ポリプロピレン容器の興味 1. 緒言近年レトルト食品や電子レンジ食品は著しく多様化し単に簡便なだけでなく高品質な製品が要求されている特にこれらの食品では食べる直前に再加熱を行う場合が多く包装材料由来の異味異臭が強く感じられ問題になることがあるレトルト電子レンジ用包装材料による異味

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ときなあると
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1 日本包菱学会議 VbL2Ⅳ. α993) 一ソ ;if 論文ポリプロピレン包装容器の水抽出物の異味におよぼす水溶性化合物の影響平田孝 * 石井伊久哉耗石谷孝佑 EffectofWate SolubleCompoundsofaPolypropylene ContaineronOff-TasteoftheWaterExtractfromtheContaine TakashiHIRATA,IkuyalSHT.,TakasukelSIⅡTANI Volatnecompoundsofapolypropyle (PP)containerthatcanmigmteintothepackaged foodsandcauseundesirabletastewe1 analyzedtoidentifythirtythteecompoundsas alcohols,aldehydes,ketonesandetc bygc-msanalysisoftheoff-tastemigrantsthe molecularweights(mw)andcarbonnumbe 応 ( )ofthealiphaticcompoundsidentifiedwe1 lessthanl44and9,1 spectively,whuethoseofthearcmaticcompoundswel3elessthan220 andl5 OrganoleptictestsofGCfmctionscollectedintoice-coldwaterfOreveryfiveminutes showedaplastic-ukeoff-tasteforaufractionsparticularlylowmolecularweightcompounds (mw:116orless;n:3to7)we1 highly1 latedtotheoff-taste These1 sultssuggested thatapplicationofheatstableadditives,controlofoxidativedegradationduringsheet fomlingand1 ductionofoff-tastecompoundsinpp1 sinshouldbeconside1 Keywords:Off-taste,Polypropylnene,Polyolefin,Volatilecompounds,GaschrDmatography, Gaschmmatography-Massspectrometry ポリプロピレン包装材料から食品に移行して異味の原因となる成分を解析した GC-MS による興味成分の同定の結果アルコールアルデヒドケトン類等 33 種類の化合物が認められ同定された脂肪族化合物の分子量と炭素数はそれぞれ 144 と 9 以下であり芳香族化合物の分子量と炭素数は 220 と 15 以下であったガスクロマトグラフで氷冷水中に 5 分間隔で分取した画分を官能検査した結果全ての画分にプラスチック様異味力認められた特に分子量 116 以下炭素数 3~7 の低分子量の成分が異味に強く関与していた以上の結果から熱安定性の高い添加剤の利用シート成形加工工程中における酸化的分解の抑制 PP 原料樹脂中の異味成分の低減等が重要であると考えられたキーワード : 異味ポリプロピレポリオレフィン揮発性成分ガスクロマトフラフ法ガスクロマトグラフー質量分析法 GC-MS 農林水産省食品総合研究所 ( 305 茨城県つくば市観音台 2-1-2):NationalFoodResearchlnstitute,1-2,Kannondai-2,Tsukuba,Ibaraki,305. 出光石油化学包材第 1 研究室 ( 672 兵庫県姫路市白浜町甲 841-3):PackagingProductsR&DCenter,IdemitsuPetrochemicalCo.,Ltd,Kou841-3,Shirahama-cho,Himeji,Hyogo, 672 農林水産省国際農林水産業研究センター ( 305 茨城県つくば市大わし 1-2 兆 JapanlntemationalResearch CenterforAgriculturalSciences01-2,Ohwashi,Tsukuba,Ibaraki

