PEFC CO Pt/C CO 1 PEFC Cell voltage / V H2 100ppmCO in H2 1000ppmCO in H Current density / A cm -2 Fig. PEFC

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1 Special Division for the Green Life Technology Advanced Fuel Cell Research Group

2 PEFC CO Pt/C CO 1 PEFC Cell voltage / V H2 100ppmCO in H2 1000ppmCO in H Current density / A cm -2 Fig. PEFC I-V Pt 0.20 mg cm CO PtRu(1: 1) PtRu/C PtRu CO Ru Special Division for the Green Life Technology Advanced Fuel Cell Research Group

3 Rh Ir 3% 1% Pd 26% Ru Os 8% 1% 188 ton/year (1998) Pt 61% Pt Pd Ir Rh Ru Os Rh Ru Os Ir 3% 2% 1% 2% 67.5 ton/year (1998) Pd 67% Pt 25% Ru 10 Ru Ru Special Division for the Green Life Technology Advanced Fuel Cell Research Group

4 CO Pt/C Pt CO 50 ppm 500 ma/cm 2 PtRu/C Fig. 新規耐 CO 被毒アノード触媒の概念図 Special Division for the Green Life Technology Advanced Fuel Cell Research Group

5 CO CO CO CO + 1/2O 2 CO 2 CO Ru Special Division for the Green Life Technology Advanced Fuel Cell Research Group Conversion of CO (%) La2O3 La2O3 La2O3 La2O3 CeO2 CeO2 CeO2 CeO2 TiO2 TiO2 TiO2 TiO2 0 Pd Rh ZrO2 ZrO2 ZrO2 ZrO2 V2O5 V2O5 V2O5 V2O5 Ir Nb2O5 Nb2O5 Nb2O5 Nb2O5 Ta2O5 Ta2O5 Ta2O5 Ta2O5 WO3 WO3 WO3 WO3 Al2O3 Al2O3 Al2O3 Al2O3 Pt None SiO2 SiO2 SiO2 SiO2 SnO2 SnO2 SnO2 SnO2 Support oxide Metal CO CO 2 CO Fig. CO CO

6 CO CO CO, 水素, 酸素 赤外線式カメラ 発熱 良い触媒 Fig. Y Ti V Ga Nb La Zr Ir In Ta Ce Pt Bi H 2 O 2 H 2 CO + O 2 CO O 2 Special Division for the Green Life Technology Advanced Fuel Cell Research Group

7 CO Cell voltage / V H ppm CO/H 2 Pt/C H2 Pt/C Pt/MoOx/C Pt/WOx/C Pt/TiOx/C PtRu/C Current density / A cm -2 CO ( ) 30%Pt/C 0.32 mgpt/cm 2 30%Pt/MoOx/C 0.23 mgpt/cm 2 30%Pt/WOx/C 0.29 mg/cm 2 30%Pt/TiOx/C 0.24 mg/cm 2 45%PtRu(1:1)/C 0.32 mgptru/cm 2 (0.21 mgpt/cm 2 ) ( ) 30%Pt/C mgpt/cm 2 or 104ppmCO/H 2 Special Division for the Green Life Technology Advanced Fuel Cell Research Group

8 Pt/MoO x /C モリブデン酸化物 白金の担持手順 MoCl 5 MoCl 5 solution dissolved in water Vulcan XC-72 mixing MoCl 5 /XC-72 suspension dissolved in MeOH addition of 5 equivalent of (CH 3 ) 4 NOH MoO x /XC-72 (*) Catalyst precursor Pt/MoO x /XC-72 1) mixing Pt salt in solvent 2) evapolarion of solvent H 2 flow at 250 o C for 6h MoO x H y /XC-72 1) filteration 2) calcination at 400 o C in N 2 for 6h MoO x /XC-72 Special Division for the Green Life Technology Advanced Fuel Cell Research Group

9 / Pt/MoO x /C SEM Pt 30 wt. % Mo 4-6 wt. % 50 nm 20 nm 2-4 nm MoOx EDS EDS 分析粒子 Pt/MoO x /C STEM EDS 10 nm 10 nm Mo 16 atom.% (9 wt.%) 4 atom.% (2 wt.%) MoOx Special Division for the Green Life Technology Advanced Fuel Cell Research Group

10 Cell voltage / V H ppm CO/H 2 Anodic polarization (IR free) / V ml/min 30 ml/min 20 ml/min 104 ppm CO/H H 2 Current density / A cm -2 Current density / A cm -2 Fig. Pt/MoOx/C 80 Anode: 0.23 mgpt/cm 2, Cathode: 0.36 mgpt/cm 2 Special Division for the Green Life Technology Advanced Fuel Cell Research Group

