本日のアウトライン SEM-EDX の分析ノウハウ 原理 最適条件の選び方 定性分析のポイント 元素マップのポイント 新型 SEM 用ウィンドウレス検出器 (X-Max N Extreme) SEM-EDXの分析をさらに発展させる分析装置 CL ラマン分光測定装置 GD-OES 2016 HORIB

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1 株式会社堀場製作所 お悩みの方へ! SEM-EDX を最大限活用する分析テクニックを教えます 2016 年 9 月 8 日 2016 HORIBA, Ltd. All rights reserved. 1

2 本日のアウトライン SEM-EDX の分析ノウハウ 原理 最適条件の選び方 定性分析のポイント 元素マップのポイント 新型 SEM 用ウィンドウレス検出器 (X-Max N Extreme) SEM-EDXの分析をさらに発展させる分析装置 CL ラマン分光測定装置 GD-OES 2016 HORIBA, Ltd. All rights reserved. 2

3 エネルギー分散型 X 線分析装置 (EDX) エネルギー分散型 X 線分析法 Energy Dispersive X-ray Spectroscopy SEM: 日立ハイテクノロジーズ製 SU8220 EDX:X-Max N HORIBA, Ltd. All rights reserved. 3

4 X 線の発生 EDX スペクトル 2 次電子像 反射電子像 電子ビーム CL EDX カソート ルミネッセンス 特性 X 線 連続 X 線 2 次電子反射電子 電子顕微鏡像 SEM 2016 HORIBA, Ltd. All rights reserved. 4

5 スペクトル カウント 強度 連続 X 線 ( ハ ックク ラウント ) 特性 X 線 エネルギー kev 横軸 :X 線のエネルギー縦軸 :X 線の強度 定性 定量 2016 HORIBA, Ltd. All rights reserved. 5

6 本日のアウトライン SEM-EDX の分析ノウハウ 原理 最適条件の選び方 定性分析のポイント 元素マップのポイント 新型 SEM 用ウィンドウレス検出器 (X-Max N Extreme) SEM-EDXの分析をさらに発展させる分析装置 CL ラマン分光測定装置 GD-OES 2016 HORIBA, Ltd. All rights reserved. 6

7 EDX の分析条件 1. 加速電圧 2. プロセスタイム ( 時定数 パルス処理時間 ) 3. ビーム電流量 4. 測定時間 2016 HORIBA, Ltd. All rights reserved. 7

8 定性分析時の条件 ( 加速電圧 1) 未知試料の測定 :15kV 20kV Na 以下の元素の測定 : 10kV 以下 試料 : SUS316 加速電圧 :15kV 加速電圧 :15kV 1μm 加速電圧 :5kV 加速電圧 :5kV 1μm 未知試料の場合は加速電圧を 15kV または 20kV にします 低加速電圧では空間分解能が向上します ( ピークのオーバーラップに注意 ) 2016 HORIBA, Ltd. All rights reserved. 8

9 定性分析時の条件 ( 加速電圧 2) 未知試料の測定 :15kV 20kV Na 以下の元素の測定 : 10kV 以下 N Si 加速電圧 :5kV イオン化断面積 [arbitrary unit] 3 Si N 加速電圧 :10kV 2 1 Si 加速電圧 :15kV 加速電圧 / 臨界励起電圧 N X 線が発生しやすいのは 照射エネルギーが臨界励起電圧の 2 倍から 3 倍の範囲である 試料 : Si 3 N 4 ( 窒化珪素 ) 加速電圧を下げることで軽元素の励起効率が上がります 2016 HORIBA, Ltd. All rights reserved. 9

10 定性分析時の条件 ( プロセスタイム ) 通常の定性 定量分析 Na 以下の軽元素の分析 マッピング : 中 (P4,P5) : 長 (P5,P6) : 短 (P3,P4) プロセスタイム 短 低 長 高 エネルギー分解能 (ev) B C N O プロセスタイム : 短エネルギー分解能 : 低 B C N O プロセスタイム : 長エネルギー分解能 : 高 試料 :BN 高 低 収集計数率 (cps) 黄色プロセスタイム : 短収集計数率 : 高 赤色プロセスタイム : 長収集計数率 : 低 分析目的 マッヒ ンク 定性 定量 軽元素の分析 分析目的に応じて適切なプロセスタイムを選択します 2016 HORIBA, Ltd. All rights reserved. 10

11 定性分析時の条件 ( ビーム電流 ) デッドタイム ( スペクトル測定 元素マッピングに適したプロセスタイムを選択した場合 ) :20~30% に調整 収集計数率 :5kcps~8kcps ( スペクトル ) 収集計数率は検出器によって異なります 15kcps~20kcps ( 元素マッピング ) ビーム電流と X 線発生量 デットタイム 繰返し再現性 サンプルダメージの関係 ビーム電流 低 高 X 線発生量 デッドタイム 繰返し再現性 ダメージコンタミネーション 低悪い低小 高良い高大 2016 HORIBA, Ltd. All rights reserved. 11

