2. 研究開発の内容オイルサンド油はビチューメンと呼ばれる重質分を約 70% 以上含む重質な原油であるこのオイルサンド油は熱分解装置及び水素化処理装置によってアップグレーディングされて用いられるこれを合成原油またはシンクルードと呼ぶ表 2.1に合成原油の軽油留分性状を既存の中東系原油のそ

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ひろみみおか
5 years ago
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すなわち多環芳香族由来の成分を多く含み劣質であるよって国内の品質規格を満足させるには多環芳香族の処理技術を開発することが必須である本技術開発はこの多環芳香族の処理技術として過去の技術調査報告等から図 1.

1 [S3.1.1] 超重質油 ( オイルサンド油 ) 等の分解有用化技術開発 ( 超重質油分解有用化グループ ) 袖ヶ浦第 603 研究室鹿嶋一浩久保田裕詠梶谷智史 1. 研究開発の目的本技術開発は国内で活用できる原油の幅を広げ供給源の多様化を図ることで広くエネルギーセキュリティ向上に貢献することを目的とするカナダのオイルサンド油は埋蔵量はサウジアラビアに次ぐ第 2 位輸送距離は中東よりも短く地政学的リスクも少なく今後活用が期待される原油種であるしかしその性状は重質油分の分解から持ち上がった成分すなわち多環芳香族由来の成分を多く含み劣質であるよって国内の品質規格を満足させるには多環芳香族の処理技術を開発することが必須である本技術開発はこの多環芳香族の処理技術として過去の技術調査報告等から図 1.1 カナダオイルサンド油の優位性考察し次の2つを技術課題とした第一にオイルサンド合成原油の軽油留分はセタン指数が40 前後と低いため国内規格を満足させるためにセタン指数向上技術を開発する第二にオイルサンド合成原油の重質軽油をFCC 原料とした場合 FCCでのガソリン収率減 LCO 収率増から製品得率と需要にギャップが生じるよって LCOを分解してガソリンないし石化原料 ( キシレン分 ) に転換するLC O 分解技術を開発する研究目標はセタン指数向上技術は国内規格の5 0 以上 LCO 分解技術はガソリン70% 以上石化原料として重質ナフサ中のキシレン分 % 以上とする本技術開発が完成した際のフローを図 1.2に示す図 1.2 技術完成時のフロー -110-

2 2. 研究開発の内容オイルサンド油はビチューメンと呼ばれる重質分を約 70% 以上含む重質な原油であるこのオイルサンド油は熱分解装置及び水素化処理装置によってアップグレーディングされて用いられるこれを合成原油またはシンクルードと呼ぶ表 2.1に合成原油の軽油留分性状を既存の中東系原油のそれと比較して示す表よりわかるように合成原油の軽油留分は水素化処理されているに表 2.1 合成原油軽油留分の性状もかかわらず既存の中東系原油の軽軽油留分油留分に比べ窒素分が高いまた同様オイルサンド既存原油合成原油に飽和分も少なく芳香族分が多い密度 (g/cc) このため既存技術では窒素化合物に硫黄分 (wtppm) より反応を阻害されセタン指数向上窒素分 (wtppm) 飽和分 (wt%) が困難であるよって耐窒素被毒性芳香族分 (wt%) を有する芳香環水添触媒及び水添された芳香環 ( ナフテン環 ) を開環する触媒からなる組合せシステムによるセタン指数向上技術を開発することが必要である合成原油の重質軽油も同様に芳香族分が多く FCCから生成したLCOは多環芳香族が非常に多いそのため LCOを分解してガソリンないし石化原料へ転換すなわち1 環芳香族に転換するためには多環芳香環の部分水添後水添部分 ( ナフテン環 ) のみの開環分解という分子レベルの反応制御を可能とする触媒開発が必要である本技術開発の課題である窒素化合物の反応阻害抑制芳香環への選択的水添といった分子レベルの反応を解析するためにはこれまでの留分としての分析技術では対応できないよって本技術開発では石油留分を各成分レベルで定量分析できる2 次元ガスクロ装図次元ガスクロ装置の原理置 (GC GC) を駆使しさらに本技術開発でこの2 次元ガスクロ装置に高速液体クロマトグラフィー装置を組合せて高度化を図っていくまたその成分レベルのデータを用いた分子モデル反応シミュレーション解析を行うこれらの取組みによって分子レベルでの反応制御を可能とする革新的な技術開発を実施する図 2.1に2 次元ガスクロ装置の原理を示す 2 次元ガスクロ装置は軽油留分の詳細組成を把握する最先端の分析技術である一般のガスクロ装置 (GC) では1つのカラムで溶出成分を分離定量するが 2 次元ガスクロ装置では1 次元目のカラムで溶出した成分をモジュレータを用いて一定間隔毎にトラップした後極性の異なる2 次元目のカラムに導入し分離することで炭素数極性で2 次元に展開した結果が得られる -111-

