石油精製汚染物質低減等技術開発研究開発内容平成 16 年 12 月 14 日 ( 財 ) 石油産業活性化センター 1 事業の目的事業原簿 :P3 軽油中の硫黄分を大幅に低減させる技術及び燃焼性等の軽油品質の適性化等排気ガス中の大気汚染物質を低減させるため以下の技術開発を行う (1) 軽油深度脱

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めぐのいさし
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2 石油精製汚染物質低減等技術開発研究開発内容平成 16 年 12 月 14 日 ( 財 ) 石油産業活性化センター 1 事業の目的事業原簿 :P3 軽油中の硫黄分を大幅に低減させる技術及び燃焼性等の軽油品質の適性化等排気ガス中の大気汚染物質を低減させるため以下の技術開発を行う (1) 軽油深度脱硫プロセスの脱硫率向上に関する技術開発 ( 目標 :15ppm 以下実質的にはサルファーフリーを目指す ) (2) 軽油品質の適正化に関する技術開発 ( 目標 : 同上 ) 2 1

3 CoMo NiMo 事業原簿 :P11 軽油の特性研究石油基盤技術研究所 : 軽油品質の適正化 3 開発コンセプト事業原簿 :P11 R S R R S R R S R R R R R R R 4 2

4 原料軽油 (S ~16,000ppm) 硫化水素発生脱硫触媒 H 2 事業原簿 :P11 脱硫触媒を被毒する硫化水素を反応器中間で分離除去既存装置の簡易な改造で可能なシステムを開発 H 2 S Rich Gas H 2 低硫化水素濃度新規触媒被毒効果の少ない反応環境下で高い脱硫性能を有する新規後段触媒触媒タイプの適性化高い水素化活性脱硫軽油 (S 10ppm) 硫化水素分離プロセスの概要 ( 戸田 ) 5 PEC4 研究室の開発触媒の評価試験 1. 反応フロ- 形式アップフロ- 2. 反応条件圧力 5.0 MPa LHSV 1.0~1.5 hr -1 水素 / 油比 250 NM 3 /KL Rx 温度 350,340,330 事業原簿 :P12 6 3

5 原料軽油の性状密度 15 g/cm 硫黄分 mass% 1.13 窒素分 ppm 90 セタン指数 57.5 蒸留性状 5% % % % % 364 タイプ分析 vol% 飽和分環芳香族環芳香族環 + 芳香族 2.4 事業原簿 :P 事業原簿 :P13 反応温度と硫黄分 (SV=1.5) の関係高分散硫黄分 (wtppm) チタニア固体酸 H2S 分離反応温度 ( ) 8 4

6 事業原簿 :P13 水素消費量 (Nm3/KL) 硫黄分と水素消費量の関係 H2S 分離固体酸チタニア高分散硫黄分 (wtppm) 9 固体酸付与 CoMo アルミナ触媒 PEC 幸手研究室 10 5

7 触媒開発コンセプト 1 固体酸付与による脱硫活性の向上 2 脱硫活性点の精密制御コンセプト 1:MoS 2 結晶の多層化 (Co-Mo-S ( TypeⅡ の構築 ) コンセプト 2:Co-Mo-S 相 ( 活性点 ) の絶対数の増大事業原簿 :P14 Co 9 S 8 CoMoS 相が少ない MoS 2 (1,2 層 ) ( 不活性 ) アクセスし難い既存触媒担体 MoS 2 多層化 Co 担体 Co 既存触媒 Co スピネル MoS 2 エッジ部の全体を ( 不活性 ) CoMoS 相が占有アクセスし易い高活性触媒担体コンセプト 1 高活性触媒担体コンセプト 2 11 事業原簿 :P14 固体酸 (HY ゼオライト ) 付与による脱硫活性の向上ケル (HY+Al 2 O 3 ) 成形焼成担体 HY-Al 2 O 3 金属担持 CoMoP 乾燥焼成 130 生成油硫黄分 /ppm 既存触媒 CoMoP/Al 2 O 3 (500ppm 対応レベル ) HY 添加量 /% HY ゼオライトを少量添加することで活性向上が見られ 12 た 6

