4. 炭素炭素多重結合不飽和炭化水素 4.1. C=C 結合 2p 2p z 4-1 2p z 2s 2p z 混成 sp 2 混成軌道 σ 結合を作る C σ π Trigonal 正三角形 + C C π 軌道 2p z 2p z C: sp 2 sp 2 : C π 電子の非局在化安定化

Size: px

Start display at page:

Download "4. 炭素炭素多重結合不飽和炭化水素 4.1. C=C 結合 2p 2p z 4-1 2p z 2s 2p z 混成 sp 2 混成軌道 σ 結合を作る C σ π Trigonal 正三角形 + C C π 軌道 2p z 2p z C: sp 2 sp 2 : C π 電子の非局在化安定化"

ああすあかさか
5 years ago
Views:

1 4. 炭素炭素多重結合不飽和炭化水素 4.1. = 結合 2p 4-1 2s 混成 2 混成軌道 σ 結合を作る σ Trigonal 正三角形 + 軌道 : 2 2 : 電子の非局在化安定化 (σ 軌道より小さい ) σ σ 結合結合例 )ethylene (ethene) 120 回転は困難 4.2. 結合 2s 2p 混成混成軌道 σ 結合を作る Linear 直線安定化非局在化 σ 例 ) Acetylene (Ethyne) 180

2 4.3. アルケン Alkenes 1) 種類直鎖幾何異性体の慣用的表現 cis: 同じ側 trans: 反対側 ( 二重結合だけではない ) ethene propene 1-butene 1-pentene ethylene (propylene) 3 3 どんな異性体がいくつあるか位置異性体書いてみよアルケン alkene 一般式 : n 2n cis-2-butene ID = 1 幾何異性体 (Z)-2-butene ( 二重結合 1 個に対応 ) 3 cis 3 trans 3 枝分れ 3 3 trans-2-butene (E)-2-butene methylpropene 2) 幾何異性体の IUPA 命名法 (1) 各炭素原子に結合した置換基のうち優先順位の高いほうに注目置換基の優先順位重要! 付け根の原子の原子番号が大きい方が優先順位高い (2) 注目した2つの置換基の二重結合に対する位置関係をみる Z : 同じ側 (zusammen) E : 反対側 (entgegen) cf.) cis-trans 命名法との違い付け根の原子が同じ時はその次の原子で比較 l l trans- cis- (Z)-2-chloro-2-butene (E)-2-chloro-2-butene

3 4.4. アルキン Alkynes 4-3 1) 種類直鎖 ID = 2 ( 三重結合 1 個に対応 ) ethyne propyne 1-but yne 1-pent yne acethylene 3 どんな異性体がいくつあるか位置異性体 3 アルキン alkyne 書いてみよ一般式 : n 2n-2 2-butyne 4.5. 二重結合を二つ以上もつ化合物共役電子系 Dienes and Polyenes--onjugated Electon System 1) 種類 2 2 propadiene (allene) 累積二重結合 cf. 共役 ( きょうやく ) 電子の相対的位置動けない 2 2 1,3-butadiene 共役二重結合動かない ,4-pentadiene ( 孤立 ) 二重結合動く 2) 共役 ( 電子 ) 系 a) 1,3-butadiene onjugated ( Electron) System b) 非局在化による安定化の大きさ例 )pentadienes の水素化熱 eat of ydrogenation 電子の非局在化 delocalization 1,4-pentadiene kj mol -1 非局在化エネルギー -254 kj mol -1 1,3-pentadiene pentane -226 kj mol -1

4 c) 結合の長さ (r e ) 混成 r e / nm nm = 10-9 m 電子の非局在化による影響ベンゼンと芳香族炭化水素 Benzene and Aromatic ydrocarbons 1) ベンゼン 6 6 ID = 4 正六角形各結合の長さ r e = nm Kekule 構造 ( 局在化 ) 非局在化した構造 2) 非局在化 (Delocalization) による安定化エネルギー例 )benzene の水素化熱 eat of ydrogenation 1,3,5-cyclohexatriene ( 仮想的な構造 ) x 3 = -357 kj mol kj mol -1 非局在化エネルギー cyclohexene kj mol kj mol -1 benzene cyclohexane 3) 種類 toluene ethylbenzene biphenyl naphthalene ortho-xylene meta-xylene para-xylene anthracene phenanthrene