3 3. 研究開発の結果 3.1 セタン指数向上技術図 3.1に反応評価に用いたベンチリアクターの概略図を示すベンチリアクターを2 系直列に連結し前段のリアクターにア合成原油軽油留分 60cc/h ルミナ担体にCoとMoを担持した軽油超深度脱硫触媒を38cc 充填し後段後段触媒前段触媒 50cc 38cc のリアクターに開発したナフテン開環触媒を50cc 充填した反応評価は国内既存の軽油超深度脱硫装置の水素分圧の幅 (5~7MPa) で行い水素 / 油比生成油はナフテン開環触媒の分解反応を確認す図系直列ベンチリアクターるために既存装置に比べて過剰の水素 / 油比で行ったオイルサンド合成原油の軽油留分の詳細性状把握のために高度 2 次元ガスクロ装置 (L C-GC GC) で測定を行った LC-GC GCとは飽和分オレフィン分 1 環芳香族分 2 環芳香族分 3 環芳香族分を高速液体クロマト装置 (LC) で分離しそれ CI:80 ぞれを2 次元ガスクロ装置 (GC GC) に 2 環芳香族パラフィン CI:18 10% 10% 1 環ナフテンテトラリン 10% 15% CI: 1 環芳香族 15% CI:60 導入するシステムである結果図 3.2のような組成分布であることが明らかになってきたよってセタン指数向上のためには 2 環ナフテンを開環反応によって 1 環ナフテン 2 環ナフテン 40% CI:40 CI:40 更にはパラフィンを生成させることが重要であると考察した図 3.2 オイルサンド合成原油の軽油留分合成原油 1の軽油留分を原料としセタン指数を47から53へ向上させたときの生成した各留分ハラフィン 2 環ナフテン 1 環ナフテン 1 環芳香族 70 テトラリン 2 環芳香族の得率と組成を図 3.3に示す 60 図 3.3より生成した軽油の組 50 成はパラフィンと1 環ナフテンが 6 割以上を占め狙い通りに2 環ナフテンを開環させ 1 環ナフテンパラフィンを生成させる反応スキームが進行していることが確 LPG LN HN 灯油軽油原料認できた図 3.3 セタン指数向上のための反応スキーム検証得率 (wt%) 組成毎の反応経路を考察すると図 3.4のような経路であることがわかった 2 環ナフテンの開環によって1 環ナフテンが生成しており一部脱アルキルによってパラフィンが生成しているこれらを総合すると目的反応スキームである2 環ナフテンの開環により軽油留分中の1 環ナフテンパラフィン組成比率が増加したためセタン指数が向上したこと -112-