11 Pt/MoO x /C Anodic polarization (IR free) / V Nafion ml/min Nafion ml/min Nafion ml/min Nafion ml/min pol (Nafion117) pol (Nafion112) 104 ppm CO/H ma/cm Current density / A cm -2 pol vs Nafion pol / mv Nafion117 Nafion115 pol Nafion CO Nafion thickness / µm -1 Nafion112 pol 100 ml/min 20 ml/min Fig. Pt/MoOx/C pol Nafion Special Division for the Green Life Technology Advanced Fuel Cell Research Group

12 Pt/MoO x /C Humidified Gas Channel 100 ppm CO/H 2 Humidified H 2 Anode Membrane Heater Cathode Reference electrode Pt/MoOx/C CO Anodic polarization (IR free) / V ml/min / H2 20 ml/min / H2 100 ml/min / O2 20 ml/min / O2 104 ppm CO/H Current density / A cm -2 Fig. Pt/MoOx/C Special Division for the Green Life Technology Advanced Fuel Cell Research Group

13 Pt/MoO x /C Pt/C Anodic polarization (IR free) / V Pt/C / H2 Pt/MoOx/C / H2 104 ppm CO/H 2 Pt/C Pt/MoOx/C Current density / A cm -2 Pt/MoOx/C Pt/C Pt/MoOx/C CO Fig. Pt/C, Pt/MoOx/C Pt/C cell anode: 0.28 mgpt/cm 2, cathode: 0.28 mgpt/cm 2 Pt/MoOx/C cell anode: 0.23 mgpt/cm 2, cathode: 0.36 mgpt/cm 2 Special Division for the Green Life Technology Advanced Fuel Cell Research Group

14 Pt/MoO x /C CO / ppm CO 104 ppm 200 ml/min 700 ma/cm2 load Load OFF/O2 Load OFF/H ml/min ma/cm 2 / % CO 104 ppm CO/H ml/min or 70 ml/min 100 ml/min 700 ma/cm 2 26% 81% 104 ppm CO/H ml/min or 70 ml/min 100 ml/min 104 ppm CO/H 2 70 ml/min 100 ml/min CO Pt/MoOx/C CO Special Division for the Green Life Technology Advanced Fuel Cell Research Group

15 Pt/MoOx/C CO CO CO CO CO Special Division for the Green Life Technology Advanced Fuel Cell Research Group

16 N N M + N N NH N M + N H 2 Special Division for the Green Life Technology Advanced Fuel Cell Research Group

17 mqph Co(mqph) Pt-Co(mqph) o Co(mqph) N-8- -o- (mqph) Pt-Co(mqph) Co(mqph) Special Division for the Green Life Technology Advanced Fuel Cell Research Group

18 E /mv vs. RHE Pt(NH 3 ) 4 Cl 2 / Co(mqph) 100/0 10%Pt/C 20/80 10%PtRu/C %PtRu/C2 20%PtRu/C I /A g(pt) -1 80/20 60/40 40/60 50/50 Fig. Pt-Co(mqph)/C 1 mol dm -3 CH 3 OH mol dm -3 H 2 SO 4 25 ºC 1 mv s -1 Pt-Co(mqph)/C Pt/Co 60/40 50/50 40/ mV mqph のみでは活性なし Co(NH 3 ) 6 CoTPP Special Division for the Green Life Technology Advanced Fuel Cell Research Group

19 E/mV vs. RHE %Pt/C 600 Co 500 Sn 20%PtRu/C %PtRu/C I/mA cm -2 Cu Fe Mn Mo V Pd Ni mqph mqph 50/ wt.% Pd, Ni Fig. Pt-M(mqph)/C 1 mol dm -3 CH 3 OH mol dm -3 H 2 SO 4 Special Division for the Green Life Technology Advanced Fuel Cell Research Group

20 Pt-Ni(mqph) CO i(0.05v,900sec)/μacm Pt-Ru 20wt% (E-TEK) Pure H2 100ppmCO/H2 1000ppmCO/H2 ( 10) Pt Pt-Ni(mqph)/C Nafion Pt-Ni(mqph)/C CO 100ppmCO/H 2 20%PtRu/C Fig. 20%PtRu/C, Pt, 600 Pt-Ni(mqph)/C CO H mol dm -3 HClO 4 15 Special Division for the Green Life Technology Advanced Fuel Cell Research Group

21 CO CO CO PtRu/C CO mqph CO Pt-Ni(mqph)/C PtRu/C CO Special Division for the Green Life Technology Advanced Fuel Cell Research Group

22 Special Division for the Green Life Technology Advanced Fuel Cell Research Group

23 NEDO 技術開発機構 固体高分子形燃料電池要素技術開発等事業 ナノ構造無機電極触媒の開発 委託先 : 九州大学大学院総合理工学研究院 研究代表者 : 佐々木一成 (sasaki@mm.kyushu-u.ac.jp) 研究分担者 : 田中修平 進矢憲司 黒木貴士 安藤健太郎 古川敦史 村上聡 草場一 寺岡靖剛 固体高分子形燃料電池要素技術開発等事業 第 1 回中間評価委員会 2003 年 10 月 30 日

