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あいねうばら
6 years ago
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1 技術資料 Cl Ti Cl 日亜化学工業株式会社

2 目次. 特徴 2. 製品の案内 3. 各種溶剤に対する溶解度 4. 水に対する溶解度と p の関係 5. 安定性 6. 分解機構 7. 用途 ( 例 ) 8. 有機合成反応 ( 例 ) 9. 保存取り扱い方法について. 特徴 () 不飽和化合物への作用性が高く緩和な条件下において高活性な均一系水素添加触媒として効果を発揮します (2) シクロペンタジエン環の効果から立体規則性が向上します (3) 高機能性材料となる各種誘導体の原料として活用出来ます (4) 厳密な工程品質の管理のもとで製造しておりますので均一で高品質です弊社独自の技術サービス体制を整えておりますのでその他のチタノセン化合物 ( 誘導体も含む ) に関しましてもご相談に応じます

2. 製品の案内一般的性質化学名 : Bis-Cyclopentadienyl Titanium ichloride 分子式 : (C 5 5 ) 2 分子量 : 248.

3 2. 製品の案内一般的性質化学名 : Bis-Cyclopentadienyl Titanium ichloride 分子式 : (C 5 5 ) 2 分子量 : 外観性状 : 赤橙 ~ 赤褐色結晶性粉末融点 : 287~293 昇華点 : 60 (3 Pa) 溶解性分解性 : ハロゲン化炭化水素芳香族炭化水素極性溶媒に可溶直鎖状炭化水素には難溶 : 空気中に放置すると徐々に分解する熱に対しては比較的安定である 2 品質規格値分析例理論値 SEM ( 粒子径約 00μm) Ti 9.5% 9.8% 9.24% Cl 28.35% 28.40% 28.48% Fe 0.0% % - 参考二塩化チタノセン分析比較 ( 当社分析結果 ) 種類 Ti(%) Cl(%) Cl/Ti ( モル比 ) 備考日亜品 LC 純度 99 % up Fe 5ppm 結晶性あり粒子が揃っている A 社結晶性あるが粒子揃っていない B 社結晶性なし試薬 C 社結晶性あるが粒子揃っていない社 E 社 F 社結晶性あるが粒子揃っていない Fe:54ppm 結晶性あるが粒子揃っていない Fe:25ppm 結晶性あるが粒子揃っていない Fe:32ppm 3 荷姿梱包単位荷姿については別途ご相談に応じます

4 3. 各種溶剤に対する溶解度,- ジメチルホルムアミドアセトン, TF, クロロホルム, シクロロメタン solubility(g/l) solubility(g/l) シクロロメタンクロロホルム TF アセトン temperature( ) temperature( ) 20 トルエン, キシレン, n- ヘキサン 8 アルコール類 solubility(g/l) 5 トルエン solubility(g/l) メタノール 0 4 キシレン 3 イソフロハノール 5 2 n- ヘキサンエタノール temperature( ) temperature( ) 4. 水に対する溶解度と p の関係溶解度 (g/l) 溶解度加水分解顕著 20 p 0 温度 ( ) p.0-20 加水分解顕著

5 5. 安定性 () 窒素条件下 50 以下では安定で純度変化が生じない purity(%) 窒素中 50 以下 00 以下 50 以下以下 day (2) 空気中では加水分解及び酸素の影響を受け徐々に品質が低下する purity(%) 空気中 (humidity 25%) day (3) 紫外線の影響を受け徐々に品質低下する purity(%) 紫外線 day

6 6. 分解機構 ) 加水分解 2 Cp 2 Cl n 2 ()Cl Cp + Cl Cp 3 Ti 2 Cl() Ti 2 m 2 : G. Wilkinson, F.A. Cotton, Progress in Inorganic Chemistry,, -24 (959) 2) 光及び熱分解光 & 熱 Cp 2 Cp + Cp Ti Cl 2 air 雰囲気熱分解脱 Cp & Cl Ti 2 : 確認物質 540 アナタ - セ型 750 アナタ - セとルチル型の混合組成 950 ルチル型