4 が検証できた図 3.4 セタン指数向上のための反応スキーム検証次に各種合成原油において本技術が有効であるかを確認した評価した二種の合成原油の軽油留分は合成原油 2の方が密度硫黄分窒素分とも高く重質であること組成分析結果では合成原油 2の飽和分が多めであることがわかった同時にセタン指数はほぼ同等であるが若干合成原油 2の方が高い分析結果であった図 3.5にセタン指数向上技術の評価結果を示す合成原油 1と同様に合成原油 2も軽油留分得率を減少させるすなわち分解率を上げていくことでセタン指数が向上したこれは分解反応に伴い軽油留分中の2 環ナフテンが1 環ナフテンパラフィンに転換されるためと考察したまた軽油得率 63wt%( セタン指数 53) の時の硫黄分は 9pp mとなり目標値 10ppm 以下であることを確認した合成原油における原料及び生成油においてセタン価とセタン指数の乖離は6~7であることが測定で把握されたよってセタン指数 50 以上を得るためには軽油留分得率を90wt% とするように分解条件を設定した処理を行えばよいことがわかったセタン指数 / 価合成原油 1 合成原油 2 セタン指数セタン価軽油留分得率 (wt%) 図 3.5 セタン指数向上のための分解条件以上よりセタン指数向上技術として触媒はUSYゼオライトとアルミナを混合して成型した担体に活性金属としてCo 及びMoを担持したものを用い USYゼオライト触媒の性能を維持するために前段において脱窒素活性を有する軽油超深度脱硫触媒で前処理を行い分解条件を運転パラメータとしてセタン指数の数値を確認しながら固定床触媒反応装置で処理する技術を開発した 3.2 LCO 分解技術 (1)LCO 分解反応スキーム解析 2 次元ガスクロ装置の分析結果から LCO 中には2 環芳香族 >テトラリン>1 環芳香 -113-

5 族の順に多く含まれ特に2 環芳香族が多く含まれていることがわかっている 1 環芳香族については側鎖の長さについての情報が得られていないが側鎖の炭素数が12 個程度までであることから固体酸機能をもつ触媒に接触させ長い側鎖を切断しガソリンの主成分であるC7 C8 C9 芳香族にまで低分子化することにより高オクタンガソリン留分に転換することが可能であるテトラリンについては固体酸機能をもつ触媒に接触させアルキルベンゼンの分解反応と同様にナフテン環部分を開環しナフテン環が開環して生成したアルキル側鎖を切断し C7~C9 芳香族にまで低分子化することにより同様に高オクタンガソリンに転換することが可能であるところがLCOの主成分である2 環芳香族についてはこのまま固体酸機能をもつ触媒に接触させ長い側鎖を切断してもナフタレン本体が残るためガソリン留分に転換することができないしたがって水素化触媒により片方の芳香環のみを選択的に水素化し生成したテトラリンを固体酸機能を持つ触媒に接触させて初めて高オクタンガソリンに転換することが可能になる 3 環芳香族についても2 環芳香族の場合と同様であり 3 環芳香族 1 分子から1 環芳香族 1 分子が生成する ( 図 3.6) 以上をまとめると 1 環芳香族やテトラリンについては固体酸機能をもつ触媒に接触させるだけで高オクタンガソリンに転換することが可能であるが 2 環芳香族や3 環芳香族については部分的に芳香環を水素化後生成したナフテン環の開環および生成したアルキル側鎖の切断という逐次的な反応経路が必要であるそしてこれらの反応経路を選択的に起こさせるためには水素化触媒によりLCO 中の1 環芳香族とテトラリンを水素化させずに 2 環 3 環芳香族の芳香環を必要なだけ水素化しナフテン環に転換しゼオライト系分解触媒によりナフテン開環とアルキル側鎖切断のみを起こさせるという水素化触媒と分解触媒の最適設計と最適組合せ及び運転条件の選択が鍵となる 1 環芳香族分解酸点 + 2 環芳香族水素化活性点分解酸点 + 3 環芳香族水素化活性点分解酸点 + 図 3.6 LCO 分解反応スキーム (2) 高分解活性触媒の開発 USYゼオライトのSiO 2 /Al 2 O 3 モル比の影響を検討した結果 SiO 2 / Al 2 O 3 モル比がLCO 分解活性に影響を与えることがわかり最も高いLCO 分解活性を示すUSYゼオライトとしてZeo4を選定したまたゼオライトの物性とLCO 分解活性との相関を検証したその結果高分解活性を示すゼオライトの触媒設計因子として骨格外アルミが寄与する強酸点およびゼオライ -114-