24 報告内容 1. 研究方針 2. 研究成果概要 (1) 新規材料探索 ( 炭素材料 ) (2) 新規材料探索 ( 酸化物半導体 ) (3) 電極触媒構成材料のナノ微細化 3. 研究進捗状況と今後の展開

25 PEFC 電極触媒 : 高性能化 低コスト化に向けて 電極触媒 : 電極触媒活性の向上 ( 特にカソード ) 耐 CO 被毒を含めた耐久性の向上 ( 触媒開発 触媒微粒子化 カーボン基材の高性能化 ) 貴金属使用量の低減 代替触媒の開発 解決への一アプローチ (Ref: NEDO 固体高分子形燃料電池の研究開発基本計画 ) 酸化物半導体 炭素ナノ材料などの新たな無機材料新たな無機材料の使用との使用とナノ構造制御ナノ構造制御 電子物性制御によって 高性能 低コスト化が可能な電極触媒を開発 無機系材料 高表面積の微粒子調製可能 ( ナノ構造制御へ ) 電子物性の制御可能 ( ドナー添加など ) 表面特性の利用可能 ( 吸着性 親水性など ) 担体 複合化効果の利用可能 佐々木 九大院総理工

26 PEFC 電極触媒 ( 層 ) に要求される特性 PEFC 電極触媒 ( 層 ) に要求される特性 高い電子伝導性 ( 伝導パス ) 高いプロトン伝導性 ( 伝導パス ) 高いガス拡散性 触媒 (Pt など ) の高分散性 電極触媒層の最適な微細構造は? 白金の更なる有効利用や補完材料は? 炭素材料の結晶構造 / 長さ / 径などのあるべき構造は? 電極触媒材料の微細構造設計制御や新規材料探索が不可欠 電極触媒 SEM 写真 佐々木 九大院総理工

27 事業の目的 : ナノ構造無機電極触媒の開発 大学の研究グループであることを生かして 新規材料探索や微細構造制御 物性制御により 性能向上のメカニズムを解明し性能向上のメカニズムを解明しながら あるべき電極触媒 を開発し 将来の更なる高性能化への電極触媒材料設計指針を確立電極触媒材料設計指針を確立する < 電極触媒研究開発指針 > 電子物性制御 ( 材料の電子状態や導電性 相互作用の制御による電極触媒の最適化 ) 新規材料探索 ( 新規材料を探索し 添加 置換することによる電極触媒の最適化 ) PEFC 電極触媒 電極触媒ナノ構造制御 ( ナノメートルスケールでの微構造制御による電極触媒の最適化 )

28 事業の目標 : ナノ構造無機電極触媒の開発 < 事業の目標 ( 平成 17 年 3 月末まで )> 貴金属の使用量 ( コスト ) あたりの電極触媒性能を飛躍的に向上させる触媒無機担体材料を創製する 耐 CO 被毒性を有する ( 直接メタノール形を含む ) 固体高分子形燃料電池用のナノ構造電極触媒を開発する 具体的目標として 無機担体なしに比べて電極抵抗 (= セル電圧降下 ) を半減できる新規担体材料を開発新規担体材料を開発し し 電極触媒材料設計指針を確立電極触媒材料設計指針を確立する

29 報告内容 1. 研究方針 2. 研究成果概要 (1) 新規材料探索 ( 炭素材料 ) 1 高導電性炭素繊維の担体としての応用 2 高導電性炭素繊維の添加物としての応用 (2) 新規材料探索 ( 酸化物半導体 ) (3) 電極触媒構成材料のナノ微細化 3. 研究進捗状況と今後の展開

30 研究コンセプト ( 炭素材料 ) 従来の担体材料 Pt Pt カーボンブラック Pt Pt Pt Vulcan XC72 (V-XC72) Ketjenblack 球状の炭素が連なった形状 高表面積で担持性に優れる チューブ状材料 Pt チューブ状炭素繊維 Pt Pt Vapor-grown carbon fibers (VGCF ) Single-walled carbon nanotube (SWCNT) 炭素が繊維状なので集電パスとして優れるが 担持性は劣る モデル材料として選択 比表面積 圧密抵抗 単繊維抵抗 繊維長 繊維径 [m 2 /g] [Ω cm] [Ω cm] [μm] [μm] カーボンブラック V-XC チューブ状炭素 VGCF ~30 0.1~0.5 佐々木 九大院総理工

31 炭素材料に関する研究の目的 電極触媒に多様な微細構造を有する炭素材料を用い 炭素材料の違いが電気化学特性に与える影響を調べることにより PEFC の高性能化への可能性を検討する 1 高導電性炭素繊維の担体としての応用 2 高導電性炭素繊維の添加物としての応用

