材料工学科2年生セラミックス

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あゆみあかさか
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1 セラミックス第 5,6 回目 ( 2 号館 2301 教室 ) 2013 年 5 月 14 日 ( 火 ), 21 日 ( 火 ) 材料工学科教授永山勝久

2 セラミックスの結合様式イオン結合と共有結合定義 1) イオン結合陰イオンと陽イオン間での静電気力 ( ク-ロン力 ), すなわち正と負の電荷が電気的引力によって生じる結合様式 2) 共有結合隣接原子が互いに電子を出し合って安定スピン結合状態 ( ) を形成しスピンを共有することによって生じる結合様式 [ 配位結合 ( 隣接原子間での価電子最外核電子間の交換結合半導体の結合様式 ] イオン結合性結晶酸化物系セラミックス共有結合性結晶非酸化物系セラミックス金属 - 半金属 ( 半金属 - 非金属 : 3 N 4,BN, C, 金属 - 非金属 :AlN,TiC,TiB 2 など ) 半金属 - 半金属共有結合力 > イオン結合力共有結合性結晶は焼結性が困難( 粒同士の反応性に欠ける ) なため通常, 焼結性向上を目的として焼結助剤を添加したりあるいは高圧力下での焼結法 ( ホットプレス,HIP 法など ) が行われている

3 共有結合 ( 最も強固な化学結合 ) = 半導体, 非酸化物系セラミックスの結合様式窒化物ホウ化物炭化物共有結合 1つの原子が所有する孤立電子 ( 不対電子 ) と, 周囲の隣接原子 [ 定義 ] が有する孤立電子との間で, スピンの向きを逆にして安定な電子対を形成することによって生じる化学結合形成図 2 結晶の共有結合隣接原子間で電子 = = N S S N スピン安定な電子対 (+,-のスピンの結合 ) 4+ : 4 価周囲に 4 個の原子電子を共有する磁気双極子 (a) (b) 電子雲どうしの結合反平行スピン = ( 安定な電子対 ) 平行スピン = ( 不安定電子対 ) 異極結合電子雲どうしの反発安定同極結合不安定 ( 反発 ) 図反平行 (a), 平行 (b) スピン間における2 原子間の電子密度分布安定結合 = 共有結合

4 材料の性質を規定する化学結合 [ 物性を規定する基礎的因子 ] 化学結合 (4つの形式) 1 金属結合 2 イオン結合 3 共有結合 4 ファンデルワールス結合 ( 気体分子間結合 ) セラミックスの結合様式表 1 化学結合の種類と主な特徴融点電気伝導性透明度水溶性イオン結合高い比較的良い透明可溶共有結合高い悪い普通は透明難溶金属結合比較的高い極めて良い不透明普通は不溶分子結合低い悪い透明化学結合 = 材料の性質 ( 物性 ) を支配材料現象論的特徴金属光沢 (1) 金属 1 金属光沢を示す,2 電気, 熱の良導体 3 塑性加工が可能 ( 展延性に富む ) (2) 無機 1 絶縁性に富む,2 断熱性が大 ( セラミックス ) 3 塑性加工が困難 ( 脆性 ) (3) 高分子 1 絶縁性, 断熱性が大 ( 繊維, プラスチック ) 2 加工が容易金属結合イオン結合, 共有結合共有結合, 分子間結合

5 = (1) 金属結合 < 金属の特徴の起源 > 定義 : 原子の最外殻の価電子が原子核 ( 陽子 = 正電荷 ) の拘束を離れ [ 金属原子の自由電子放出に伴う陽イオン化 ] 自由電子として, 結晶全体の金属陽イオン ( 原子 ) に共有されて, これを媒介として原子 (= 陽イオン ) どうしを結合する化学結合様式 1 自由電子熱や電気の伝導媒体金属の特徴自由電子に依存金属結晶の概念図金属は熱や電気の良導体 2 自由電子光により励起光(= 電磁波 ) のエネルギーにより遷移金属特有の光沢 ( 金属光沢 ) 3 自由電子金属陽イオン間における結合に自由度を寄与 < 結合の手が無数存在するために破壊は生じにくい > 自由電子金属陽イオン金属の塑性変形 ( 展延特性 )

( 単一元素 ) 2) 無機材料半金属 B,,C, 酸化物, 窒化物, ホウ化物, 塩化物の結合形式 2 つの結合形式 [ 定義 ] セラミックスイオン結合陽 (+) イオンと陰 (-) イオン間の電気的引力に起因代表例 ):NaCl = Na + - Cl - ( 静電引力 = クーロン力 ) 共有結合する化学結合様式 11 Na:1s 2 2s 2 2p 6 3s 1 e -

