴと書いて = トロと呼び,0 配位のときは OO 二と書いてトリトはチオシアナトであるが, と呼ぶまた S 配位の S S 配位のとぎはと書いてイソチオシアナトと呼ぶっ般的には配位原子を配位子名の後にイタリックで, たとえば ( チオスルファトー 0 ),( チオスルファトー S ), ( チナスルファトー 0,S ) のように示すことができる多核錯体における橋かけ配位子はその名称の前に μ d H3 図 1 b 4 f 6 (a ) (b) 6 配位八面体の頂点の位置記号 (a )IUP 方式,(b )Werner 方式 H 三 2 H3 をつけ t 錯体の名称の中では他の配位子よりも先に呼ぶ同種の橋かけ配位子が 2 つ以上あるときは, ジー μ, トリー μ のように μ の前に数接頭辞をつけるまた,1 個の橋かけ配位子に 3 個以上の中心原子が結合していると H3 H3cis H3 HI i きは, その原子数を μ に下つきで μ 3,μ 4 のように示 trans す例 [(H3 ) r OH r(th3 ) コ l 図 2 八面体錯体の is, ご r α 瓣異性体の実例 : [ol2 ( HE )4] 第 30 巻第 1 号 (1982) (6 ) 6 II-Electronic 工工 Eleotronio Library

3 ce IO1 島 o O: :1 O 三 l 7! j Ot 月?e 广図 3 八面体錯体の fac,mer 異性体の実例 : [Pt13 ( Ot )s] 1 ゆつれて構造の複雑な錯体が続々と登場しつつあり, それらの異性体を区別することは, cis trans mer,, fac, 等の接頭辞だけではとうてい不可能である IUP 無機化学命名法では, このような複雑な場合を統的に扱う意図の下に, 図 1 (a ) のような多面体頂点の位置記号 (locant designator ) を名称の中に持ち込む方式が定められているしかし, これはかなり面倒であり, まだ十分普及しているわけでもないので, ここでは省略する 4 光学異性 = 7 = cis tr rts 7 咄図 4 平面 4 配位錯体の cis,trans 異性体の実例 : 匚 Pt12 ( Hs )2] よび 1,6 異性体と呼んで区別したもちろん, 前者が現在の cis で, 後者が現在の trans である ( 図 2) Werner は多分 20 世紀に入ってからこの位置記号 ( 番号 ) による命名に加えてなったのであろう cis,trans をも用いるように mer,fac の方は 194 年以後用いられるようになったものであって 6 ),fac は facial を, mer は meridional を略したものであるこれは八面体の 6 個の頂点のうち 3 個の位置関係を示すもので, facは 3 個の配位原子がつの三角面を占めているものであり, mer は 3 個が入面体 ( に外接する球 ) の子午線上に並ぶものである ( 図 3 ) 194 年以前にこの両者の異性体に対して用いられていた名称は,fae に対し 1,2,3 または ts ts まえは単に cis であり,mer に対しては 1 2,6 または Werner による金属錯体の光学分割の試みは 1911 年にはじめて成功したが 7), このときの錯体は cis [oi ( Hs )( en )E コ 2+ および cis [or (Hs )( en ) 2 コ 2 + であっ te この報告において Werner は光学分割された鏡像体をフラウンホーファー線 (66nm ) における旋光性の符号に基づいて d,1 の接頭辞によって区別したもちろん, 旋光性 (+ ) のものが d で,( ) のものが 1 である金属錯体の光学異性体の絶対配置がはじめて ijvoet 法によって決定されたのは 19 年であって 8), このとき齊藤らは絶対配置の記号として D,L を用い, 後述の IUP 命名法でと呼ばれる ( 十 )ssg 匚 o ( en ) ] n + に D を与えたさて, IUP 無機化学命名法 (1970) にはキラルな八面体 6 配位錯体の絶対配置の命名法が定められている副この方法の出発点は, 空間に置かれた 2 本の直線, から成る系の絶対配置を命名するところ tz ある 2 本の直線との共通垂線の方向から見て図 (a うのように見えれ X ri とし,(b ) のように見えればとするただし,( a 厂 ),(b りの図において実線は cis 彦 rans または単に trans であった cis,trans,fac,mer は図 2.3 に示したような単座配位子の錯体だけではなくて, 多座配位子から成るものについても使用できるたとえば [ol2( en )2]l * の is と trans の異性体や,[o ( gly)s コの fac, mer の異性体などはその例である後者の錯分子において gly はグリシナト配位子 H2H, O, の略号であてっこ, の配位子はと 0 で配位して 2 座配位子となっているが, 八面体頂点における三つの配位原子 ( または配位 0 原子 ) について fac と mer の 2 異性体がある [Ptl2(H3 )2] などの平面 4 配位錯体には cis 体と trans 体がある ( 図 4) [u(gly )2] にも同様 eis, trans 異性体が知られている [Zn12(Ha )2] のような四面体 4 配位錯体には幾何異性体がない D 現在, 錯体の立体化学は急速に進展しており, それに (a)n ω 聰卩 (a ) (b ). * en はエチレソジアミソ H2H2H2Hs の略号図絶対配位,ri の定義 66 (66 ) 化学教育 II-Electronic 工工 Eleotronio Library