32 触媒 電池セルの作製手順 電極触媒調製手順 チューブ状炭素繊維カーボンブラック 機械的分散処理ホモジナイザーで 5000rpm, 90min 攪拌 塩化白金酸, 含浸法水素中, 300, 2h 焼成 電極作製手順 5wt% ナフィオン溶液 + 酢酸ブチル 25 60min 攪拌 カーボンペーパーに塗布, 乾燥 ( スクリーン印刷 ) 触媒電極白金量 0.35mg/cm 2 電極表面積 0.5cm 2 135, 100kg cm -2 3min ホットプレス 自作電極触媒 30 wt%pt/c MEA 集電体電解質膜電極触媒

33 燃料電池性能評価システム 固体高分子形燃料電池用 (4 台 ) PEFC/DMFC 電気化学特性評価システム燃料電池ガス分析システム

34 異なる炭素担体材料を用いた時の電流 - 電圧特性アノードカソード Fig. I-V characteristics of fuel cells with various anode catalysts at 80 Anode catalyst 0.35mg cm -2 metal loading. Anode gas H 2 50% N 2 50% ; 57ml min -1 (bubbling at 80 ) Cathode catalyst 45wt%Pt/C(Tanaka kikinzoku) 0.53mg cm -2 metal loading. Cathode gas O 2 ; 57ml min -1 (bubbling at 80 ) Fig. I-V characteristics of fuel cells with various cathode catalysts at 80 Anode catalyst 45wt%Pt/C(Tanaka kikinzoku) 0.53mg cm -2 metal loading. Anode gas H 2 50% N 2 50% ; 57ml min -1 (bubbling at 80 ) Cathode catalyst 0.35mg cm -2 metal loading. Cathode gas O 2 ; 57ml min -1 (bubbling at 80 ) カソードの方が 炭素材料の違いによる影響大

35 異なる形状を有する炭素担体材料の混合効果 Fig. I-V characteristics of a single cell with various cathode catalysts at 80 カーボンブラック (V-XC72) チューブ状炭素繊維 (VGCF) を単独で担体に用いるよりも 両者を混合して用いた方が高い I-V 特性を示す FCDIC 燃料電池シンポジウム講演予稿集 (2003)

36 セル電圧の炭素繊維混合割合依存性 Fig. Cell voltage at 200 ma cm -2 with various contents of tubular carbon (VGCF ) チューブ状炭素繊維混合割合は 10~25% が最適値 FCDIC 燃料電池シンポジウム講演予稿集 (2003)

37 オーミック過電圧と非オーミック過電圧の変化 オーミック過電圧 非オーミック過電圧 Fig. Ohmic overpotential at 200 ma cm -2 with various contents of tubular carbon (VGCF ) Fig. Nonohmic overpotential at 200 ma cm -2 with various contents of tubular carbon (VGCF ) オーミック過電圧は減少傾向にあり非オーミック過電圧は 10~25% % で最小 FCDIC 燃料電池シンポジウム講演予稿集 (2003)

38 1 高導電性炭素繊維の担体としての応用 2 高導電性炭素繊維の添加物としての応用 担体 が担っている 触媒を高分散させる機能と電子伝導パスとしての機能を分離して それぞれに適した材料設計を行う

39 電極触媒へのチューブ状炭素繊維の添加効果 Fig. I-V characteristics with various contents of tubular carbon (VGCF ) at 80 45wt%Pt/C(0% VGCF), Pt:0.52mg/cm 2 42wt%Pt/C(10% VGCF), Pt:0.49mg/cm 2, ( 白金使用量 6% % 減 ) 38wt%Pt/C(25% VGCF), Pt:0.44mg/cm 2, ( 白金使用量 15% % 減 ) 市販の電極触媒 Pt/C にチューブ状炭素繊維を添加すると 白金担持量が 15% 減少しても I-V 特性が向上 FCDIC 燃料電池シンポジウム講演予稿集 (2003)

40 オーミック過電圧と非オーミック過電圧の比較 オーミック過電圧 非オーミック過電圧 Fig. Ohmic ocerpotential with various contents of tubular carbon (VGCF ) at 80 Fig. Nonohmic ocerpotential with various contents of tubular carbon (VGCF ) at 80 チューブ状炭素繊維の添加により オーミック過電圧と非オーミック過電圧が共に減少 濃度過電圧の減少も確認 繊維添加で細孔 ( 開気孔 ) を付与

41 高導電性炭素繊維の添加効果 電極触媒電解質電極触媒 貴金属触媒 ( ) ( 電極触媒反応サイト ) ガス拡散空隙 ( ガス拡散ネットワーク ) 炭素繊維添加による性能向上メカニズム 高表面積カーボンブラック ( ) ( 高分散担持用ネットワーク ) チューブ状ナノ炭素材料 ( 均一集電ネットワーク ) FCDIC 燃料電池シンポジウム講演予稿集 (2003)