12 定性分析時の条件 ( 測定時間 ) スペクトル測定通常 50~100 秒 ( デッドタイム 20~30% の場合 ) ( デッドタイム 20~30% の場合 ) 測定試料 : 鉱物 (Albite) 濃度 : K 0.1wt% Ca 0.2wt% 収集計数率 :5kcps 微量元素 200~400 秒 元素マッピング通常 10~15 分 微量元素 20 分以上 測定時間を延ばした時のスペクトルと定量結果 繰返し再現性と収集計数率 測定時間の関係 繰返し再現性 悪い 良い 収集計数率 低 高 測定時間 短 長 測定時間 50 秒質量濃度元素 σ [%] [%] K Ca 測定時間 200 秒質量濃度元素 σ [%] [%] K Ca 測定時間 50 秒測定時間 200 秒 K Ca K Ca 2016 HORIBA, Ltd. All rights reserved. 12

13 本日のアウトライン SEM-EDX の分析ノウハウ 原理 最適条件の選び方 定性分析のポイント 元素マップのポイント 新型 SEM 用ウィンドウレス検出器 (X-Max N Extreme) SEM-EDXの分析をさらに発展させる分析装置 CL ラマン分光測定装置 GD-OES 2016 HORIBA, Ltd. All rights reserved. 13

14 オーバーラップ元素の組み合せ ( 例 ) 元素 エネルキ ー値 (kev) 元素 エネルキ ー値 (kev) 元素 エネルキ ー値 (kev) 1 O-Kα Cr-Lα N-Kα Ti-Lα F-Kα Fe-Lα Na-Kα Zn-Lα Al-Kα Br-Lα S-Kα Mo-Lα Pb-Mα Ti-Kα Ba-Lα Pb-Lα As-Kα Mg-Kα As-Lα Si-Kα W-Mα Ta-Mα P-Kα Zr-Lα Pt-Mα Au-Mα Nb-Lα Hg-Mα HORIBA, Ltd. All rights reserved. 14

15 EDX スペクトルについて Ni Lα Ni Kα Ni Ll Ni Kβ 1 つの元素から複数のエネルギーの特性 X 線が発生します α 線 β 線の強度比は理論的に決まっています 2016 HORIBA, Ltd. All rights reserved. 15

16 ピークが重なった場合の見分け方 方法 1 α 線 β 線のピーク位置強度比を確認する方法 元素組合せ例 Ti-Kα kev Ba-Lα kev Ti Ba Ti-Kα Ba-Lα Ba Lβ Ti Kβ 方法 2 ピークの重ならない線種を確認する方法 S Kα Pb Mα 元素組合せ例 S Pb S-Kα kev Pb-Mα kev Pb Lα 2016 HORIBA, Ltd. All rights reserved. 16

17 本日のアウトライン SEM-EDX の分析ノウハウ 原理 最適条件の選び方 定性分析のポイント 元素マップのポイント 新型 SEM 用ウィンドウレス検出器 (X-Max N Extreme) SEM-EDXの分析をさらに発展させる分析装置 CL ラマン分光測定装置 GD-OES 2016 HORIBA, Ltd. All rights reserved. 17

18 通常の元素マップ描画 e X 線検出器 2 次電子検出器 Cr-Ka 192 ピクセル 各ピクセルのピークカウントをそのまま輝度に変換する 256 ピクセル 輝度 ピークカウント HORIBA, Ltd. All rights reserved. 18

19 マッピング結果を見る時の注意点 N-K Mg-K Al-K P-K 測定試料 : 鉄鋼 ( 介在物 ) 加速電圧 :15kV Fe-K Cr-K 2016 HORIBA, Ltd. All rights reserved. 19

20 濃度の低い元素のマッピング結果を見る時の注意点 P-K P のピーク位置 P のマッピングに使用するエネルギー範囲 マッピング像からは 元素のある なしを判断できません 元素のある なしはスペクトルから確認する必要があります 2016 HORIBA, Ltd. All rights reserved. 20

21 本日のアウトライン SEM-EDX の分析ノウハウ 原理 最適条件の選び方 定性分析のポイント 元素マップのポイント 新型 SEM 用ウィンドウレス検出器 (X-Max N Extreme) SEM-EDXの分析をさらに発展させる分析装置 CL ラマン分光測定装置 GD-OES 2016 HORIBA, Ltd. All rights reserved. 21