8 脱硫活性点の精密制御事業原簿 :P14 担体含浸溶液出発原料焼成工程既存触媒調製法 Al 2 O 3 コバルト化合物モリブデン化合物 ( リン酸 ) 水 400~600 で焼成新触媒調製法 HY-Al 2 O 3 炭酸コバルト三酸化モリブデンクエン酸リン酸水焼成なし ( 乾燥のみ ) 調製手順含浸クエン酸, 炭酸 Co, MoO 3, リン酸水溶液乾燥焼成リアクター内硫化担体ペレット (HY-Al 2 O 3 ) 触媒 13 開発触媒 (C-605A C-606A) の特徴事業原簿 :P14 幸手研究室ではプロジェクト期間中 (1999 年度 ~2003 年度 ) に触媒開発コンセプトに基づき 2 種類の触媒の実用化に成功した C-605A:50ppm 対応触媒 C-606A:10ppm 対応触媒 C-605A, C-606A Co-Mo C-605A: Co 3mass%, Mo 13mass% C-606A: Co 4mass%, Mo 15mass% HY-Al 2 O 3 / m 2 /g > 200 / ml/g >0.4 C-606A の外観写真 14 7

9 開発触媒 (C-605A C-606A) の活性 ( 反応温度と生成油硫黄分の関係 ) 事業原簿 :P14 Product S/ ppm H MPa 既存触媒 LHSV 1.5 h -1 CoMoP/Al 2 O 3 (S 1.74 %) C-606A C-605A Temperature/ o C 既存触媒の活性を 1 とした場合速度定数で比較すると C-605A 約 2 倍 15 C-606A 約 3 倍生成油のキャラクタリゼーション九州大学持田研究室との共同研究 Feed S1.33% 事業原簿 :P14 CoMoP/Al 2 O 3 C-606A ppm ppm ppm 4-MDBT 4,6-DMDBT 1,4,6-TMDBT 2,4,6-TMDBT 4-M-6-EDBT ppm ppm ppm Retention time/ min 開発触媒 C-606A は難脱硫性硫黄化合物 4,6-DMDBT 1,4,6-TMDBT 2,4,6-16 TMDBT 4-M-6-EDBT を効果的に除去していることが確認された 8

開発触媒の TEM 写真像事業原簿 :P15 既存触媒 CoMoP/Al 2 O 3 C-605A C-606A 10nm Stacking Number 1.

8 10nm TEM の結果より開発触媒は従来型の触媒より MoS 2 の多層化が進んでいることが確認された EXAFS の結果 ( 島根大学との共同研究 ) より

10 開発触媒の TEM 写真像事業原簿 :P15 既存触媒 CoMoP/Al 2 O 3 C-605A C-606A 10nm Stacking Number 1.9 Stacking Number nm Stacking Number nm TEM の結果より開発触媒は従来型の触媒より MoS 2 の多層化が進んでいることが確認された EXAFS の結果 ( 島根大学との共同研究 ) より開発触媒は既存触 17 媒より結晶性が高いことが確認され TEM の結果と一致する開発触媒の NO 吸着 IR 測定結果 Co Mo 事業原簿 :P15 Absorbance/ A.U. C-606A C-605A CoMoP/Al 2 O Wavenumber/ cm -1 開発触媒は基準触媒に比較し Co に吸着した NO スペクトルが強度大きく Moに吸着した NO スペクトルはほとんど消失している開発触媒の MoS 2 のエッジ部の 18 全体に活性点 (Co-Mo-S 相 ) が形成していると推察される 9

11 開発触媒の潜在活性評価島根大学岡本研究室との共同研究事業原簿 :P15 担体 Co カルホニル導入再硫化開発触媒の活性評価結果 ( チオフェン脱硫 ) Co カルホニル導入前 Co カルホニル導入後既存触媒開発触媒 Co-Mo-S 相の MoS 2 エッジ部の占有割合 100% 担体島根大学の潜在活性評価方法担体開発触媒の表面開発触媒では Co カルボニル添加後も脱硫活性には変化は見られず MoS19 2 エッジ部の全体に活性点 (Co-Mo-S 相 ) が形成されていることが確認された開発触媒の硫化過程の XPS 測定 Mo 4+ Mo 5+ 事業原簿 :P15 Intensity /A.U. Mo Fresh Sulfidation temperature / o C Binding Energy /ev XPS の結果より 200 以下で以下でMoはすでに硫化されていることが確認された 20 はすでに硫化されていることが確認された 10