42 報告内容 1. 研究方針 2. 研究成果概要 (1) 新規材料探索 ( 炭素材料 ) (2) 新規材料探索 ( 酸化物半導体 ) (3) 電極触媒構成材料のナノ微細化 3. 研究進捗状況と今後の展開

43 酸化物材料 (TiO2) ) の導電率 : ドープ効果 測定条件温度プログラム 900 で保持後 4 /minで下げながら測定雰囲気 Air ドナードープにより導電率が大幅に向上 ( 約 倍 ) アクセプタードープによる変化は少なく 約 1 桁の導電率低下

44 酸化物材料 (TiO2) ) 添加時の発電特性 : ドープ効果 <TiO 2 をアノードに使用 > セルは 13wt%Pt/MO x と 60wt%Pt/C を用い MO x :C=1:1 になるように混合 対極には田中貴金属製 44.8wt%Pt/C を使用 ガス電極 Pt 量 (mg/cm 2 ) Anode Cathode H 2 100ml/min O 2 100ml/min Pt/C-Pt/MO x Pt/C ドナードープによって I-V 特性が向上し オーミック過電圧オーミック過電圧が減少 アクセプタードープではほとんど変化なし

45 酸化物半導体材料の適用可能性 CH OH-based 3 fuel 酸化物添加による性能向上メカニズム Pt/TiO2 ( 貴金属触媒 / 酸化物半導体担体 ) TiO2 の性質 特徴高表面積親水性半導性ドナードープ Pt の高分散 Pt の CO 酸化電解質膜抵抗電極内抵抗が可能を促進の減少の減少 メタノール改質耐 CO 被毒性オーミック抵抗活性の向上の向上の減少 Fig. I-V characteristics of fuel cells with various anode catalysts for CH 3 OH based fuel at 80 o C. 燃料電池の発電特性向上 ドナーを添加した TiO 2 を用いた電極触媒で CO/ メタノール含有燃料使用条件下での発電特性の維持 / 向上を確認 FCDIC 燃料電池シンポジウム講演予稿集 (2002) 佐々木 九大院総理工

46 報告内容 1. 研究方針 2. 研究成果概要 (1) 新規材料探索 ( 炭素材料 ) (2) 新規材料探索 ( 酸化物半導体 ) (3) 電極触媒構成材料のナノ微細化 1 炭素材料のナノ微細化 2 貴金属触媒のナノ微細化 3 酸化物材料のナノ微細化 3. 研究進捗状況と今後の展開

47 1 炭素材料のナノ微細化 : カーボンナノチューブの応用 〇 〇 〇 :Pt :Pt-Fe 〇 〇 Fig. XRD pattern of Pt and Pt-Fe on SWCNT Fig. I-V characteristics with various contents of tubular carbon (VGCF or SWCNT) at 80 VGCF より更に直径の小さい SWCNT (φ1.2~1.5nm) を用いて発電したが 低い I-V 特性しか得られなかった Pt/C(SWCNT) 触媒の XRD 測定により PtのPt-Fe 合金化が判明 SWCNT 作製時に使用される遷移金属微粒子が原因と考えられる 遷移金属不純物を除去できれば 直径数 nm のカーボンナノチューブを適用 ( 添加 ) 可能 炭素材料のナノ微細化へ

48 2 貴金属触媒 (Pt) のナノ微細化 電極触媒調製法 結晶子径 (nm) Crystallite size / nm 同時担持 3.4 後担持 15.4 硝酸処理 同時担持 3.0 硝酸処理 後担持 Calcination temperature / o C 含浸法 ( 蒸発乾固 ) 6.2 第 44 回電池討論会予稿集 2003 コロイド法により Pt の結晶子径を約 2~ ~ 十数 nm に制御可能

49 3 酸化物材料 (TiO ( TiO2) ) のナノ微細化 BET surface area / m 2 g Crystallite size / nm Calcination temperature / o C 0 熱処理温度制御によって TiO 2 の結晶子径を約 5~ ~ 数十 nm に制御可能

50 報告内容 1. 研究方針 2. 研究成果概要 (1) 新規材料探索 ( 炭素材料 ) (2) 新規材料探索 ( 酸化物半導体 ) (3) 電極触媒構成材料のナノ微細化 3. 研究進捗状況と今後の展開