2 ポリプロピレン容器の興味 1. 緒言近年レトルト食品や電子レンジ食品は著しく多様化し単に簡便なだけでなく高品質な製品が要求されている特にこれらの食品では食べる直前に再加熱を行う場合が多く包装材料由来の異味異臭が強く感じられ問題になることがあるレトルト電子レンジ用包装材料による異味異臭の原因として 1モノマーやオリゴマーあるいは製造工程で用いる溶剤等の原材料 ( 樹脂 ) そのものに由来する成分 2 熱分解物等の成形加工時の反応生成物 3 原材料に加えられた添加剤及びその不純物 4 外界から包装材料への成分収着などが考えられる ') これらの原因を明らかにするため前報 2) では造粒前の添加剤を含まない原料パウダーを用いて原材料に由来する異味成分について検討し分子量 130 以下の含酸素化合物が重要な異味原因物質であることを報告した本報では最終製品である成形容器に由来する異味成分の解明と発生原因について検討したに成形したものを試料として用いた (2) 添加剤原料パウダーに対する添加剤は 2,6-ditert-butyl-4-methylphenol(BHT 和光純薬工業 ) tetrakis(methylene-3-(3,5-di -tert-buthyl-4-hydroxyphenyl)propionate)methane(irganox1010 チバガイギー ) octadecyl-(4-hydro-xy-a5-di -tert-butylphenyl)propionate(irganox 1076 チパガイギー ) 4,4-butylidene-bis -(3-methyl-6-tert-butylphenyl-ditridecyDphosphito(MARKP 旭電化工業 ) calciumstearate( 和光純薬工業 ) を用いたこれらの添加剤の処方を Tablel に示した TablelFormuIationofpoIypropyIene esin Material Polypropylene BHT IRGANOX1010 1RGANOX1076 MARKP Calciumstearate Amount,ph ro 叩肥略肥肥巳実験 Partsperhundredresin 2.1 実験材料 (1) 試科ポリプロピレン (PP) 製容器を調製するため原料ホモポリプロピレンパウダーに添加剤を混ぜ 30mmのTダイ成形機にてシート状に成形し粉砕したこれを再度 05mm 厚のシートに成形し真牢汗空成形により口径 68mm 高さ32mm 展開倍率 2.5 倍の容器状 2.2 方法 (1) 試料水溶液の調製容量 500mlの坂口フラスコに短冊状に細切した容器サンプル659と純水 130mlを加え密栓したこれを蒸気滅菌器で分処理して室温まで冷却後ガラスろ過器 (SIBATA11G3) でろ過したものを試料水溶液とした -224-

3 日本包装学目 : 鐸 VbL2 ノ Vb. α993) (2) 試料水溶液中の成分の分析試料水溶液 100mlを70 に保持し窒素ガスを100ml/minで吹き込み揮発した成分をTenaxGC(GLサイエンス ) で捕集した TenaxGCに捕集した成分はガスクロマトグラフ (GC) およびガスクロマトグラフー質量分析計に加熱導入し分析を行った Table 2に分析条件を示した比較的保持時間の短い成分及び分離の悪い成分については主に内径 0.25mmの分析カラムを用い微量成分については0.35,0.53 mmのカラムを用いて分析した (3) フラクションサンプルの調製ガスクロマトグラフで分離された成分をカラム出口でトラップしたすなわちカラムより出てきた分離成分を氷冷した10mlの純水に導入して溶解させた純水は5 分間隔で交換した密栓状態で室温まで放置した後 Table2Conditionsforgaschromatographyandgaschromatography-mass spectrometry GaschromatographShimazuGC-14A Detector FID Temperaturelnjectionport230 Detector 250 CarriergasN2 Gaschromatograph-massspectrometerShimazuGC-MSQP onizationmethodEI Ionizationvoltage70eV Temperaturelnjectionport230 Ionsource 250 CarriergasHe column:a NEUTRABOND-10.25mm 50,,1.5 必 m lnitialtemperature35 forlomm Finaltemperature230 for31min lncreasingrate5 /min Carriergasl27ml/min Splitratiol/8 column:b NEUTRABOND-1032mmdx50m,0.4am lnitialtemperature35 forlomin Finaltemperature230 for31min lncreasingrate5 /min Carriergas257ml/min Splitratiol/3 column:c NEUTRABOND-10.53mm の 25,,2.Olum lnitialtemperature35 forlomin Finaltemperature230 forl5min lncreasingratio3 /mm CarriergaslOml/min Splitless 225

4 ポリプロピレン容器の興味官能検査に供した (4) 官能検査各フラクションサンプルの異昧の強度異味の性質不快度について評価した異味強度は純水との比較による6 段階評価 ( 純水と同じ異味がかすかにあるわずかにあるやや強くあるかなり強くある極めて強くある ) を行い性質は自由に記入しパネリストは10 名とした 3 結果および考察レトルト食品や電子レンジ食品に用いられる成形容器はプラスチックシートを加熱し容器形状に賦形して得られるものが多いまたシートは原料樹脂に添加剤を加えペレット状にした原料を押出成形して得られるすなわち容器形状にするまでに二度の溶融押出工程が入るそこで今回サンプルとした容器は上記の工程をモデル化して作製したすなわち造粒工程をモデル化するため原料パウダーに添加剤を加え混練シート成形して細切した次にシート成形工程をモデル化するためこの細切シートを原料として再度シート成形を行いこれを容器に成形したこの容器が食品中の異味の原因となるかどうか検討したすなわち一般に包材臭と表現されるオフフレーパーを解明するためには単に臭いだけではなく包装内容物である食品を実際に食べた時に感じられる異味の原因を明らかにすることが重要であるまたレトルトや電孑レンジ等により加熱処理される食品では加熱によりオフフレーバーの生成が促進されることが多いそこで疑似食品として最も単純な純水を用い分処理後の容器から水に移行してくる成分と異味との相互関係について解析した Fig.1にColumnAによる異味成分のガスクロマトグラムを Table3にその同定結果を示した大部分が化学式 CmHnOの構造をもつアルコールアルデヒドケトン類等の含酸素化合物であり脂肪族化合物では分子量 144 炭素数 9まで芳香族化合物では分子量 220 炭素数 15までの成分が認められたホモPP 原料パウダーにはポリプロピレンの回 Retentiontime,min L-J FiglGaschromatographicprofileofmigrantsfrompoIyp opyienecontainerintowater -226-