12 Absorbance /A.U. 開発触媒の硫化過程の IR 測定 Wavenumber /cm Fresh R Sulfidation temperature / o C C O- O 事業原簿 :P15 H 2 CCOO Co HOCCOO H 2 CCOO Co H 2 CCOO HOCCOO Co H 2 CCOO クエン酸コバルト対称伸縮振動未硫化の状態では Co は触媒表面上でクエン酸とキレート化しクエン酸 Co になっ 21 ていることが確認されたクエン酸 Coは200 以上で分解が始まることが分かった事業原簿 :P15 活性点形成のメカニズムクエン酸 Co 硫化前の状態硫化の進行 MoS 2 層構造の形成 200 クエン酸 Co が分解し 250 活性点の形成開始担体担体担体 MoO 3 MoS CoMoS 相硫化終了担体 XPS 及び FT-IR の結果から予備硫化時 Moは200 以下で先に硫化されその後クエン酸 Co が徐々に分解することが分かった CoとMo の硫化される時間の差 22 により MoS 2 エッジ部に Co-Mo-S 相が効果的に形成すると推察される 11

13 Required Temperature for 10 ppm/ o C 開発触媒の寿命試験結果 C-606A(10ppm 運転 ): : ベンチプラント H MPa LHSV 1.3h -1 (S 1.06 %) Time on stream /day 事業原簿 :P16 C-606A パイロットプラントでの 10ppm 寿命試験の結果長期の運転においても急激な活性 23 低下は起こらず初期の高活性が安定的に維持されることが確認された開発触媒の実用化事業原簿 :P16 C-605A 2003 年 7 月 ~ コスモ石油坂出製油所軽油脱硫装置 C-606A 2004 年 5 月 ~ コスモ石油千葉製油所軽油脱硫装置 2004 年 7 月 ~ コスモ石油四日市製油所軽油脱硫装置 2004 年 9 月 ~ コスモ石油堺製油所軽油脱硫装置コスモ石油 ( 株 ) 千葉製油所軽油脱硫装置コスモ石油 ( 株 ) では 2005 年 1 月の製油所出荷を目標に今秋よりコスモ石油全製油所 ( 千葉四日市堺坂出 ) 軽油脱硫装置にてサルファーフリー軽油の商業生産を開始 24 12

14 まとめ事業原簿 :P16 リン酸とクエン酸を添加した含浸溶液 (Co ( Mo) を担体 (HY-Al ( 2 O 3 ) に担持した後焼成をせずに乾燥で留めるという新たな触媒調製方法でサルファーフリー軽油を生産できる高活性 CoMo 系脱硫触媒の開発に成功したこの触媒の脱硫活性は従来の 500ppm 対応触媒と比較し反応速度で約 3 倍である同触媒の活性点構造を調べた結果高活性である Co-Mo-S 相の高分散化並びに MoS 2 の多層化 (Co-Mo-S ( TypeⅡ) に成功していることが明らかになった同触媒はベンチプラントでの寿命試験で耐久性が確認された後コスモ石油全製油所 ( 千葉四日市堺坂出 ) の軽油脱硫装置に導入されサルファーフリー軽油生産の実用化に成功した 25 高分散 NiMo アルミナ触媒 PEC 袖ヶ浦第 1 研究室 26 13

15 触媒開発コンセプト事業原簿 :P17 NiMo 触媒の更なる高性能化水素化脱硫ルートの更なる促進 NiMo 触媒 ( 硫化後 ) Al 2 O 3 NiMoS 高活性点 S S S S CH 3 S CH 3 Mo Mo Mo Ni S S S : 脱硫活性点金属増量高分散化構造制御不活性種の生成を抑制 NiMoO 4 NiS x NiAl 2 O 4 高分散化促進活性点の構造制御 27 活性点の構造制御 400 触媒開発展開図 50 ppm ターゲット 15 ppm ターゲット更なる高性能化事業原簿 :P17 実用化検討 NiMoP/Ti-Al 相対脱硫活性高分散化高担持量表面改質 NiMoP/Si-Al NiMoP/Ti-Al 増量 NiMoP/Si-Al 100 NiMo/Al CoMo/Al H11 NiMo/Al H12 H13 H14 H15 年度 28 14

16 1. 活性点制御による脱硫性能向上検討 (1) 事業原簿 :P18 超深脱性能に優れた NiMo 系触媒の大幅な低温高活性化を達成 ppm 40ppm 10ppm S: 1.15 %, N: 100ppm T90%: 347 P(H 2 ): 4.9 MPa H 2 /Oil: 250 Nm 3 /kl LHSV: 1.5 h -1 反応温度 ( ) H11 年開発基準中間開発品 * H15 年開発品 CoMo/Al NiMoP/Si-Al NiMoP/Ti-Al 目標硫黄分を達成する反応温度 ( 初期活性 ) * 異なるLGO 運転データ 29 からの換算推定値初期脱硫活性向上要因の解析事業原簿 :P 相対 Ni 露出度チタニア添加シリカ添加 TiO 2 =10wt% TiO 2 =5wt% (wt%) NO 吸着 IR から算出した相対 Ni 露出度 ( 添加物無しを基準,NO-Ni/NO-Mo 比 ) 添加物によりアルミナ表面が改質され Ni 表面露出度が向上チタニア添加 > シリカ添加 Al 2 O 3 (II) Wavenumber (cm -1 ) チタニア添加担体のIRスペクトルチタニア添加によりアルミナ表面の塩基性 OH が選択的に減少 30 15