7 7. 用途 ( 例 ) 二塩化チタノセン Cp 2 重合触媒 ( PE PP など ) )~0) 不飽和化合物の水素添加触媒 )~7) アルコキシアルキル化 ( 試作品 ) 有機合成触媒 ( 医薬中間体等 ) 8)~30) 硬化剤 ( 光重合粘着剤 ) 3)~34) アゾ化電子材料 ( 光学素子半導体用 ) 35)~40) 用途例参考文献 ) 特開昭 ) 特開昭 ) 特開平 ) 特開平 ) 特開平 ) 特開平 ) 特開平 ) 特開平 ) 特開平 )J. Polym. Sci., PATA (965) ) 特開平 ) 特開平 )J. Am. Chem. Soc. 85, 404 (965) 4)J. rg. Chem. 33,689 (968) 5)Am. Chem. Soc. iv. Pet. Chem. 27,86 (982) 6)J. rganomet. Chem. 382,69 (990) 7)J. rganomet. Chem. 384,C7-20 (990) 8) 特開昭 ) 特公平 ) 特公平 ) 特開平 ) 特開平 )J. rganomet. Chem. 302,28 (986) 24)uaxue Xuebao 46,7 (988) 25)uaxue Xuebao 46,703 (988) 26)J. Am. Chem. Soc. 0,856 (988) 27)Chem. Express 5,2 (990) 28)Tetrahedron.Lett (990) 29)Can. J. Chem 68,47 (990) 30)J. Chem. Soc. Chem. Commun., 3,94(992) 3) 特開昭 ) 特開平 ) 特公平 ) 特開平 ) 特開昭 ) 特開昭 ) 特開平 ) 特開平 ) 特開平 ) 表面 29,(2),3(99)

8 8. 有機合成反応例メチレン化試薬の合成〇 Tebbe 試薬 Cp Al 〇 Petasis eagent Al 2 Cl Tebbe eagent + 2 AlCl + C 4 J. Am. Chem. Soc., 00, 36 (978) Cp MgCl + 2 MgCl 2 〇 Titanacyclobutane Petasis eagent J. Am. Chem. Soc., 2, 6392 (990) Cl Al 2 + Tebbe reagent 2 2 Titanacyclobutane J. Am. Chem. Soc., 02, 6876 (980) アルデヒドケトンエステルアミドラクトンのメチレン化反応 (thylation of Aldehydes Ketones Esters Amides and Lactones ) TBS Bn TBS TBS Bn TBS 82% TBS Bn TBS TBS Bn TBS Tebbe eagent Petasis eagent Titanacyclobutane 65% C 2 87% 85% 97% J. Am. Chem. Soc., 4, 2524 (992) J. Am. Chem. Soc., 00, 36 (978) J. Am. Chem. Soc., 02, 3270 (980) J. rg. Chem., 50, 22 (985)

9 アルキノール化合物の触媒的カーボメタル化反応 Cp 2 -Catalyzed Carbometalation of Alkynols C AlCl Cp 2 (0 mol%) AlCl + ClAl : アリルチタン錯体の反応 π-allyltitanium Compounds in rganic Synthesis J. rg. Chem., 44, 3457 (979) Cp MgBr TF Cp Ti Cp π-allyltitanium Compounds J. rganometal. Chem., 8, 5 (967) eaction Scheme MgBr Cp 2 (Ⅳ ) (Ⅳ ) Cl (Ⅲ) Cl MgBr (Ⅲ) Cp Ti (Ⅲ) Cp π-allyltitanium Compounds 挿入反応 (Insertion eactions) C ' ' ) 4 -Cl 2) air ' + Cp 2 Ti Cp Cp π-allyltitanium Compounds C 2 C C C ) 4 -Cl 2) air ) 4 -Cl 2) air C + Cp 2 + Cp 2 J. Chem. Soc., Chem. Commun., 342 (98) Tetrahedron Lett., 22, 243 (98) J. Chem. Soc., Chem. Commun., 80 (98)

10 オレフィンの触媒的ヒドロアルミ化反応 ydroalumination of lefins Catalyzed by Cp 2 aal 4 + 4C=C 2 cat.cp 2 (5 mol%) aal(c 2 C 2 ) 4 J. rg. Chem., 45, 035 (980) アリルアルコールの触媒的水素化分解反応 ydrogenolysis of Allylalcohols Catalyzed by Cp 2 + LiAl 4 cat.cp 2 (5 mol%) Chem. Lett., 03 (980) 異性化反応 Isomerization Catalyzed by Cp 2 cat.cp 2 (0.4 mol%) LiAl 4 (.6 mol%) Tetrahedron Lett., 2, 637 (980) オレフィンのメタセシス反応 lefin tathesis Catalyzed by Cp 2 C 3 (C 2 ) 7 C=C(C 2 ) 7 C WCl 6 (0 mol%) 2 (2 mol%) 2 C(C 2 ) 7 C=C(C 2 ) 7 C + C 3 (C 2 ) 7 C=C(C 2 ) 7 C 3 Tetrahedron Lett., 2, 2955 (980) オレフィンの水素化反応 ydrogenation of lefins and Conjugated iolefins Catalyzed by Cp 2 cat.cp Al J. Am. Chem. Soc., 85, 404 (963) cat.cp 2 + n-buli or MgBr J. rg. Chem., 33, 689 (968)