5 4.7. その他の共役系 onjugated System と電子の非局在化 delocalization of electrons 4-5 共役系 onjugate System: 結合非共有電子対 Lone Pair 空の p 軌道が 1 個の単結合と交互に並ぶ電子の非局在化 delocalization が起こる a) 非共有電子対 lone pair 2 2 allyl (2-propenyl) anion 三中心 4 電子系 2 2 非共有電子対の非局在化負電荷の非局在化 b) 空のp 軌道 vacant p orbital 2 2 allyl (2-propenyl) cation 三中心 2 電子系 2 電子の非局在化正電荷の非局在化 Table 4.1 略号がよく使われる置換基 R ( 炭化水素基または炭素を含む置換基 ) Me Et Pr methyl ethyl propyl ( 2 5 ) ( 3 7 ) 3 3 i-pr i-pr isopropyl ( 3 ) 2 - (i- 3 7 )* Bu t-bu butyl t-butyl* pentyl ( 4 9 ) ( 3 ) 3 - (t- 4 9 ) ( 5 11 ) t-bu *i は iso の略号 t は tertiary ( 第三級 ) の略号 Ph phenyl ( 6 5 ) Ar aryl ( 芳香族置換基 ) benzyl 2 ( )

6 4.8 水素不足指数 (ID) と可能な構造 ID 1 ( n 2n ) 2 ( n 2n-2 ) 3 ( n 2n-4 ) 4 ( n 2n-6 ) 環二重結合三重結合 ID 5 ( n 2n-8 ) 環二重結合三重結合 ID 6 ( n 2n-10 ) 環二重結合三重結合 ID 7 ( n 2n-12 ) 環二重結合三重結合 ID が大きいほど可能な構造が多様になる異性体の数が増える

7 ( 参考 ) 炭素の単体 4-7 (a) 3 混成 : 三次元 ( 空間 ) 的アダマンタンダイヤモンド (b) 2 混成 : 二次元 ( 平面 ) 的グラファイトグラフェン ( 単分子膜 ) (Geim & Novoselov, 2005, 2010 年ノーベル物理学賞 ) カーボンナノチューブ ( 飯島澄男 1991) 60 フラーレン ( 大澤映二が予測 1970 Kroto ら発見年ノーベル化学賞 ) (c) 混成 : 一次元 ( 直線 ) 的類似のものが宇宙空間で見つかる導電性ポリマーとして注目 ( 参考 ) ポリアセチレン白川英樹らが薄膜化ドーピングによる導電性 1977 (2000 年ノーベル化学賞 )

8. 置換基の電子的性質誘起効果と共鳴効果誘起効果 Inductive Effect (I 効果 ) σ 結合を通じて伝わる極性結合と隣の結合との相互作用電気陰性度の差が重要 1) 陰性の原子 ( 置換基 ) による場合 (-I 効果 ) δδδ+ C δδ+ C δ+ C

8. 置換基の電子的性質誘起効果と共鳴効果誘起効果 Inductive Effect (I 効果 ) σ 結合を通じて伝わる極性結合と隣の結合との相互作用電気陰性度の差が重要 1) 陰性の原子 ( 置換基 ) による場合 (-I 効果 ) δδδ+ C δδ+ C δ+ C 8. 置換基の電子的性質誘起効果と共鳴効果 8-1 8.1. 誘起効果 Inductive Effect (I 効果 ) σ 結合を通じて伝わる極性結合と隣の結合との相互作用電気陰性度の差が重要 1) 陰性の原子 ( 置換基 ) による場合 (-I 効果 ) X X X: alogen,, R, R 2, R, 2... 電気陰性度大 :-I 効果大 2) 陽性の置換基による場合 (Li, B,

4. 炭素 炭素多重結合 不飽和炭化水素 4.1. C=C 結合 2p 2p z 4-1 2p z 2s 2p z 混成 sp 2 混成軌道 σ 結合を作る C σ π Trigonal 正三角形 + C C π 軌道 2p z 2p z C: sp 2 sp 2 : C π 電子の非局在化 安定化

4. 炭素炭素多重結合不飽和炭化水素 4.1. C=C 結合 2p 2p z 4-1 2p z 2s 2p z 混成 sp 2 混成軌道 σ 結合を作る C σ π Trigonal 正三角形 + C C π 軌道 2p z 2p z C: sp 2 sp 2 : C π 電子の非局在化安定化