51 具体的な成果 具体的な成果 ( 平成 13 年 12 月 ~ 平成 15 年夏 ) (1) 電極触媒用炭素材料の開発 高導電性 ( チューブ状 ) カーボン繊維を数割添加することによって 電極触媒層中に導電ナノネットワークを作り 貴金属触媒量を削減しながら電極抵抗 ( 電圧降下 ) を削減することに成功した 高導電性カーボン繊維を電極触媒層中の導電ネットワーク形成と細孔形成に用いるのは全く新しいコンセプトで かつ汎用性の高い技術である さらに その性能向上メカニズムを明らかにした また より径の細いカーボンナノチューブを用いれば より微細な導電ネットワークを作ることができ 更なる性能向上が期待できる (2) 電極触媒用酸化物材料の開発 燃料電池内の強酸条件下でも化学的に安定な酸化チタン (TiO 2 ) を用い 電極触媒に添加することによって 発電性能の向上を実現でき そのメカニズムを明らかにした 酸化物材料にドープすることによる全く新しい性能向上コンセプトを初めて実証した ドープ法は 他の半導性無機材料にも広く応用可能であり 汎用性の高い材料設計指針である (3) 電極触媒構成材料のナノ微細化 白金触媒の多様な調製法を検討し 白金コロイド形成と担体 ( 炭素 ) 材料上への担持を同時に起こさせるコロイド同時担持法を開発し 結晶子径約 3nmの高分散ナノ白金触媒の調製に成功した これにより 電極抵抗 ( 電圧降下 ) の約 2 割削減 ( 貴金属使用量は同じ ) を達成した 究極のナノ微細化炭素材料である直径約 1nm の単層カーボンナノチューブを用いた電極触媒を試作した カーボンナノチューブを電極触媒材料として用いる場合 遷移金属不純物の前除去が重要なことを明らかにした 酸化物 (TiO 2 ) の熱処理温度を制御することによって 結晶子径約 5~ 数十 nm の微粒子の作製が可能であることを明らかにし 数 nm の白金微粒子を担持した結晶子径約 9nm の TiO 2 ナノ微粒子の調製に成功した これらのナノ微粒子化要素技術の開発に成功したことにより ナノ貴金属触媒 - ナノ炭素材料 - ナノ酸化物材料を複合化したナノ構造制御電極触媒の開発し 電極触媒設計指針の確立へ道が開けたのが現状である

52 ナノ構造制御電極触媒の開発に向けて (NEDO 事業 ) 研究開始平成 13 年 12 月 < 研究進捗状況 > ( ア ) 電極触媒用炭素材料の開発高導電性炭素繊維添加による導電ナノネットワーク形成によって 貴金属使用量削減 (15% 減 ) と高性能化 ( 電極抵抗 1 割減 ) を同時達成 ( イ ) 電極触媒用酸化物材料の開発酸化物半導体添加による電極性能向上確認 ドープによる導電性向上とオーミック過電圧低減を確認 達成項目 ( ウ ) 貴金属触媒のナノ微細化約 3nmまでの微細化に成功 電極抵抗約 2 割減を達成 ( オ ) 酸化物材料のナノ微細化約 9nmまでの微細化に成功 ( エ ) 炭素材料のナノ微細化約 1nmまで微細化する単層 ( カーボンナノチューブの使用 ) ために遷移金属不純物除去が不可欠であることを解明 中間評価平成 15 年夏 今後の課題 触媒材料のナノ微細化貴金属触媒 酸化物材料の更なる微細化 ナノ複合化電子物性制御調製プロセス最適化電気化学特性評価 / 解析 炭素材料のナノ微細化ナノ炭素繊維の不純物除去プロセスの開発 本フェーズ終了平成 17 年 3 月 佐々木 九大院総理工

53 発今後の予定 今後の予定 ( 中間評価 ~ 平成 16 年度末 ) 平成 15 年度平成 16 年度 10 月 < 下期 > 3 月 4 月 < 上期 > 9 月 10 月 < 下期 > 3 月貴金属触媒材料のナノ微細化炭素材料のナノ微細化電子物性制御とナノ複合化電極抵抗半減目標達成に向けた最適化性能向上メカニズムの解析とそれに基づく電極触媒材料設計指針の確立 ナノ構造制御無機電極触媒の開発

54 ナノ構造を制御した電極触媒 開気孔 + 電解質成分 ( ガス拡散パス + プロトン導電パス ) < 燃料電池 > 電極触媒電解質電極触媒チューブ状ナノ炭素材料 ( 均一集電ネットワーク ) 貴金属触媒 ( ) ( 電極触媒反応サイト ) 無機担体 / 助触媒 ( ) ( 担体相互作用や助触媒作用など利用 ) 高表面積カーボンブラック ( ) ( 高分散担持用ネットワーク ) PEFC 電極触媒に求められる各機能性をナノレベルで設計付与した 導電ナノネットワークを有するナノ構造電極触媒の創製 佐々木 九大院総理工