11 グリニャール試薬を用いる還元反応 Cp 2 -Catalyzed eduction Using Grignard eagent ケトンアルデヒドの還元反応 Cp 2 -Catalyzed eduction of Ketones and Aldehydes + MgBr Cp 2 (3 mol%) 2 (=propyl, iso-propyl,2-methylbutyl, hexyl etc.) Catalytic Cycle olefin 2 (Ⅲ) Cp MgX (Ⅳ ) (Ⅲ) (Ⅲ) 2 XMg 2 MgX Tetrahedron Lett., 2, 27 (980) エステルの還元反応 Cp 2 -Catalyzed eduction of Esters Using Polymethylhydrosiloxane as the Stoichiometoric eductant C 2 2 2~5 mol% (Cp 2 /2 n-buli or 2 MgBr) 3 Si(2.5 eq) TF workup C 2 3 Si ; poly-(methylhydrosiloxane) Ester Product mol% Cat n-buli or MgBr Time(h) Yield(%) C 2 C 2 2 MgBr.5 94 C 2 C 2 5 n-buli 65 C 2 C 2 5 MgBr 5 88 S C 2 S C 2 5 MgBr J. rg. Chem., 59, 4323 (994)

12 級 2 級 3 級アルコールの合成 istribution of The Cp 2 -Catalyzed Grignard eaction Products C 2 5 CC MgBr Cp 2 C 2 5 C + C 2 5 C + C 2 5 C 2 3 Product istribution(%) in MgBr mol% of Cp 2 Total Yield(%) 2 3 C 3 C 2 C 2 (C 3 ) 2 CC 級アルコールの選択的合成 The Yields of Secondary Alcohols from The Cp 2 -Catalyzed Grignard eactions with Esters CC MgBr Cp 2 C 2 Secondary Alcohol Starting Material Ester Grignard eagent in CC 3 2 in 2 MgBr Catalyst Content (mol%) Yield of 2 C (%) C 6 3 C 3 * C 6 3 C 3 C 2 * C 2 5 C 3 C 2 C 2 83 C (C 3 ) 2 C 75 C 6 5 C 2 88 C 2 5 (C 3 ) 2 C C 2 5 (C 3 ) 2 CC C 3 C C 2 5 C 6 5 * * o secondary alcohol was obtained. Tetrahedron Lett., 2, 275 (980)

13 アルケンジエンアルキンのグリニャール交換反応 Grignard Exchange eactions of Alkenes, ienes and Alkynes 〇カーボマグネ化反応 Cp 2 -Catalyzed Carbomagnesation + MgCl ) cat.cp 2 ( mol%) 2) BF 3 2 3) 2 2, a J. Am. Chem. Soc., 97, 6870 (975) + t Bu-Cl cat.cp 2 (5 mol%) n BuMgCl in TF, 0, 2 h MgCl t Bu + Br t Bu t Bu J. rg. Chem., 69, 573 (2004) 〇ハイドロマグネ化反応 Cp 2 -Catalyzed ydromagnesation + PrMgBr cat.cp 2 ( mol%) MgBr C 3 CC 3 95% Catalytic Cycle olefin (Ⅲ) Tetrahedron Lett., 2, 365 (980) Cp PrMgBr Pr (Ⅳ ) (Ⅲ) (Ⅲ) TiCp 2 C 3 CC 3 MgBr PrMgBr C C Ar + n cat.cp 2 (3 mol%) BuMgCl C C Ar MgCl Tetrahedron Lett., 22, 85 (98)

14 チタナシクロペンテン - シクロペンタジエン類の合成 Preparation of titanacyclopentenes and -pentadienes using Cp 2 チタナシクロペンテンの合成 Preparation of titanacyclopentenes using Cp 2 Cp 2 2 eq MgBr TF, -78, h 2 Alkyne -30,3 h 2 Cp 2 2 eq MgBr チタナシクロペンタジエンの合成 Preparation of titanacyclopentadienes using Cp 2 2 eq n BuLi Cp 2 n Alkyne Bu 2 TF, -78, h -0, h Cp 2 2 eq n BuLi Bu 2 Bu シクロペンタジエニル環の炭素 - 炭素結合開裂反応 J. rganometal. Chem., 633, 8 (200) ouble C-C bond Cleavage of Cyclopentadienyl Ligand C (2.0 eq) TF, 50, 2 h + 62% 46% ot btained Ti C (2.0 eq) TF, 50, 2 h + 59% 49% J. Am. Chem. Soc., 25, 9568 (2003)