6 ト骨格外維持されている割合 ( ミクロ細孔容積 ) の 2 点を抽出した上記結果を元に高分解活性触媒のラボスケールでの製造条件確立のため検討を行ったそこで, スチーミング条件 ( スチーミング時の Na 2 O 量およびスチーミング温度 ) を Zeo4 と同じ条件で調製した Zeo7 の評価を行ったゼオライトの酸特性を調べるために OH-IR を測定した Zeo4 および Zeo7 の OH-IRスペクトルを図 3.7に示す 0.8 (Normarlized at mg ) 0.6 isolated silanol 3740 Zeo4 Zeo7 Absorbance / arb. units bridged Si-OH-Al (supercage) 3629 bridged Si-OH-Al (sodalitecage) Wavenumber / cm -1 図 3.7 各ゼオライトのOH-IRスペクトル図 3.7より Zeo7は Zeo4に比べて強酸点に帰属されるピーク (3600 cm -1 ) が顕著に出現していた OH-IRスペクトルは定量的ではないが Zeo7は比較的強酸点量が多いことが示唆されたなお Zeo7は Zeo4と比べてSiO 2 /Al 2 O 3 モル比が低いために孤立シラノール基由来のピーク (3740cm -1 ) の強度が小さくなっているまた SiO 2 /Al 2 O 3 モル比が低いために骨格外アルミに起因するピークも一部見られていることから骨格外アルミの一部が酸処理によって除去されなかったと考えられる次に調製した触媒のLCO 分解評価を実 100 施したここで LCO 分解評価は事前に他の反応器で水素化したLCO 水素化油 70 を原料油として通油し 10ccマイクロ 60 リアクターにて評価を行った図 3.8にLCO 分解評価結果を示す 30 結果 Zeo7は Zeo4と同程度の Zeo4 Zeo7 10 LCO 分解活性を示したよってスチー Base +5 ミング条件を制御することでラボスケー温度 ( ) ルにおいて高分解活性を示すゼオライト触図 3.8 高分解活性触媒での媒を製造できることを確認することができた LCO 分解評価 LCO 分解率 (wt%) -115-

7 次にゼオライト物性とLCO 分解活性の相関について検証を行った OH-IRスペクトルの3600cm -1 のピークをピーク分離した強酸点のピーク面積比およびミクロ細孔容積と LCO 分解活性の相関をプロットした結果を図 3.9および図 3.10にそれぞれ記すここでスチーミング時のNa 2 O 量を検討したゼオライトをNa 2 O 量検討ゼオライトそれ以前に検討したゼオライトをH21 年度検討ゼオライトと表記し合わせてプロットした比活性 ( マイクロリアクター評価結果 ) 1% 100% 80% 60% 40% H21 年度検討セオライト % Na2O 量検討セオライト Zeo7 0% cm-1のピーク面積比比活性 ( マイクロリアクター評価結果 ) 1% 100% 80% 60% 40% % H21 年度検討セオライト Na2O 量検討セオライト Zeo7 0% micro PV(cc/g) 図 3.9 強酸点のピーク面積比との相関図 3.10 ミクロ細孔容積との相関 Zeo7も強酸点の量およびゼオライト結晶構造が維持されている割合と LCO 分解活性との相関性が高いことから改めて触媒設計因子を確認することができた以上よりスチーミング条件を制御することで高分解活性を示すゼオライト触媒を調製できることがわかり製造条件の確立について目処を立てることができたただし Zeo7は自社での調製を一部含んでいることからスケールアップしたときの影響を把握することとしたスケールアップの影響を把握するために抽出したゼオライト製造条件で触媒メーカーに試作を依頼した試作触媒 (Zeo8) の100ccベンチでのLCO 分解評価結果を図 3.11 に示す結果スケールアップして調製した Zeo8はZeo4と同等の分解活性を示したよって高分解活性を示すゼオライトのセミコマーシャルスケールでの製造条件を確立することができた LCO 分解率 (wt%) 図 3.11 試作触媒の LCO 分解評価 (3) 高分解活性触媒のパフォーマンス評価開発したZeo4を用いパフォーマンス評価を行った触媒層温度の上限は図 3.1 2の+50 と考えているよって自社シーズ触媒であるZeo1は 7 日の通油 Zeo4 Zeo8 Base 温度 ( ) -116-

