2.　分子の形

Size: px

Start display at page:

Download "2.　分子の形"

よりとしえいさか
5 years ago
Views:

1 基礎現代化学 ~ 第 4 回 ~ 分子の形と異性体教養学部統合自然科学科小島憲道

2 第 1 章原子 1 元素の誕生 2 原子の電子構造と周期性第 2 章分子の形成 1 化学結合と分子の形成 2 分子の形と異性体第 3 章光と分子 1 分子の中の電子 2 物質の色の起源 3 分子を測る第 4 章化学反応 1 気相の反応液相の反応 2 分子を創る第 5 章分子の集団 1 分子間に働く力 2 分子集合体とその性質 Ⅰ 3 分子集合体とその性質 Ⅱ 参考書現代物性化学の基礎小川桂一郎小島憲道共編 ( 講談社サイエンティフィク ) 原子分子の現代化学田中政志佐野充著 ( 学術図書 )

3 水素原子の電子構造 ( 陽子 1 電子 1) 3s 3p x,,z 3d x,z,zx,x 2-2,z 2 M 殻 (18 個まで ) 水素の電子構造 n = 3 n = 2 2s 2p x,,z L 殻 (8 個まで ) 1 e - n = 1 1s K 殻 (2 個まで )

4 電子軌道 (s, p, d, f) の名称の由来 ( 真空準位 ) 原子と分子 - 化学結合の基本的理解のために - B.. Webster 著 ( 化学同人 ) p. 89.

5 水素分子の分子軌道反結合性分子軌道 ψ = φ a φ b 節面数 1 エネルギー原子軌道 φa 反結合性分子軌道 φb 原子軌道それぞれの原子軌道を占有する電子が干渉を起こす結合性分子軌道 ψ = φ a φ b 節面数 0.. 結合性分子軌道核間に存在する電子が正の電荷を帯びた原子核をつなぎとめる

6 水素分子の軌道を対称性で分類する対称要素結合軸の周りの回転に対して分子軌道が対称なら σ 軌道逆対称なら π 軌道二つの核の中点に対して分子軌道が点対称なら gerade g 逆点対称なら ungerade u 反結合性軌道結合性軌道 - 二つの核の中点に関し逆点対称 (ungerade) 二つの核の中点に関し点対称 (gerade) σ g σ * 軸対称 u 点逆対称 * は反結合性軌道を意味する軸対称点対称結合次数 = ( 結合性軌道の電子数 n) ( 反結合性軌道の電子数 n*) 水素分子 = 1 単結合 ( 一重結合 )

7 フッ素分子の分子軌道価電子 7 つ p z σ 2p * 反結合性軌道 p z p x p x F. 2p 原子軌道 σ 2p 結合性軌道 2p 原子軌道 px. F p 本当は 2s ± 2S 2p z ± 2p x 2p z ± 2p z 考えるが結合性軌道と反結合性軌道に 2 つずつ電子が入っているので結合次数は 0 p x p z z F. 2p x, 2p z p x p x 孤立電子対. p z 孤立電子対 F p フッ素の結合エネルギー kj/mol 結合次数 = 1

8 フッ素分子の分子軌道 F 原子 2p x, 2p, 2p z 2s. F F 2 分子 σ 2p * 2p x, 2p z σ 2p 2s F F 2s 新しくできた分子軌道結合に関与しない軌道 1s 1s 1s 核からの距離 p z p z z p z p x p x F. p x p x F. p x. F p

9 p 軌道どうしの相互作用異なる種類の p 軌道同士が重ね合わさっても分子軌道は形成されない例 p z 軌道と p 軌道軌道の重なった部分の同位相の重なりと逆位相の重なりが等しい従って重なり合っても結合が出来ない p z 原子軌道 p ( このような関係を直交という ) 同じ種類の p 軌道同士では分子軌道を造ることができる p p dτ = z 0 例 p 軌道同士 σ u 反結合性軌道例 p z (p x ) 軌道同士 p z p z 反結合性軌道 p 原子軌道 p σ g 結合性軌道分子軌道 p z 原子軌道 p z p z p z 分子軌道結合性軌道

10 O2 分子の常磁性直交する 2 つの分子軌道にスピンを平行にして収容される ( フント則 ) 原子軌道分子軌道原子軌道結合次数 (8-4) / 2 = 2 二重結合 O=O 液体酸素は沸点が 90K の淡青色の液体である磁石に近づけると液体酸素は磁石に吸い寄せられる小川桂一郎小島憲道編新版物性化学の基礎講談社 (2010)