55

56 PEFC 用電極触媒および課題 O 2 e 2H + +1/2O 2 + 2e - H 2 O H 2 O H + e H 2 H 2 2H + + 2e - CO CO 格段の高性能化格段の低 ( 材料 ) コスト化長寿命化

57 事業の目的 目標事業の目的 目標事業の目的 目標事業の目的 目標事業の目的 目標事業の目的 目標事業の目的 目標事業の目的 目標固体高分子形燃料電池の格段の性能向上 低コスト化固体高分子形燃料電池の格段の性能向上 低コスト化固体高分子形燃料電池の格段の性能向上 低コスト化固体高分子形燃料電池の格段の性能向上 低コスト化固体高分子形燃料電池の格段の性能向上 低コスト化固体高分子形燃料電池の格段の性能向上 低コスト化固体高分子形燃料電池の格段の性能向上 低コスト化固体高分子形燃料電池の格段の性能向上 低コスト化固体高分子形燃料電池の主要構成部材である電極触媒について 革新的材料である金属ガラス金属ガラス金属ガラス金属ガラス金属ガラス金属ガラス金属ガラス金属ガラスの特長を生かし 画期的な高性能電極触媒の創製 プロセス確立 PEFC PEFC PEFC PEFC PEFC PEFC PEFC PEFC 2005 事業目標

58 < コスト ( 使用量 ) 性能 電 14% 膜 5% 14% セハ レータ 19% 目標の設定理由 < 耐 CO 被毒性 改質水素燃料 CO の触媒被毒 Pt-Ru 合金 (100ppmCO/H 2 ) = 白金 (pure H 2 ) 電極触 43% 冷却版 19% アセンフ リー 7% 周辺部 5% DOE FY 1998-Fuel Cell for Transformation Program-Contractor s Annual Progress Report P6 (1998) (50 万台 / 年, 420 セル / スタック 258cm 2, 0.6V at A/cm -2 ) 白金は高価 資源量に制 白金触媒の性能 Up( コスト Down) S.Kawatsu et. al Abs. Fuel Cell Seminar, (1996) p262 耐 CO 被毒性 Up 使用量 コスト 1/10 以下 = 性能 10 倍以上 耐 CO 被毒性 2 倍以

59 電極触媒に金属ガラスを用いる理由 高分散化 - 触媒 ( 白金 ) の利用率改善 O 2 O 2 ( ) ) 合金化ー触媒性能改善 ( 革新的触媒創製 ) O 2 O 2 O O O2 O OO 2- O O2- O2- < > O < 金属ガラス > < 結晶 >

60 金属ガラス製造試験金属ガラス製造試験金属ガラス製造試験金属ガラス製造試験金属ガラス製造試験金属ガラス製造試験金属ガラス製造試験金属ガラス製造試験活性化処理活性化処理活性化処理活性化処理活性化処理活性化処理活性化処理活性化処理電極体製造試験電極体製造試験電極体製造試験電極体製造試験電極体製造試験電極体製造試験電極体製造試験電極体製造試験プロセス確立プロセス確立プロセス確立プロセス確立プロセス確立プロセス確立プロセス確立プロセス確立触媒組成確立触媒組成確立触媒組成確立触媒組成確立触媒組成確立触媒組成確立触媒組成確立触媒組成確立アモルファス性 活性評価性能評価試験性能評価試験性能評価試験性能評価試験性能評価試験性能評価試験性能評価試験性能評価試験モデル計算化学による組成スクリーニング触媒粉末触媒粉末触媒粉末触媒粉末触媒粉末触媒粉末触媒粉末触媒粉末ガス拡散電極ガス拡散電極ガス拡散電極ガス拡散電極ガス拡散電極ガス拡散電極ガス拡散電極ガス拡散電極技術開発の流れ技術開発の流れ技術開発の流れ技術開発の流れ技術開発の流れ技術開発の流れ技術開発の流れ技術開発の流れ

61 材料設計 ( 第一フェーズ ) 金属ガラス幅広い組成 元素での均一合金化可能 ( 理想的な化学的均一性 ) Pt-M スクリーニング結果 計算化学によるモデル計算の導入 ( 添加元素スクリーニング ) 電子数 Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Hf Ta W Re Os Ir Pt Au 設計 Ni 系 (Ni-Zr-Pt, Ni-Ti-Pt, Ni-Nb-Pt) Co 系 (Co-Zr-Pt, Co-Ti-Pt) Fe 系 (Fe-Zr-Pt) 第一成分 (Fe, Co, Ni, Sc, Y, V, Mo) + バルブメタル成分 (Ti, Zr,Nb) + Pt 各種組成の合金試作 評価 Ni Zr Pt が最適 ( 性能 : < 白金電極 )

62 材料設計 ( 第二フェーズ ) Ni Zr Pt ( 性能 : < 白金電極 ) 第 4 元素添加による性能改善 改良設計 Ni-Zr-Pt-Fe Ni-Zr-Pt-Co N-Zr-Pt-Ag Ni-Zr-Pt-(Pd, Rh, Ru, Ir) Mulliken atomic charges Pt-Ni-M 合金系における M の計算化学スクリーニング結果 Al Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Zr Nb Mo Ru Rh Pd Ag Sn Sb Ta W Ir Pt Pb 第四周期元素 第五周期元素 Ni-Zr-Pt + M 第六周期元素 (Fe, Co),Cu, Zn, Rh, Pd, Ag, Pb 各種組成の合金 電極試作 評価