8 後でも+40 であることから十分な触媒寿命を有していることがわかったまた初期の劣化挙動はZeo1とZeo4では同程度であることがわかったよって Zeo 4においても十分な触媒寿命を有していることが示唆された +60 補正 WAT( )LCO 分解率 =75wt%) Zeo4 Zeo1 上限温度 Base 通油日数 ( 日 ) 図 3.12 Zeo4のパフォーマンス評価 (4) キシレン分の選択性評価 Zeo4を用いた場合の重質ナフサ中のキシレン分得率の解析を行った図 3.12における通油後 128 日目の重質ナフサ中の炭素数別のアロマとナフテンの結果を図 3.1 3にうち炭素数 8の内訳を図 3.14に記すここでこの時のガソリン得率は83v ol% であり硫黄分は1ppm 以下であった得率 (vol%) ナフテンアロマ得率 (vol%) エチルヘンセン ( シクロヘキサン ) シクロヘンタン類シクロヘキサン類キシレン類炭素数 5 0 C8 アロマ + ナフテン図 3.13 重質ナフサ中の炭素数別組成分析図 3.14 重質ナフサ中の組成分析 ( 炭素数 8) シクロヘキサンおよびメチルシクロペンタンは異性化脱水素反応によってベンゼンに転換できることが一般的に知られているよって生成油中のジメチルシクロヘキサンおよ -117-

9 びトリメチルシクロペンタンは異性化脱水素反応によってキシレン分に転換されると仮定したよって異性化脱水素反応を加味した場合キシレン類およびシクロヘキサン類シクロペンタン類がキシレン分として考えることができるためキシレン分の得率は21 vol% となった以上の結果よりガソリン得率ガソリン中の硫黄分キシレン分はそれぞれ目標値以上であることを確認できたまたエチルベンゼンは脱水素反応によってスチレンになりスチレンはスチレンモノマーの原料であることから有用な石化原料と言えるよってエチルベンゼンおよびエチルシクロヘキサンを異性化脱水素することで石化原料であるスチレンを製造できると考えられる以上の異性化脱水素反応によって得られた水素は分解反応へリサイクルすることができるまたガソリンのRONも90 弱から100 以上に上げることができるので付加価値アップにつながるよって異性化脱水素反応の工程は増えるが経済性は充分あると考えられる (5) パフォーマンス向上案の提示一般に分解触媒中のゼオライトの酸点は塩基性化合物の窒素化合物によって被毒されることが知られている LCO 中には 700ppm 程度の窒素化合物が含まれる本技術においては分解触媒の被毒を抑制するために窒素化合物を前段の水素化触媒で脱窒素させその後分解触媒に通油するプロセスを考えているよって前段の脱窒素化率が後段の分解触媒の活性に影響を及ぼすことが考えられるそこで水素化触媒出口油の窒素濃度を変えたLCO 水素化油を分解活性触媒に通油することで LCO 分解活性への影響について検証を行った評価方法としては分解機能の活性低下傾向を正確に把握するためにあらかじめLC O-2を水素化処理し得られたLCO 水素化油 -1を原料油として用いまた窒素分の影響を把握するため窒素分をLCO 水素化油 -1よりも減少させたLCO 水素化油 -2 を別途調製した各 LCO 水素化油の一般性状を表 3.1に示す LCO 水素化油 -1は窒素分が109wtppmと高いのに対し LCO 水素化油 -2は窒素分が41wtpp mと低く密度も低下していることがわかる表 3.1 原料油の一般性状原料油 - LCO-2 LCO 水素化油 -1 LCO 水素化油 -2 密度 g/cm 硫黄分重量 % 窒素分重量 ppm 動粘度 (30 ) mm 2 /s 飽和分 vol% オレフィン分 vol% 環芳香族 vol% 環芳香族 vol% 環芳香族 vol%