6 ( 単一元素 ) 2) 無機材料半金属 B,,C, 酸化物, 窒化物, ホウ化物, 塩化物の結合形式 2 つの結合形式 [ 定義 ] セラミックスイオン結合陽 (+) イオンと陰 (-) イオン間の電気的引力に起因代表例 ):NaCl = Na + - Cl - ( 静電引力 = クーロン力 ) 共有結合する化学結合様式 11 Na:1s 2 2s 2 2p 6 3s 1 e - [Ne] 17 Cl:1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 5 イオン間に働く力 3 つのクーロン力 [Ar] 1) 陽イオン - 陰イオン : 引力 2) 陽イオン - 陽イオン : 斥力 ( 反発力 ) 3) 陰イオン - 陰イオン : 斥力 ( 反発力 ) 同種イオン間イオン性結晶全体として引力が斥力よりも大きくなる : +,- イオン間のクーロン引力 ( 静電引力 ) により, 結晶を形成する ( 図 1, 図 2 参照 ) 結晶を構成 ( 引力 = 斥力 )

7 ポテンシャルエネルギーポテンシャルエネルギー kcal/mol ( 核外電子全て ) イオン間距離が極端に近くなると, 両原子 ( 両イオン ) が有する電子と原子核の陽電荷間におけるクーロン引力が増大し, ポテンシャルエネルギーは急激に増大する ( イオン間距離 ) -e 2 /r 引力斥力 NaCl 結晶のイオン間距離最適距離結合力 = 引力弱い ( 両イオン間の距離が遠い ) Cl の電子親和力クーロン引力 : Na のイオン化ポテンシャル F e r ポテンシャルエネルギー : 2 2 図 1 Na + と Cl - とのクーロン引力によるポテンシャルエネルギー r 0 e : 電荷 r : イオン間距離 F e r 2 引力と斥力の合成ポテンシャルエネルギー斥力 ( 同種イオン間のポテンシャルエネルギー ) 陽イオン, 陰イオンの電子雲が重なり合う引力最も安定な位置 = イオン間距離 r (: イオン間距離 ) 合成ポテンシャルエネルギーの極小値陽イオン, 陰イオンが離れている斥力 + 引力の最小値 = = イオン間距離陽イオン, 陰イオンがくっついている図 2 イオン間距離と引力, 斥力の関係 (- 引力と斥力の平衡関係 -) 引力と斥力の最適距離 ( 安定 )

8 = イオン結合の特徴 (: 熱伝導機構 ) ( 高熱伝導性セラミックスと非熱伝導性セラミックス ) イオン結合性結晶 ( セラミックス ) の熱伝導機構 cf. 金属材料自由電子が熱の伝導体熱伝導媒体フォノン (phonon) 結晶中で規則配列する原子を格子と考え, 格子位置での原子の振動エネルギーをフォノンと定義 ( フォノン格子の振動をエネルギーを持った粒子と仮定 ) 振動子量子熱伝導機構アインシュタインモデル ( バネモデル ) ( 図 3 参照 ) 1 物体の端面 ( 片側 ) を加熱 2 加熱面での原子振動の増大 ( 軽元素ほど大きい ) 3 隣接正負イオン間でのイオン結合を介して, 格子振動が伝播 ( フォノンの伝播 ) 格子振動による伝播軽元素ほど格子振動は大きくその伝播は容易熱伝導率 : Al 2 O 3 ( 約 20W/m K,Al 原子量 : 27 ) ZrO 2 ( 約 4W/m K Zr 原子量 : 91 ) 5 分の 1

9 アインシュタインモデル ( イオン結合性結晶の熱伝導機構 ) 端面バネバネ (a) (b) 加熱加熱軽元素格子振動は大熱伝導は容易端面重元素格子振動は小 < 熱伝導率 : 小 > 図 3 熱伝導のモデル ( アインシュタインモデル ) : 結晶の左端から右端への加熱に伴う格子振動による熱伝導現象の説明 (a) 軽元素 ( 振動大, 高熱伝導性 ), (b) 重元素 ( 振動小 )

10 共有結合の特徴 : 特定の原子原子間での強い結合力であるため方向によって結合力は異なる ( 異方性が大きい結合力 ) 共有結合 > イオン結合, 金属結合共有結合性結晶の特徴 : 1 融点が高い 2 硬度が大きい 3 高強度 4 原子間結合に異方性があるため, 特定面で割れる 5 拡散係数が小さい ( 物質中の原子移動が困難 ) 代表的な共有結合性物質 Ⅳ 族元素 : C,,Ge,Sn 原子配列 : ダイヤモンド構造 [ : 図 4 参照 ] 一つの原子の周囲に 4 つの原子が存在し, 正四面体を形成中心の原子と四面体頂点の各原子が互いに 4 個の外核電子を出し合って, かつ, スピンが逆向きの電子対を形成 = sp 3 混成軌道 [ : 図 5 参照 ] 図 4 ダイヤモンド構造 sp sp 2 sp 3 sp 3 d sp 3 d 2 sp 3 d 3 配位数図 5 sp 3 混成軌道 ( 配位数と幾何学的な原子結合状態 )