22 超高空間分解能分析例 ( 倍率 x400k) O-K Sn-M 20nm 20nm C-K Sn-M O-K 試料 :Sn ボール加速電圧 :2kV 倍率 :x400k 測定時間 :10min 低加速電圧 (2kV) による 高倍率元素マップが短時間で分析可能 2016 HORIBA, Ltd. All rights reserved. 22

23 軽元素 (B) の高速元素マップ ( 測定時間 1 分 ) B の高感度検出 試料 :Ni 合金加速電圧 :3kV 測定時間 :1min 軽元素 (B) の元素マップを 1 分で測定可能 2016 HORIBA, Ltd. All rights reserved. 23

24 新型検出器 X-Max Extreme の特長 短 WD (15 mm 4 mm ) SEM 分解能 EDX 空間分解能の向上 高角度反射電子像等の多彩な SEM 画像から分析位置を指定可能 ウィンドウレス 検出素子を限界までサンプルに接近して配置 軽元素 (Li B N) の高感度検出 高立体角化による短時間低ダメージの分析が可能 2016 HORIBA, Ltd. All rights reserved. 24

25 本日のアウトライン SEM-EDX の分析ノウハウ 原理 最適条件の選び方 定性分析のポイント 元素マップのポイント 新型 SEM 用ウィンドウレス検出器 (X-Max N Extreme) SEM-EDXの分析をさらに発展させる分析装置 CL ラマン分光測定装置 GD-OES 2016 HORIBA, Ltd. All rights reserved. 25

26 SEM+EDX の分析をさらに発展させる分析装置 CL SEM-EDX ラマン分光装置 GD-OES 2016 HORIBA, Ltd. All rights reserved. 26

27 カソードルミネッセンス (CL) 分析装置とは EBSD EDS WDS CL EDX と同一箇所の発光特性や結晶情報を分析可能 2016 HORIBA, Ltd. All rights reserved. 27

28 CL から得られる情報 材料代表例主な応用分野評価項目 半導体 Si,SiGe,SiC GaN, InGaN, AlGaN, AlN,AnSe GaAs, InP 電子デバイス 太陽電池 光デバイス (LD,LED) 欠陥 転位 不純物 組成 キャリア濃度 蛍光体 BAM, ZnS, 蛍光合成物 光デバイス (LD,LED) 蛍光体 希土類価数 不純物 酸化物 / 誘電体 SiO2,MgO,Al2O3 ZnO,BaTiO 3,PZT, ITO,IZO 酸化膜 光ファイバーキャパシタ 電子デバイス 透明電極 酸素欠損 結晶粒界 / 結晶性 不純物 その他生体 鉱物 炭素材料 ( ダイヤモンド ) 2016 HORIBA, Ltd. All rights reserved. 28

29 CL と EDX の同一箇所測定 EDX 元素マップ CL 像 CL 測定領域 A A A B B B CL 像 (370nm) SEM 像 Ga の分布図 O の分布図 Ga の発光強度が弱いのは Ga の酸化が原因と推測される 2016 HORIBA, Ltd. All rights reserved. 29

30 Intensity CL マッピングによる鉱物の分析 nm nm Spectrum 1 Spectrum 2 500µm 500µm Wave length / nm Spectrum2 Spectrum2 Spectrum1 Spectrum1 250µm 250µm CL スペクトルマップてより結晶欠陥や不純物の分布がわかる 2016 HORIBA, Ltd. All rights reserved. 30

31 1 CL マップによる化合物半導体 (GaN) の欠陥評価 貫通転位などの欠陥の密度を評価 歩留りの向上 サンプル :GaN 加速電圧 :3KV SEM 像 x5000 x10000 CL スペクトル x20000 CL 像 (362nm) x HORIBA, Ltd. All rights reserved. 31

32 Imaging CL 低倍率 (x100 倍 ) で高解像 CL 像 (10k x10k pixel) を収集 GaN 基板の断面 CL 像 1.35mm デジタルズーム 200µm GaN 20µm 広範囲 CL 画像からデジタルズームで転位の分布の様子を容易に観察可能 2016 HORIBA, Ltd. All rights reserved. 32

33 本日のアウトライン SEM-EDX の分析ノウハウ 原理 最適条件の選び方 定性分析のポイント 元素マップのポイント 新型 SEM 用ウィンドウレス検出器 (X-Max N Extreme) SEM-EDXの分析をさらに発展させる分析装置 CL ラマン分光測定装置 GD-OES 2016 HORIBA, Ltd. All rights reserved. 33

34 ラマン分光測定装置とは LabRAM HR Evolution 光沢紙のコーティング層 共焦点光学系による 3D マップ シリコーン セルロース (paper) スチレン ブタジエン EDX による元素情報に加え化合物 結晶性の情報等が得られる 2016 HORIBA, Ltd. All rights reserved. 34