17 1. 活性点制御による脱硫性能向上検討 (2) 事業原簿 :P18 開発触媒 ( ラボ試作レベル ) の寿命評価補正反応温度 (ºC) 寿命評価条件原料油 : 標準設定油 LHSV: 1.0 h -1 水素分圧 : 4.9 MPa ターケット S 分 : 10 ppm 触媒 :NiMoP/Ti-Al : 初期の比較的急な劣化後約 50 日以降では劣化速度 1.0~1.5 / 月で安定であることを確認できた通油日数 (day) ( 工業化検討中工業レベル (10 ( トン ) での製造試験を実施済触媒劣化機構の解析と加速劣化による寿命予測検討付着炭素質の詳細解析を活性点の変化と合わせて実施触媒劣化機構解析と寿命予測検討 10ppm に向けて事業原簿 :P19 PEC 加速劣化条件による劣化速度の変化と残存活性を評価 16

18 2.1 軽油深脱の劣化に関する研究例 500ppm 深脱運転時の触媒劣化は無視できた 50ppm 超深脱の規制対応から劣化 = 触媒寿命が問題となってきた 10ppm 以下運転時の劣化解析は実機ではもちろんベンチでも経験なかった既報告書からの知見 H13 年度 PEC 成果報告会コーク原因物質の解析による軽油生産性効率化技術の研究開発 (M.1.1.3) 2 環 +3 環 +N + 分から劣化予測式 NEDO 軽油深脱報告書 H13 年度 PEC 横浜第 1 研究室 LGO 反応性と劣化» 高温域の運転と 3 環以上の芳香族量が特に劣化に影響室蘭工業大学事業原簿 :P19 脱硫活性向上とコーク劣化酸性担体の活性向上効果 Na 等による酸性質制御の可能性超深脱時の活性劣化状況把握補正反応温度補正反応温度 ( ) ( ) 50ppm 運転時の劣化状況 NiMoP/Al(Si) NiMoP/Al(Si) 開発触媒の安定性開発触媒の安定性中間開発品 :NiMoP/Si-Al 条件 : 圧力 5MPa, LHSV 1.5h 360-1, 360 H 2 /Oil 250NM 3 /kl 原料油 : 硫黄分 1.33wt% Long Middle Short 通油日数通油日数 (day) (day) 事業原簿 :P19 予想劣化因子 A. 活性点のシンタリング B. 塩基性窒素の吸着 C. コーク生成堆積触媒上のコーク質評価がポイント 34 17

2.3 劣化触媒上のコーク質評価 (TPO ( 法 ) 触媒上のコーク質評価がポイント予備硫化後事業原簿 :P19 東北大学 10 8 ASE 1( 吸着成分 ) ASE 2( ソフトコーク ) ハードコーク 1.7 1.6 On catalyst, wt% 6 4 1.5 2.0 1.4 1.3 1.3 170 日後 2 0 1.9 5.0 5.2 3.5 1.

19 2.3 劣化触媒上のコーク質評価 (TPO ( 法 ) 触媒上のコーク質評価がポイント予備硫化後事業原簿 :P19 東北大学 10 8 ASE 1( 吸着成分 ) ASE 2( ソフトコーク ) ハードコーク On catalyst, wt% 日後予備硫化後 7 日間 70 日間 170 日間 Ⅲ 抜き出し触媒に付着した炭素質の経時変化 ( 溶媒抽出法 ) 長期寿命評価後触媒上には難燃性コーク ( ハードコーク ) が堆積この堆積量と残存活性との関係を把握する試み炭素堆積量と残存 HDS 活性との相関 III の堆積量が多い触媒ほど残存活性が低い Amount of Carbon /mmol/g-cat 東北大学 I I+II II I III 実劣化触媒 ( 袖ヶ浦研 ) 加速劣化触媒 ( 産総研 ) Residual HDS activity* /K 事業原簿 :P20 *10 ppm-s 到達補正温度 36 ( 産総研評価結果に基づく ) 18