4 璽ノ Y / 丶,/ / 嘱 VL (a ) へ \/ /\ 冠 d 7 \ ア K ド x 乂 (b) 図 6cis ビス ( キレート ) 型 ( a ) およびトリス ( キレート ) 型 (b ) の八面体錯体の絶対配置丶 \ z 宝 \1{ / 0 01 陳 0 ノ! x 3 / / 4 0 手前にある直線を示し, 破線は裏側にあるものとするこの命名の由来を示した図が図 (a ),(b ) であって, 直線を軸として共通垂線を半径とする円柱をっくると, は円柱に外接しているが, このを円柱面に巻ぎ付けるとらせんが得られる ( のに対応する ( a ) では左巻きらせんが得られ, (b りに対応する (b ) では右巻きらせんとなるはじめにを軸としないでを軸にとっても結果はまったく同じになる上の 2 直線の系の定義を八面体錯体に適用するには, 錯体中に直線, に相当するものを選ばなければならないそれにはキレート環の形成されている八面体稜をとる cis 匚 ol ( H3 )( en )2] 2 + などのようなビス ( キレート ) 型錯体では図 6 (a ) のように命名できるまた,[o ( en )s コ 3+ などのトリス ( キレート ) 型錯体で拡 2 座配位子 en によってキレート環の形成された稜が 3 本あるために,2 本ずつの稜の組み合わせは 3 通りあるが, どの組み合わせも同じ結果を与えるこの場合,. 図 6 (b ) のように ddd のものを 41 のものを n と命名することになっているトリス ( キレート ) 型の構造を 3 枚羽根のプ卩ペラに見立てる立場から考えると, 右ねじれのプ卩ペラが 4 で, 左ねじれが.i となっていて都合がよい < 例 > ( + )ss9 [ (en )3 ユ l3 ( 十 )ssg } リス ( エチレソジアミソ ) コパルト ( 皿 ) 塩化物 3 座配位子などの多座配位子の錯体では, キレート環のでぎている八面体稜のすべてのキラルな組み合わせにエついて, を決定し, 全部を列記するチレ γ ジアミン四酢酸イオン齶 ( edta4 ) を配位した場合の例をつ rivl ( + ), [ ( dt )] ヱ.4 匿 2 ; 2 4 = 図 7dli ( 十 )46 ( z チレソジアミソテトラアセタト ) コパノレト ( 皿 ) イオソ体の命名法の詳細については文献 2 ) を参照していただぎたい o その他最近の無機化学において話題となっているものにクラスター化合物がある Q これは同元素の原子が数個集ってできた原子集団 ( これをクラスターと呼ぶ ) が含まれている化合物であり, 金属錯体の場合はクラスター錯体と呼ばれている実例として [e6 ( O )16 ] や ioh1 1 2H12 などがあるこれらの化合物におけるクラスター骨格の構造を示す接頭辞として closo と nido があり, 前者は閉じた三角多面体を, 後者は 1 頂点が失われて口を開けた三角多面体を表わす接頭辞である (IUP 命名法では未だ採用されていないが, 2 頂点を欠く三角多面体には arachno が用いられている ) i ヨ i4 はその構造を考慮すると nido デカボラン (14 ) と命名されるここで末尾 ( ) の内に示された数は H 原子数であるまた o2hl2 について見出されている 3 種の異性体は 1,2 ジカルー 9 closo ドデカボラソ ( 12 ) 1,7 ジカルバー cleso ドデカボラソ (12 ) 1,12 ジカルバー Jo σ ドデカボラソ ( 12 ) と命名でぎる 1,2 とか 1,7 は骨格二. 卜面体の 12 頂点のうち, どこがに置換されているかを示すものである. ぎに示す < 例 > d ( + ), 6 [ ( edta )] ( 図 7) tiri ( 十 )46 ( エチレソジアミソテトラア七タト ) コパルト ( 皿 ) イオソ現在の IUP 無機化学命名法にはキレート環と無関係なキラリティーをもつ錯体についての絶対配置命名法は定められていないキレート環の配座がキラルである場合, 絶対配置は δ, λ で示されるこの場合には, の 2 直線として, 二つの配位原子を結ぶ直線およびキレート環内にあって配位原子に直結する 2 原子を結ぶ直線をとる配座異性図 8 三角二十面体クラスターの頂点番号第 30 巻第 1 号 (1982) (67 ) II-Electronic 工工 Eleotronio Library