11 ~ 化学結合を原子軌道の重なりで理解する ~ 分子軌道の考え方 1) 結合に関与する原子軌道の重ね合わせで分子軌道ができる 2) 電子はエネルギーが低い分子軌道から順に入る 3) 原子間に節がない軌道 ( 結合性軌道 ) に入った電子は結合性を高める 4) 原子間に節のある軌道 ( 反結合性軌道 ) に入った電子は結合性を低下させる 5) 結合性軌道と反結合性軌道に入った電子の数の差が結合次数を決める σ 2p * 2p x, 2p z σ 2p 2s 1s F F 2s 1s 反結合性軌道 p p p p 節 = 電子の切れ目結合性軌道分子軌道

12 私たちの眺めている物質は常温常圧という一点にすぎない高温超伝導の発現光で磁石を作る分子結晶から超伝導の発現小川桂一郎小島憲道編新版物性化学の基礎講談社 (2010)

13 多重極端条件で眺めた固体ヨウ素圧力誘起分子解離 1 気圧,7.4 万気圧,15.3 万気圧における固体ヨウ素の電子分布高圧下 X 線構造解析による固体ヨウ素の電子分布の圧力変化固体ヨウ素は21 万気圧を超えると分子内と分子間の化学結合が等価になり金属になる 1 GPa = 1 万気圧藤久裕司, 高圧力の科学と技術, 5, 160 (1996).

14 固体ヨウ素は極低温超高圧下で超伝導を示すダイヤモンドを用いた高圧発生装置 50 mm マイスナー効果電気抵抗天谷喜一, 石塚守, 清水克哉, 他, 固体物理,28, 435 (1993).

15 地球の内部構造と圧力現在ではダイヤモンドの先端で地球の中心部の圧力を発生させることができる http//

16 固体酸素は高圧下で超伝導を示す電気抵抗電気抵抗 100 万気圧かけると酸素は金属となり 0.5 K で超伝導体となる清水克哉, 高圧力の科学と技術,10, 194 (2000).

17 超伝導を示す元素 ( 単体 ) 小川桂一郎小島憲道編新版物性化学の基礎講談社 (2010)

18 分子の形 N ~ 分子の立体的な形を化学結合を通じて理解する ~ 1 分子の立体的な形が原子間の結合形成により決まることを炭素原子を中心とした分子形成を例にとり学ぶ 2 炭素原子の結合の多様性が混成軌道の概念で理解できることを学ぶ

19 炭素は安定な直鎖構造を作る炭素の化学 N N N N N N O O O O O O 安定オクタン燃やさない限り安定 N 2 N 2 ヒドラジン爆発性ロケットの燃料反応性が高く超不安定 O O O S O O S O K K O O ペルオキソ二硫酸カリウム爆発性炭素は様々な様式の結合を作る平面的な結合様式立体的な結合様式グラファイトダイヤモンドフラーレン

20 炭素化合物の形四配位の炭素でできる分子鎖状 n- オクタン 3- メチルヘプタン正四面体環状シクロヘキサンデカリンアダマンタン

21 三配位の炭素でできる分子. エチレン 1,3-ブタジエン

22 二配位の炭素でできる分子. 直線. アセチレン直線ジアセチレン (1,3- ブタジイン ) 直線

23 結合が 4 方向結合が 3 方向結合が 2 方向メタン [3 次元 ] エチレン [2 次元 ] アセチレン [1 次元 ] 炭素のつくる様々な結合様式は混成軌道に代表される分子軌道の考え方で統一的に理解される 109.5º 120º 180º sp 3 混成軌道 sp 2 混成軌道 sp 混成軌道

hemical Bond and the Structure of Molecules

24 炭素原子の混成軌道 ~ なぜ炭素は多様な結合形式を取りうるか ~ Linus. Pauling ( , USA) 化学結合論 1954 年ノーベル化学賞化学結合の本性ならびに複雑な分子の構造研究 1962 年ノーベル平和賞混成軌道の概念を提唱 The Nature of the hemical Bond and the Structure of Molecules and rstals; An Introduction to Modern Structural hemistr ( 邦題化学結合論 )

25 混成軌道 s 内核電子 2s 価電子 4 個 2p p z p x 他の原子と結合をつくる際に炭素原子のs 軌道とp 軌道が混ざりあい新たな分子軌道が形成される p 2 90 混成軌道正四面体不対電子 2 4

26 エネルギーから見た混成軌道の安定性 s 軌道の電子を p 軌道まで持ち上げるのに 96 kcal/mol 必要 (1s) 2 (2s) 2 (2p) 2 (1s) 2 (sp 3 ) 4 2p 不対電子 2 個 (1s) 2 (2s) 1 (2p) 3 2p 不対電子 4 個 sp 3 2s 96 kcal/mol 2s 結合対の反発を最小化するように軌道の形が変化 kcal/mol 安定 4