20 堆積炭素質による劣化モデル ( 東北大学提供 ) 原料油中の含窒素化合物の構造と反応性事業原簿 :P20 硫化物ナノクラスターの CUS, モルフォロジー堆積炭素質の組成と堆積量 37 まとめまとめ事業原簿 :P20 研究開発の成果 1. 改良触媒の絞込と実用化検討活性点制御技術により脱硫活性の大幅な高性能化を達成 NiMoP/Ti-Al 10ppm 以下でのヘンチ評価 (100 ( 日超 ) にて安定性を確認厳しい運転条件でも1 年以上の寿命は期待できる工業規模での製造可能性を確認 ( 平成 16 年 1 月実施済 ) 2. 長寿命化と寿命予測技術検討解析結果から触媒劣化要因はハードコークへの変質蓄積が一因この蓄積量を抑制することが重要 3. 開発技術の体系化計算化学手法による活性点のモデル化に目処をつけた今後の課題ア. 改良触媒の工業化イ. 産学連携による開発技術の普及と体系化 ( 特に劣化抑制 ) 38 19

21 チタニア担体触媒 PEC 千代田研究室 39 なぜチタニアか? 事業原簿 :P25 それは水素化活性がアルミナ担体に比べ高いから難還元性で脱硫性能の低い四配位種のモリブデンが無いチタニア上のモリブデンは還元されやすく硫化されやすい文献に見るチタニアを担体とする触媒の対比表面積当たりの活性比較 40 20

22 事業原簿 :P25 研究開発の課題と手段技術課題 : チタニア担体の細孔分布制御チタニア担体の高表面積化 ( m 2 /g 以上 ) 担持金属の高分散化その手段として千代田 ph スイング法を応用 41 原料油種反応条件および目標値事業原簿 :P25 原油種中東系直留軽油原料油蒸留性状 T 以下液空間速度 1.5h -1 以下水素分圧約 5MPa 反応温度 350 以下生成硫黄分 10 ppm 以下水素消費量 65Nm 3 /kl 以下触媒寿命 2 年以上触媒強度 0.8kg/mm 以上 42 21

23 ph スイング回数 phスイングによるチタニア粒子サイズのコントロール原理 n 酸側 ( 溶解領域 ) ph アルカリ側 ( 析出領域 ) n+0.5 微小無定型粒子は溶解消滅含水酸化チタン粒子微小無定型粒子酸性溶液事業原簿 :P25 n+1 アルカリ溶液 43 事業原簿 :P25 合成チタニアの精密制御された細孔分布焼成温度 :500 微分細孔容積 1 回 2 回 3 回 ph スイング回数 4 回 5 回 6 回市販チタニア細孔径 ( nm ) 44 22

24 事業原簿 :P26 一律評価試験における目標達成度製品軽油中の硫黄濃度 (ppm) 1000 LHSV1.5h ppm 15ppm 10 10ppm 原料軽油反応温度 ( ) 45 事業原簿 :P28 脱硫活性の安定性 ( 触媒寿命予測 ) 原料軽油補正反応温度 ( ) Base 活性劣化速度 1.5 /month 0.5 /month 0 /month ,000 1,200 1,400 1,600 1,800 2,000 2,200 2,400 2,600 2,800 3,000 3,200 運転経過時間 (hr) LHSV 1.2h

25 事業原簿 :P27 脱窒素率 (%) 脱硫率と脱窒素率の関係 CoMo チタニア NiMo アルミナ CoMo アルミナ脱硫率 (%) 47 事業原簿 :P27 化学水素消費量脱窒素率と水素消費量の関係 (Nm 3 /kl) CoMo アルミナ NiMo アルミナ CoMo チタニア脱窒素率 (%) 48 24

26 研究開発の成果および課題事業原簿 :P28 49 硫化水素分離プロセス PEC 戸田第 1 研究室 50 25

27 Outline 事業原簿 :P21 Introduction 基本コンセプトと気液分離機構を有する反応実験装置研究成果の概要脱硫性能アップと触媒改良の履歴コンセプトに適合した触媒 : なぜ NiW 系触媒なのか? 反応阻害性ガスを除去した反応条件に有効な触媒計算化学的手法による解析で見える NiW 系触媒の特徴反応阻害性ガス共存濃度低減のメリット水素消費量セーブまとめ 51 事業原簿 :P21 軽油留分の水素化精製反応の宿命併行して起こる反応を共存物質が阻害しあう構図脱硫脱窒素 HDN HDS OrgS H 2 HC + H 2 S OrgN Paraffin H 2 H 2 HC + NH 3 Mono 芳香族水素化 Poly H 2 HDA 52 26