35 ラマンによる化合物マッピング x 試料 : 塗装膜下の腐食生成物 Magnetite MAGNET IT goet hite hem at it e lepidocrocit e Intensity (a.u.) Fe 2 O 3 赤さび Fe 3 O 4 黒さび α-feooh γ-feooh 同一組成であっても結晶構造が異なる場合 化合物を判別可能! マッピング像引用吉岡信明, 吉田敦紀. ラマンイマージングによる塗膜下腐食挙動の解析. 材料と環境 Vol.64, No.6. 腐食防食学会, 2015, p HORIBA, Ltd. All rights reserved. 35

36 ラマン SEM-EDX による MoS 2 の層数測定 ラマンマッピングイメージ ラマンスペクトル ラマンスペクトルのピーク位置から MoS 2 の層数がわかる グラフェン等の層数も計測可能 Raman shift(cm-1) SEM 像 EDX スペクトル レイヤープローブソフトにより MoS 2 の膜厚が計測可能! MoS 2 1 層 : 膜厚約 0.7nm 2015 HORIBA, Ltd. All rights reserved.

37 高解像度 高速ラマンマッピング 高解像度イメージ : 医薬品錠剤 (> 2,600,000 スペクトル ) 解像度 :2600x HORIBA, Ltd. All rights reserved. 37

38 ラマン高速 3 次元イメージング HDPE 中の BaSO4 試料 : ポリマー中 BaSO 4 ビーズ露光時間 :0.05s 測定間隔 :0.2μm 測定ポイント数 :13,320 BaSO 4 HDPE 2016 HORIBA, Ltd. All rights reserved. 38

39 本日のアウトライン SEM-EDX の分析ノウハウ 原理 最適条件の選び方 定性分析のポイント 元素マップのポイント 新型 SEM 用ウィンドウレス検出器 (X-Max N Extreme) SEM-EDXの分析をさらに発展させる分析装置 CL ラマン分光測定装置 GD-OES 2016 HORIBA, Ltd. All rights reserved. 39

40 GD-OES とは 試料 ( カソート ) 銅製アノート O リンク RF 発振子 ( 冷却フ ロック ) マーカスランフ の構造 試料の深さ方向における元素の定性 定量分析 測定できる元素 H~U 感度 ( 検出下限 ) 数 10 ppm ~ 深さ方向分解能 数 nm ~ 深さ方向の元素濃度分布が高い深さ分解能で迅速に測定可能 2016 HORIBA, Ltd. All rights reserved. 40

41 EDX との比較例 ~ アルマイトのポーラス層を Cu Ni で封込処理試料 ~ 測定試料の断面構造 SEM-EDX EPMA GD-OES 測定時間数十分 ~ 数時間 断面出し 樹脂包埋 研磨の前処理が必要 測定時間 12 分 10μm の厚い皮膜のデプスプロファイルを前処理なく迅速に測定可能 2016 HORIBA, Ltd. All rights reserved. 41

42 Intensity [V](a.u.) GD-OES による高精度深さ分解能分析 チオ尿素 ( 垂直配置 ) H 2 N + H 2 N C S Cu ベンゾトリアゾール ( 平面配置 ) 測定時間 [s] rf-gd-oes の定性分析結果 測定時間 [s] 2016 HORIBA, Ltd. All rights reserved. 42

43 Concentration ( atomic% ) Intensity ( counts ) GD-OES による B の分析 < B イオン注入 Si ウェハ :B の注入深さ評価 > 1 < データご提供 : 東レリサーチセンター > 1E Si ( D-SIMS ) 1E D-SIMS 測定時間 :2 時間 1E+04 1E+03 1E GD-OES 1E+01 測定時間 :2 分 E Depth ( nm ) 2016 HORIBA, Ltd. All rights reserved. 43

44 まとめ 分析を行う上での注意事項 最適条件の設定定性分析定量分析マッピング 加速電圧 プロセスタイム ビーム電流測定時間の設定を適切に ( 分析条件が適切でない場合 含有しているはずの元素を見落とす場合がある ) ピークのオーバーラップに注意 ( 適合スペクトルで重なるピークを判別可能 ) 凹凸 薄膜 偏析試料を定量分析する場合は注意が必要 濃度の低い元素マッピングは BG の影響を受ける可能性あり 表面分析装置は発展途上 空間分解 検出感度 分析スピードが日進月歩で向上 分析のご相談を承ります ぜひブースへお越しください 2016 HORIBA, Ltd. All rights reserved. 44

45 C 2016 HORIBA, Ltd. All Right Reserved 無断転載 複写複製について本資料の内容の一部あるいは全部を当社の許可なく無断で転載したり変更したりすることは 固くお断りします 2016 HORIBA, Ltd. All rights reserved. 45

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