15 エンイン環化反応 Enyne Cyclization by Cp 2 (P 3 ) 2 or Cp 2 / 2 MgBr C CCl 3 0 mol% (P 3 ) 2 Ac / aac(:) TF, 0, 2~4 h X 3 SiC benzene or toluene argon 45, 8~24 h 3 Si X or sat.aq.cus 4, TF, r.t., 3~5 h X Catalytic Cycle X ' X "" (Ⅱ) X X (Ⅳ ) ' X (Ⅳ ) 'C 'C Starting Material Cyanide Product Yield(%) 3 SiC 80 3 SiC - 44 BC 3 SiC C 2 t Bu C 2 t Bu 43 J. Am. Chem. Soc., 6, 8593 (994)

16 エポキシドの還元的開環反応 eductive pening of Epoxides C 2 C 2 cat.cp 2 (5 mol%) TF 30 h 78% C 2 C 2 cat.cp 2 (5 mol%) Zn TF 30 h 76% アルケンジエンのカーボシリル化反応 Angew. Chem. Int. Ed., 37, (/2), 0 (998) Carbosilylation of Alkenes and ienes Using Alkyl alides and Chlorosilanes + '-Br + " 3 SiCl cat.cp 2 (5 mol%) n BuMgCl (2.2 eq) Si" 3 ' cat.cp 2 (5 mol%) + '-Br + " 3 SiCl n BuMgCl (2.2 eq) " 3 Si ' Starting Material -X ' 3 Si-Cl Time(h) Product Yield(%) t Bu-Br 3 Si-Cl 96 Si 3 2-orbornyl-Br n Pr 3 Si-Cl 6 n Pr 3 Si 85 t Bu-Br 3 Si-Cl 2 3 Si 83 E/Z=96/4 J. rg. Chem., 65, (7), 529 (2000)

17 アルキンの Syn 付加及び位置選択的ハイドロシリル化反応 egioselective syn-ydrosilation of Alkynes Cp 2 2 (20 mol%),n-buli (40 mol%) 2 + -[Si] TF, h Si ([Si] = Si 2, Si, Si 2 ) Alkyne ydrosilane Alkenylsilane Yield(%) n-c 3 7 n-c 3 7 -Si 2 n-c 3 7 Si 2 87 n-c 3 7 -Si 2 C 2 5 Si 2 96 C 2 5 Si n-c 3 7 n-c 3 7 -Si n-c n-c 3 7 rg. Lett., 5, (9), 3479 (2003)

18 9. 保存取り扱い方法について保存取り扱い方法保存 : 熱及び直射日光を避けた湿気のない冷暗所に保存する取扱 : 製品の開封は乾燥した不活性ガス雰囲気下で行うこと乾燥した器具や脱水処理した低水分溶媒を使用し開封後は十分不活性ガスで置換したのち密封し保存方法に従い保管する 2 事故時の処理手や顔に付着するとアレルギー性発疹を招くことがある為付着した場合はすみやかに清水で洗い流す保護具 : ゴム手袋保護眼鏡防塵マスク 3 火災発生時の処置火気のない安全な場所へ移動する万一延焼の場合は大量の水或いは粉末消火剤で消火する 4 廃棄処分について酸又はアルカリ溶解後中和処理で水酸化チタンとして分離する或いは可燃性溶剤等に混ぜ焼却後酸化チタンとして産廃廃棄物基準に従い処分する 5 毒性急性毒性 : ipr-rat L50:25mg/kg inv-mus L50:80mg/kg

19 本カタログの掲載内容は 200 年 3 月現在のものですお問い合わせ先 ( 製造技術 ) 日亜化学工業株式会社徳島工場 (V 工場 ) 徳島県徳島市川内町平石夷野 224 番地 TEL:(088) FAX:(088) ( 営業 ) 日亜化学工業株式会社東京営業所東京都港区芝 5 丁目 34-7 田町センタービル3 階 TEL:(03) FAX:(03)

官能基の酸化レベルと官能基相互変換還元酸化炭化水素アルコールアルデヒド, ケトンカルボン酸炭酸 H R R' H H R' R OH H R' R OR'' H R' R Br H R' R NH 2 H R' R SR' R" O R R' RO OR R R' アセタール RS S

官能基の酸化レベルと官能基相互変換還元酸化炭化水素アルコールアルデヒド, ケトンカルボン酸炭酸 H R R' H H R' R OH H R' R OR'' H R' R Br H R' R NH 2 H R' R SR' R O R R' RO OR R R' アセタール RS S 官能基の酸化レベルと官能基相互変換還元酸化炭化水素アルコールアルデヒド, ケトンカルボン酸炭酸 ' ' ' '' ' ' 2 ' ' " ' ' アセタール ' チオアセタール -'' ' イミン '' '' 2 C Cl C 二酸化炭素 2 2 尿素脱水加水分解 ' 薬品合成化学小問題 1 1) Al 4 は次のような構造であり, ( ハイドライドイオン ) の求核剤攻撃で還元をおこなう