28 硫化水素アンモニアの分離除去による脱硫反応阻害の軽減事業原簿 :P21 HDS OrgS H 2 HC + H 2 S HDN OrgN 脱硫反応阻害の軽減 Paraffin H 2 HC + NH 3 Mono H 2 Poly H 2 HDA 53 実験装置事業原簿 :P21 気液分離プロセスシリーズフロープロセス (GLSP: (SFP: Series Gas/Liquid Flow Process) Separation Process) Feed H 2 Off Gas (Rich H 2 S, NH 3 ) H 2 前段後段 Off Gas H 2 Product Oil 前段反応器で生成する H 2 S, NH 3 の 93% を除去 54 27

29 脱硫性能アップの履歴事業原簿 :P21 前段触媒 (50%) 後段触媒 (50%) 生成油硫黄分 10ppm 達成温度 [ ] 市販 CoMo 系触媒市販 CoMo 系触媒 348 市販 CoMo 系触媒市販 NiMo 系触媒 346 市販 CoMo 系触媒 H13 開発 NiW 系触媒 342 市販 CoMo 系触媒 H14 開発 NiCoMo 系触媒 H14 開発 NiCoMo 系触媒 H14 開発 NiW 系触媒 H14 開発 NiW 系触媒 H15 開発 NiW 系触媒 Feed: d(15 ) g/cm 3, T90% 336.5, S 1.18wt%, N 102wtppm, Total Aroma 25.3vol% Reaction Conditions: P(H 55 2 ) 5 MPa, H 2 /Oil 200 NL/L, Total LHSV 1.5 h -1 触媒改良の履歴事業原簿 :P21 前段触媒 NiCoMo 系触媒後段触媒 NiW 系触媒 H15 H14 EDTAがNiと錯体形成した島根大学状態で硫化処理島根大学東京大学 Ni 添加で脱窒素活性向上担持液へのEDTA 添加活性点数増大による脱硫活性向上九州大学触媒タイプ機能評価 H13 50ppm 対応市販 CoMo 系触媒 50ppm 対応市販 NiMo 系触媒 50ppm 対応 H13 開発 NiW 系触媒担体とNi/W 担持組成の最適化 56 28

30 硫化水素分離システム後段で特異的に有効な NiW 系触媒事業原簿 :P22 前段触媒 (50%) 後段触媒 (50%) 生成油硫黄分 10ppm 達成温度 [ ] 市販 CoMo 系触媒市販 NiMo 系触媒 GLSP SFP 気液分離なしではNiW 系触媒は大きく劣る市販 CoMo 系触媒 H13 開発 NiW 系触媒 GLSP SFP 気液分離適用で脱硫性能大幅改善 Feed A, Total LHSV 1.5 h -1, P(H 2 ) 5 MPa, H 2 /Oil 200NL/L 触媒は 50ppm 対応レベルの市販または開発触媒組合せ 57 事業原簿 :P22 反応阻害性ガス共存濃度低減のメリットマイルドな反応条件で安定なサルファーフリー運転を達成する通常のプロセスには不向きだが反応阻害の少ない条件では高い脱硫性能ポテンシャルをもつNiW 系触媒を採用できる水素消費量セーブでサルファーフリーを達成する 58 29

31 GLSPとSFP での生成油硫黄分と生成油アロマ分の関係比較事業原簿 :P23 Total Aromatics [vol%] GLSP Product SFP Product 2nd Inlet Sulfur [wtppm] 同一反応温度では GLSP 生成油の方が低アロマ同一 Product Sulfur では GLSP 生成油の方が高アロマ 59 事業原簿 :P23 芳香族化合物による反応阻害や芳香族水素化反応に対する反応阻害まで考慮し Langmuir-Hinshelwood 機構での反応阻害を仮定した反応速度論的解析 HDN HDS OrgS H 2 HC + H 2 S システム後段部分の反応記述の高度化反応阻害や芳香族水素化による水素消費の挙動を定量的に記述 OrgN Paraffin H 2 H 2 HC + NH 3 Mono Poly H 2 HDA 60 30