10 図 3.15に表 3.1に記したLCO 水素化油 -1およびLCO 水素化油 -2をZe o4に通油したときのlco 分解評価結果を示す反応は Zeo4を30ccずつ合計 150ccを5 連システムリアクターに充填し 5つの反応器を直列に連結し各種 L CO 水素化油をLHSV=1.0h -1 水素分圧 6.9MPa 水素/ 油比 =2,000 Nm 3 /klの条件で通油し反応評価を行った LCO 分解率 (wt%) N=40wtppm(LCO 水素化油 -2) N=110wtppm(LCO 水素化油 -1) 0 Base WAT( ) 図 3.15 分解活性に及ぼすLCO 水素化油の窒素分の影響図 3.15より窒素分が110wtppmのLCO 水素化油 -1から窒素分が40 wtppmに下げたlco 水素化油 -2に原料油を変えると触媒層 WAT 温度が約 1 0 低下し分解触媒における過酷度が著しく低下することがわかった以上の知見から窒素分を減らすと分解反応の過酷度を著しく低減できることが確かめられたこれは塩基性窒素化合物による分解触媒の酸点の被毒を抑制できたためと考えられるまた分解反応温度の低下は分解反応時に生成するコーク生成速度の低下につながり触媒寿命が延びることが期待される以上の結果からパフォーマンス向上案として分解触媒に通油するLCO 水素化油の窒素濃度を低下させるつまり前段での脱窒素率を向上させることを提示したしかし前段での脱窒素率を向上させると LCO 中に多量に含まれる多環芳香族による反応阻害を受けやすくなり水素化触媒の劣化が増大することが懸念されるそこで多環芳香族による反応阻害を抑制し脱窒素活性を向上させた水素化触媒の開発検討を行ったまず反応阻害物質の把握を行った結果 4 環芳香族のピレンによって顕著に反応が阻害されることがわかったそこでピレンによって反応が阻害されにくい活性点構造の設計指針を立て触媒を種々調製した調製した触媒によるLCO 水素化脱窒素活性の結果を図 3.16に示す -119-

11 相対 BASE HT-A HT-B HT-C HT-D HT-E 図 3.16 高脱窒素触媒のスクリーニング図 3.16 に示すように触媒設計因子の検討を行った結果 HT-D および HT-E はBASE 触媒よりも高脱窒素活性を示したこのことから高脱窒素活性を示すための触媒因子を把握することができた 4. まとめセタン指数向上技術においては開発した酸制御 USYゼオライト触媒を用いて合成原油軽油留分中に主に含まれている2 環ナフテンを開環することでセタン指数向上を果たした反応が目的通りに進行していることを開発解析技術である高度 2 次元ガスクロ装置で検証したまた合成原油種の差も無く開発した技術コンセプトでセタン指数向上が図れることを確認した LCO 分解技術においてはモデル反応油として既設のRFCCから生成されたLC Oを既存軽油超深度脱硫触媒を用いて前処理した原料油を用いて触媒設計指針の検証を行ったその結果高活性発現の本質究明として OH-IRスペクトルで求めた強酸点ピーク面積と窒素吸着法から求めたミクロ細孔容量を抽出したこのことから触媒設計指針としてゼオライト骨格を維持し強酸点を有するようにスチーミング酸処理条件を最適化することを提案したまた触媒調製条件の検討を元に検討した結果スチーミング時のNa 2 O 量およびスチーミング温度を制御することで高分解活性を示す触媒を開発できることがわかったよって高分解活性触媒の製造条件については目処をつけることができたさらに実機製造できることを確認するために触媒メーカーに試作依頼し LCO 分解評価を実施した結果これまでの小スケール調製触媒と同等の活性を示したこのことから実機製造できることを確認できたまた開発した高分解活性触媒は十分な触媒寿命を有していることがわかったさらにガソリン得率硫黄分が目標値以上であることを確認した更なるパフォーマンス向上案として窒素濃度を減らしたLCO 水素化油を分解触媒に通油することを提示したそこで水素化触媒の脱窒素活性向上のための触媒設計について検討した結果 BASE 触媒よりも高脱窒素活性を示す触媒を開発することができた以上 -1-

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PowerPoint プレゼンテーション 2019 年度 JPEC フォーラム RDS/RFCC 全体最適処理技術開発 2019 年 5 月 8 日出光興産株式会社ー禁無断転載複製出光興産株式会社 2019 ー目次 1. 背景目的 2. 開発計画 2.1 全体 (5 年間 ) 2.2 2018 年度 3.2018 年度の結果 3.1 触媒グレーディング技術の開発 3.2 RDS システム技術の開発 3.3 RFCC 反応制御技術の開発