5 二十面体頂点の番号のつけ方は図 8 の通りである closo 多面体の構造を示す接頭辞もあって, 例えば金属クラスター錯体の [Os ( O )16] は o6 八面体クラスターを含むので, ヘキサデカカルボニルー octahedro 六コパルトと呼ばれる同様にクラスターの構造を示す接頭辞として triangulo, tetrahedro, icosahedro 等がある文献 DIUP, omenclature of Inorganichemistry 2, nd ed (DefinitiveRules 1970 utterworths ), ( 1971 ); 山崎雄訳著, 無機化学命名法 ( 化学の領域増刊 116 ), 南江堂 (1977); 日本化学会化合物命名小委員会, 化合物命名法. 2) 新村陽, 中原勝儼, 化学総説 13,13 ( 1976 ). 3 ).aeyer, Justus Liebigs.nn hem.24,103 ( 1888 ); この論文の p.137 に Zur emenclatur geometrisch isomerer Substauzen という小節があって, そこに cis, trans がある. 4 ).Werner, Z.norg.hem.,3,267 ( 1893 ). ).Wemer,Z.norg.hem.,14, 21 ( 1897 ). 6) RF.Trimble,Jr.,.hem.Educ.,31,176 ( 194). 7 ).Werner, (V.L.King ), er.dtscin hem.es っ (1911). 8 ) Y.Saite,K.akatsu, M. Shire,H.Kuroya,cta rystallegr.,8,729 (19);ull.hem.Soc.JPn., 30,79 (197 ), (69 ページからつづく ) 42 * (4 月 4 日午後 ) 座長伊藤信隆 (13 :00 14 :00) 化学教育に関する情報流通機構の整備に関する基礎的調査 ( 千葉大教養図書情報大) O 北村彰英吉田政幸 427 * 化学量論の理解に必要な数学その基礎データ ( 浦和西高熊谷高川越女高所沢東高 ) O 柴崎武宏野沢直美関口雄康須賀昭 429 * 中高大を通じての化学基礎学力の端 ( 徳島大教育附中城東高城北高岩倉中徳島大教育)O 野口治実秋山賢治村井尚志松本洋脇健 431 * 座長斎藤夫 (14:00 1:00) 高等学校卒業者の化学の学力調査 ( 山梨大教育 ) 井出耕郎 433 * 高等学校における化学学習到達度の評価 (2 ) 昭和 6 年度入試聞題 ( 九大教養 ) O 中村周平田正安東毅井手悌松原顕 43 * 高等学校における化学学習到達度の評価 (3 ) 標準テストの実施 ( 九大教養 ) O 平田正中村周安東毅井手悌松原顕座長竹林松二 (1 :00 16 :00 ) 4 受化学に哲学を ( 東大理 ) 大木道則パネル討論高校化学教育への期待と現実 ( 16 : : 00 ) 司会野村祐次郎 ( 東大教養 ) パネリスト岩村道子 ( 東邦大理 ), 桜井英樹 ( 東北大理 ), 島完志 ( 麻布高 ), 冨永博夫 ( 東大工 ), 村田英昭 ( 戸山高 ) 68 (68 ) 化学教育 II-Electronic 工工 Eleotronio Library

Microsoft PowerPoint - presentation2007_04_ComplexFormation.ppt

Microsoft PowerPoint - presentation2007_04_ComplexFormation.ppt 錯生成平衡とその応用金属イオンが配位子 (lignd) と反応し錯体 (complex) を形成するときの平衡反応. 金属イオンは遷移金属の場合が多い. 遷移金属は d 軌道とその上の s 軌道や p 軌道の電子を利用して混成軌道をつくる. 比較的容易に多様な酸化数をとれる [u(h ) テトラアンミン銅 (II) イオン [Fe() 6 ヘキサシアノ鉄 (III) イオン omplex