32 生成油硫黄分 10ppm 達成反応温度での後段反応器内の各成分濃度推移計算値事業原簿 :P23 前段後段とも GLSP の方が約 10 低い反応温度 OrgS [wtppm] OrgN [wtppm] Mono [vol%] nd-Inlet Poly [vol%] 多く持ち込まれる OrgS や OrgN が Mono 水素化を阻害トータルでもアロマ水素化を抑制 Position in 2nd-Reactor OrgS SFP GLSP OrgN Mono Poly 低水素消費 2nd-Outlet 61 まとめ事業原簿 :P24 硫化水素分離システムへの適用に適した前段用 NiCoMo 系触媒と後段用 NiW 系触媒の開発によって大幅な脱硫性能改善とマイルドな反応条件での安定な軽油サルファーフリー化を達成した反応阻害性ガスを除去することのコンセプトとメリットを明確化した NiW 系触媒適用の必然性計算化学的手法による理論的裏付け低水素消費でのサルファーフリー達成反応阻害に関する定量的記述 10ppm をさらに下回る硫黄分レベルまでの脱硫性能に関する通常プロセスに対する相対的優位性向上 ( 一律評価結果より ) 各種要素技術について産学連携研究を活用して why を体系化した 62 31

33 軽油品質の適正化 PEC 石油基盤技術研究所 63 低硫黄軽油のトラブル事例 ( 海外 ) 事業原簿 :P38 ( 黒 ; 現象赤 ; 関連する性状 ) スイッチローディング時にガソリン蒸気に引火導電率 ( ガソリン軽油 ) (97 スウェーテン ) 製油所 SS 潤滑性向上剤の効果低減 ( 英 ) 燃料噴射ポンプからの燃料漏れ ( 米カリフォルニア英 ) 低温流動性向上剤の効果低減 ( 英 ULSD) 潤滑性ゴム膨潤特性低温性能 64 32

34 5 年間の研究工程事業原簿 :P38 内容平成 11 年度平成 12 年度平成 13 年度平成 14 年度平成 15 年度 S50ppm 10 月 S15ppm 研究内容課題抽出課題の検証と対策策定品質適性化のまとめ (S50ppm) 課題抽出と対策策定品質適性化のまとめ (S15ppm) 性状検討データベース化 < 一般性状詳細分析 > ( 試製軽油国内外の製品軽油) 主な研究項目実用性能検討潤滑性(LI 適合性 ) 低温特性(CFI 適合性 ) ゴム膨潤特性( 体積変化応力変化 ) 導電性 65 試製軽油の一般性状事業原簿 :P38 項目 S 500ppm 10 種 S 50ppm 6 種 S 15ppm 7 種市販軽油 ( 夏 5 冬 5) 試製軽油試製軽油硫黄分 ppm 197~460 31~48 7~14 密度 g/cm 0.823~ ~ ~0.838 動粘度 mm ~ ~ ~5.72 T10 190~ ~ ~258 蒸留性状 T50 265~ ~ ~308 T90 324~ ~ ~353 セタン価 54~61 60~63 58~62 セタン指数 55~61 61~64 61~63 組成飽和分 72~78 79~80 79~84 % 芳香族分 22~29(ave.24) 20~22(ave.21) 16~22(ave.19) 酸化安定性試験後のスラッジ生成量 mg/100ml <0.1~ ~ ~0.3 潤滑性 HFRR μm - 529~ ~601 色相 ASTMカラー L0.5 L0.5 L0.5~L セイボルト色 - +1~+20 <-16~+24 33

35 潤滑性向上剤の添加効果事業原簿 :P 事業原簿 :P39 重質域の蒸留性状と CFI 添加効果 CFPP<0ppm-300ppm>( ) 従来 CFI/EVA ( ) 新規 CFI/EVA ( ) 新規 CFI/ 界面 A ( ) 新規 CFI/ 界面 B ( ) 試料 15~500ppm 軽油 T95-T80 ( ) 68 34

36 事業原簿 :P39 ゴムの膨潤特性と芳香族分の相関体積変化率 (%) HNBR フッ素系高ニトリル中ニトリル白抜き :50ppm 軽油色付き :15ppm 軽油 <100 72hr> 芳香族分 (%) 69 事業原簿 :P39 O リングの体積変化率と応力緩和率 ( 圧縮率 25%) 中ニトリル高ニトリル中ニトリル高ニトリル体積変化率 (%) 応力緩和率 (%) 芳香族分 (vol%) 芳香族分 (vol%) 70 35