63 触媒および電極試作 溶融母合金 高周波コイル ノズル 銅ロール Intensity / Arb. Unit Ni-40Zr-1.5Pt-1.5Ru Ni-40Zr-3Pt θ(cuk α) / Degree

64 活性化処理による触媒粉末試作 ( ) バルブメタル成分の優先溶解 金属ガラス合金を用いた触媒製造プロセス 広範囲な元素 組成において ( 金属 + 酸化物 ) 成分が原子レベルで固溶ナノスケールの超微粒子形成 2nm

65 ガス拡散電極の製造 触媒微粉末 触媒ペースト 塗布 乾燥 熱処理 ガス拡散電極 性能評価

66 金属ガラス電極触媒の電極体製造適用条件の検討 金属ガラス合金薄帯 活性化処理直後の電極触媒 Bottom Down 型のプロセス カーボン 超微粉末同士が凝集 ガス拡散電極 固体高分子電解質膜 開発触媒を用いた既存電極体製造法への適用条件検討 ( 触媒の機能を十分に引き出すための製造条件検討 )

67 界面活性剤による再分散化界面活性剤添加処理なし界面活性剤添加処理有 重量比 /wt% 粒子径 /μm 重量比 /wt% 粒子径 /μm 電極体における金属ガラス触媒粉末の再分散化可能

68 アノード活性の比較 12 倍 ( 目標 :10 倍 ) Ni-40Zr-1.5Pt-1.5Ru Ni-40Zr-2Pt-1Ru Ni-40Zr-3Pd Ni-40Zr-1.5Pt-1.5Pd Ni-5Co-40Zr-3Pt Ni-40Zr-3Pt PtBlack 目標 Normalized Anodic Current Density at -0.2V(SCE) / ma/cm 2

69 カソード活性の比較 Ni-40Zr-1.5Pt-1.5Ru Ni-40Zr-2Pt-1Ru 目標 Ni-40Zr-3Pd Ni-40Zr-1.5Pt-1.5Pd Ni-5Co-40Zr-3Pt Ni-40Zr-3Pt PtBlack Normalized Cathodic Current Density at 0.5V(SCE) / ma/cm 2 19 倍 ( 目標 :10 倍 )

70 触媒の CO 被毒性改善 CO 酸化反応 試験方法 金属ガラス合金化 耐 CO 被毒性の改善 ( 主に H15 下期実施 ) CO + H 2 O CO 2 + 2H + + 2e E o = -103 mv vs NHE CO のアノード酸化反応促進 被毒劣化の抑制 要素評価 100 目標耐 CO 100ppmCO/ / H 2 における電極反応試験 CO 被毒性が現状の 2 倍以上 比較電極白金電極 (0ppmCO( ppmco/h 2 ) (Pt-Ru 電極 CO 100ppm/H 2 の活性と同等以上 ) CO 濃度 100ppm -0.2 V (SCE) における電流が 2 倍以上

71 CO 被毒性 Current Density (ma/cm 2 ) Ni-40Zr-1.5Pt-1.5Ru (100ppmCO/H 2 ) (pureh 2 ) Potential (V vs SCE) 約 1.7 倍 ( 目標 :>2 倍 ) Current Density (ma/cm 2 ) H 2 Oxidation at -0.2V(SCE) 0 金属ガラス Ni-40Zr-1.5Pt-1.5Ru (100ppmCO/H 2 ) 白金電極 (pure H 2 ) H15 下期以降に本格的実施

72 製造技術の開発 母合金製造条件溶解雰囲気 :0.04 MPa(Ar) アーク出力 :80~250A 急冷薄帯製造条件石英管ノズルピンホール径 :φ0.6 mm 銅ロ-ル回転数 :3600 rpm ノズルーロール間ギャップ :0.1 mm 高周波出力 :5.5~9.5A 噴射圧 :0.03 MPa 活性化処理条件超音波解砕フッ化水素酸の使用量低減可能

73 成果のまとめ 白金使用量アノード :1/12 ( 目標 :<1/10) カソード :1/19 ( 目標 :<1/10) 触媒 ( 材料 ) コストアノード :1/20 ( 目標 :<1/10) カソード :1/21 ( 目標 :<1/10) 耐 CO 被毒性約 1.7 倍 ( 目標 :>2 倍 ) 外部発表 特許 :0 件 (3 件準備中 ) 論文 :1 件 口頭発表 :0 件 新聞発表 :0 件 (1 件予定 )

74 更なる高性能化および低コスト化のための材料組成探索 ( 耐 CO 被毒性 電極性能 ) 量産化のための材料組成探索および製造条件の確立 実条件 ( 開発触媒を用いた MEA 試作による燃料電池 ) としての性能評価のためのサンプル製造

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