11 = 半導体物質 ( 共有結合性物質の代表 ) 半導体の推移共有結合性結晶最初のトランジスタ : Ge(Ⅳ 族元素 ) : Ge 4+ 現在の半導体 : (Ⅳ 族元素 ) : 4+ Ga,In 3 族元素 As,P,N 5 族元素今後の半導体 : GaSb, GaAs,InSb, InP, GaN (Ⅲ Ⅴ 族化合物半導体 ) 平均の原子価 : 4 価 Ge, と同様 GaSb, GaAs, 立方硫化亜鉛 ZnS 構造 ( 閃亜鉛鉱型 ) <4 面体構造を 4 つ有する > InSb, InP ( 四面体構造を構成要素にもつ, 立方晶型結晶 ) ダイヤモンド結晶に類似共有結合性結晶注 )GaN( 窒化物系化合物半導体 ) : ウルツ鉱構造格子定数 a 軸 3.18 Å c 軸 5.17 Å 四面体構造が構成要素 4 配位構造 ( :Ⅲ 族原子位置, :Ⅴ 族原子位置 ) 図 6 立方硫化亜鉛構造 ( Ga,In) ( Sb,As,P)

12 CZ 法を用いた単結晶の引き上げ機構 CZ 法による単結晶の製造法 MCZ (Magnetic field applied CZ) 法 : 中融液中の対流制御を目的に融液に磁場を印加する手法

13 ウエハー単結晶引き上げ用石英ルツボ CZ 法を用いた大口径単結晶の引き上げ時の写真 CZ 法を用いた大口径単結晶 ( 現在は直径 300mm までの単結晶製造が可能 )

14 大口径単結晶とウエハー日本は世界第 1 位の大口径単結晶の生産量を有している現在は %(11N) の超高純度と 30cm の直径かつ長さ約 1m の大型単結晶製造に成功し 0.5~1mm 程度に薄くスライスし IC,LSI 等の高密度集積回路をウエハー上に作製する

15 ニューセラミックスの概要ニュ - セラミックス金属, プラスチックスに次ぐ第 3 の工業素材歴史的背景 : 伝統的セラミックスからニュ - セラミックスへの変革 [: 図 1.1 参照 ] 1 伝統的セラミックスセラミックスの石器時代 : 石器 (: 地球が作った天然のセラミックス ) 土器 (: 火の発見 (~800 万年前 ) に起因して人間が人工的に作った最初のセラミックス ) 陶磁器 ( 窯業製品珪酸塩工業製品 ) 2 ニュ - セラミックス ( ファインセラミックス ) ニュ - 石器時代 ( 現代社会 ) 1 と 2 の決定的相異点 [: 表 1.1 参照 ] 伝統的セラミックス天然原料, ニュ-セラミックス人工原料ニュ - セラミックスの概念的定義精製, 精密に調整された化学組成かつ微細均一粒子からなる人工原料を使って高度に制御された成形法及び焼結法による焼成品新しい機能を有する次世代高機能材料 ( 構造的特性, 機能的特性 ) に発展

16 表 1.1 ニュ - セラミックスとオールドセラミックスの比較伝統的セラミックスニューセラミックス原料天然天然人工熱処理 ( 焼成 ) 加工 ( 製品化 ) 石器天然天然人工人工人工人工図 1.1 伝統的セラミックスからニュ - セラミックスへの変革

17 セラミックスの学術的定義非金属無機固体材料 [: 表 1.2 参照 ] 元素の分類 :(1) 金属性元素 (ex.al,zr,ti,pb など ) (2) 半金属性元素 (ex.b,c, など ) (3) 非金属性元素 (ex.o,n,f,s,cl など ) 非金属無機固体材料の定義と分類 :1 半金属性元素により構成される物質 (ex. ダイヤモンド, 半導体, カ - ボン繊維, 炭化ケイ素 C, フラーレン C 60, カーボンナノチューブなど ) 2 半金属性元素と金属元素及び半金属元素と非金属性元素間の化合物 (ex. 炭化チタン TiC, 窒化ケイ素 3 N 4, 窒化ホウ素 BN など ) 3 金属性元素と非金属性元素間の化合物 [: 表 1.3 参照 ] (ex. アルミナ Al 2 O 3, ジルコニア ZrO 2, シリカ O 2, チタニア TiO 2,MO x (M=U,Pu), 窒化アルミ AlN など )

18 表 1.2 金属, プラスチックス, セラミックスの比較呼称材料原子間結合金属金属金属結合非金属有共有結合プラスチック機物ファンデルワールス結合合非金属無イオン結合セラミックス機物固体共有結合表 1.3 金属とセラミックスの物性比較例物性融点電気比抵抗モース硬度材料 [ ] [Ω cm] 金属アルミニウム Al 以下セラミックスアルミナ Al 2 O 3 2, 以上 9

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セラミックス第 6, 7, 8 回目 ( 新 2 号館 2301 教室 ) 2012 年 5 月 15, 22, 29 日 ( 火 ) 材料工学科教授永山勝久 CZ 法を用いた単結晶 Si の引き上げ機構 CZ 法による単結晶 Si の製造法 MCZ (Magnetic field applied CZ) 法 :Si 中融液中の対流制御を目的に融液 Si に磁場を印加する手法大口径単結晶 Si

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