37 まとめ事業原簿 :P40 超深脱軽油の性状を詳細分析し現行軽油に比べ若干の芳香族分の減少および色相の悪化を除いてそれ程大きな変化のないことを明らかにした超深脱軽油の品質について検討しディーゼル燃料としての実用性能に関し現行軽油とほぼ同等の品質に適正化できることを確認した超深脱軽油中の芳香族分のゴム膨潤特性への影響を検討しニトリル系ゴムへの影響の大きいことを把握した超深脱軽油中の芳香族分の変化がO-リングのシール性へ与える影響は圧縮応力緩和率の変化からそれ程大きくないと推察した 71 事業原簿 :P AL KW MB AH 硫黄分 ppm SL 北海 AH320 AH 反応温度各種原油 - 軽油の脱硫油硫黄分と反応条件の関係 72 研究統括室 36

38 窒素分 ppm 窒素分と反応温度の相関は非常に高い AH320 KW y = x R 2 = AH MB 反応温度原料軽油の窒素含有量と反応温度の関係 AL 事業原簿 :P42 AH 73 研究統括室軽油超深度脱硫触媒開発の経済性評価に関する調査日本の石油製品需要構成を反映した 20 万 B/D のモデル製油所において触媒導入のメリットを LP 計算にて算出 1 経済的メリット既存 500ppm 対応深脱装置でS 分 10ppmの軽油を製造 500ppm 従来触媒と製品輸入で対応 LHSV: 開発触媒の 25% 製品輸入増 ( 対開発触媒導入ケース ) ナフサ : 11 万 Kl 灯油 : 64 万 KL C 重油 :-79 万 KL 2CO 2 削減効果事業原簿 :P43 開発触媒導入ケースに対する石油製品生産コスト増約 60 億円 / 年の UP 既存 500ppm 深脱装置の改造でS 分 10ppmの軽油を製造 S 分 10ppmの軽油の製造において開発触媒開発触媒の水素消費量水素消費量は従来触媒の 80% 500ppm 深脱装置の Rx 増設 ( 従来触媒使用 ) 開発触媒導入ケースに対する CO 2 増 1.2 万 t/ 年の UP 74 研究統括室 37

39 以下補足資料 75 PEC 袖ヶ浦第 1 研究室 NO 吸着による活性点評価 76 38

40 NO 吸着 IR 法 : 脱硫活性点を分別して定量 PEC 袖ヶ浦第 1 研究室 Al 2 O 3 NiMoS 高活性点 S S S Mo Mo Mo Ni S S S S : 脱硫活性点 NO Ni+Mo チタニア無し NO Ni+Mo チタニア有り NO Mo NO Ni NO Mo NO Ni Wavenumber (cm-1) Wavenumber (cm-1) 77 PEC 袖ヶ浦第 1 研究室 OH-IR による担体表面の評価 78 39

41 SiO 2 添加担体の OH-IR 測定 PEC 袖ヶ浦第 1 研究室 SiO 2 :10wt% SiO 2 :5wt% SiO 2 添加量の増加に伴い 3680cm -1 付近のピーク強度酸性 OH 基の増加 Al 2 O 3 (I) Wavenumber (cm -1 ) 図 5. SiO 2 添加担体のIRスペクトル 79 TiO 2 添加担体の OH-IR 測定 PEC 袖ヶ浦第 1 研究室 TiO 2 添加量の増加に伴い 3780cm -1 付近のピーク強度 TiO 2 =10wt% TiO 2 =5wt% 塩基性 OH 基の減少 Al 2 O 3 (II) Wavenumber (cm -1 ) 図 6. TiO 2 添加担体のIRスペクトル 80 40

42 Al2O3 上の OH 基のモデル H. Knözinger et al., (1978) PEC 袖ヶ浦第 1 研究室塩基性酸性 TiO 2 添加により減少 SiO 2 添加により増加 H O Al (o) H O Al (t) Al (o) H O Al (o) H O Al (t) Al (o) H O Al Al (o) Al (o) (o) O Al H O Al H H O Al Al ~ Wavenumber cm -1 Isolated hydroxyl ~ Associated hydroxyl

43 42 83

各社宛資料等作成依頼

各社宛資料等作成依頼固体酸を付与したアルミナ系脱硫触媒の開発 (PEC 幸手研究室 ) 藤川貴志加藤勝博中嶋伸昌橋本稔桐山和幸篠田清二 1. 研究開発の目的表 1 に示した反応条件下で最終目標である硫黄分 10ppm の脱硫軽油が製造できる触媒の開発を目指す表 1 原料油種および反応条件原油種中東系直留軽油原料油蒸留性状 T90 約 350 液空間速度 1~1.5h -1 水素分圧約 5MPa