27 混成軌道の形 (I) - 2 配位の炭素 - 三重結合を形成 2 配位 s 軌道 p 軌道 sp 混成軌道 p 軌道 p r x x p r z 2p x 2p x x アセチレンのπ 結合アセチレンの σ 結合 z ψ 1 p r 単位ベクトルとみなす 2p z 2p z ψ r = as b p = z r as b( p 2 )

28 2s 軌道と 2p z 軌道の重ね合わせ 2s ψ ψ ψ 2p ψ 2s 2p 2s ψ ψ ψ ψ 2p 2s 2p

29 混成軌道の形 (II) - 3 配位の炭素 - 二重結合を形成 3 配位 s 軌道 p 軌道 sp 2 混成軌道 p 軌道 z x x エチレンの σ 結合 ψ 1 エチレンの π 結合 r = as b p x ψ ψ r ( = as b 2 p x 2 p r ( = as b 2 p x 2 p r r ) )

) ( ) ( ) ( ) ( 4 3 2 1 z x z x z x z x p p p b as p p p b as p p p b as p p p b as r r r r r r r r r

30 ) ( ) ( ) ( ) ( z x z x z x z x p p p b as p p p b as p p p b as p p p b as r r r r r r r r r r r r = = = = ψ ψ ψ ψ 4 配位 s 軌道 p 軌道 sp 3 混成軌道メタンの σ 結合 x z x z 混成軌道の形 (III) - 4 配位の炭素 -

31 混成軌道のまとめ (Ⅰ) ある炭素が別の原子と結合を形成するときに s 軌道と p 軌道が混成してより安定な混成軌道が形成される混成軌道の方向は結合電子間の反発が最も小さくなるような配置になる 109.5º 120º 180º sp 3 混成軌道 sp 2 混成軌道 sp 混成軌道炭素が sp 2 および sp 混成軌道を作って結合する場合混成軌道を利用した結合は σ 結合となり残った p 軌道は π 結合をつくる二重 or 三重結合

32 混成軌道のまとめ (Ⅱ) エネルギーp 軌道 s 軌道 sp 3 混成軌道 (2s 2p x 2p 2p z ) sp 2 混成軌道 (2s 2p 2p z ) sp 混成軌道 (2s 2p z )

33 窒素原子を含む化合物 14N 7 1s 2s 2p 内殻電子価電子 5 個アンモニア N 3 ピリジン N vs メタン 4 ベンゼン水に溶ける塩基性金属錯体を形成できる水に溶けない中性金属錯体を形成しない

34 分子の形と極性非対称な分子は分子の電荷に偏りが生じる ( 極性 ) 極性なし ( 水に溶けない ) 分子の極性は水溶性金属への配位能のもととなる δ O δ δ δ δ O δ N δ δ O δ δ δ vs N N Mg 2 N N N δ δ 孤立電子対 ( マイナスの電荷 ) 極性あり ( 水に溶ける ) N N Mg δ N δ N N

35 14N 7 窒素の混成軌道 1s 2s 2p 内殻電子価電子 5 個 3 配位 2 配位 1 配位 sp 3 sp 2 sp 孤立電子対 sp 3 混成軌道孤立電子対孤立電子対 sp 2 混成軌道 sp 混成軌道イミン化合物 N 3 ピリジン N

36 16 O 8 水酸素原子を含む化合物 1s 2s 2p 内殻電子価電子 6 個 δ δ δ 90 ではない! 水分子の持つ極性により水素結合に代表される様々な特徴ある挙動が現れる参考融点メタンアンモニア水水の結晶 ( 氷 ) 内部では静電的なネットワーク ( 水素結合 ) によって三次元的に水分子間どうしが相互作用しているためアンモニアなどに比べて高い融点を持つ

37 16 O 8 孤立電子対 ( 二個 ) 酸素の混成軌道 1s 2s 2p 内殻電子 2 配位 1 配位 sp 3 sp 2 価電子 6 個孤立電子対 ( 二個 ) sp 3 混成軌道 sp 2 混成軌道孤立電子対の反発のため結合角が少し狭まっている O O R アルコールエーテル

38 ルイス構造

39 分子の磁性 N 2 O 4 = 2NO kj NO 2 は常磁性 N 2 O 4 は反磁性極限構造極限構造共鳴

尿素：人工合成有機分子第一号

尿素：人工合成有機分子第一号基礎現代化学 ~ 第 10 回 ~ 分子間に働く力通知 : 期末試験 (7 月 30 日 ( 水 )5 限 ) 通知 : レポート締切 (7 月 11 日 ( 金 )16:00 ) 教養学部統合自然科学科小島憲道 2014.06.11 第 1 章原子 1 元素の誕生 2 原子の電子構造と周期性第 2 章分子の形成 1 化学結合と分子の形成 2 分子の形と異性体第 3 章光と分子 1 分子の中の電子

2. 分子の形

2.　分子の形