5 日本包醤学会誌 VbL2Ⅳb 4α の酸化生成物と考えられるアルコールアルデヒドケトンを中心に55 化合物が認められている2) しかし原料パウダー中の成分と比較して両者に共通のものは2-propanone 2-methyl-2-propenaL2-butanone 1- butanol3-penten-2-one 3-methyl-1- butanol 4-methyl-2-pentanone 4- methyl-3-penten-2-one 4-heptanone 3-heptanone 3-heptanoL2-heptanol 4 -methyl-2-heptanone 1-heptanolのみでありこれ以外の成分については官能基の位置等が異っていた Table3IndentificationofvoIatiIesisolatedfrompoIypropyIenecontaine bygasfiushingof thewaterext act peak FractionNumber Compound MJGPV1prFormula Weight 弱妬印弱 mu 迫田 u 嘔焔 Ⅳ 迫田卯犯羽塑妬妬町犯豹釦犯銅 2-propanone 2-methyl-2-propano1 2-methyl-2-propenal 2-butanone 3-methylbutanone l-butanol 3-methyl-2-butanone 2,3-pentanedione pentanal 3-methyl-2-butanol 3,3-dimethyl-2-butanone 3-penten-2-one 3-methyl-1-butanol 2-hexanone 2-hexanol 4-methyl-2-pentanone 4-methyl-3-penten-2-one 4-heptanone 3-heptanone 3-heptanol 2-heptanol 4-methyl-2-heptanone 3-methyl-1-hexanol benzaldehyde l-heptanol 2-ethylhexanal 5-methylheptanol 2-ethyl-1-hexanol 3,5,5-trimethyl-1-hexanol 2-ethylhexanoicacid 2-(1,1-dimethylethyl)-4-methyl 2-(1,1-.imethylethyD-4-methylphenol 2-(1,1-dimethylethyD-6-methylphenol 2,6-bis(1,1-dimethylethyD-4-methylphenol 記沌而ね舶祗閖伽船明的拠明的屹切卯 uu 焔岨犯焔脆焔羽釦釦製図則加 qh`o QH1oO C4HGO QH80 C5HIoO C 虹,O0 C5HloO C5HoO2 C5HloO C5H120 C6Hl20 C5H80 C5H120 C6Hl20 C6Hl40 C6Hl20 CGHloO QHMO C7HMO C7Hl60 C7Hl60 QHl60 C7HI60 C7H60 C7HK60 C8HI60 C8HI80 C8Hl80 QH2oO C8Hl602 CUlHI60 CllH160 Cl5H2P 227

6 ポリプロピレン容器の興味分と考えられた次にこれら各成分が異味にどの程度寄与しているかを見るためカラムで分離された成分を5 分毎に分取し各フラクションサンプルの異味の強度を検出した Fig.2によれば全てのフラクションで異味が感じられ包材由来の異味にはTabIe3に示された低沸点から高沸点の多くの化合物が関与していることが示唆された特に20 分区までの異味強度は強く分子量 116 以下炭素数 3~7の比較的低分子量成分が強く関与していた異味低減のためにはどのような成分を除くべきかを見るため各フラクションの官能的性質について検討した 10 名のパネリストに各フラクションを口に含んだときに感じられる異味について自由に記述してもらった結果 Table4の結果が得られた各フラクションの官能的性質は様々であっの H8m 百 m 白のの Fig O Retentiontime,mm Off-tasteintensityofGCf actionscoiiectedeve yfiveminutes Theseparatedcompoundsthroughacolumnwere1 dissolved intocoldwaterandoff-tasteofthewaterwascompared withpurewater off-tastemtensitycomparedwithpurewater 5Extremelystrongerthanpurewater 4Verystrongerthanpurewater 3Moderatelystrongerthanpurewater 2S1ightlystrongerthanpurewater ldimlystrongerthanpurewater OSimUartopurewater 前述のように今回の分析に使用した容器は原料パウダーをシート成形したものであるしたがって原料パウダー中に認められず今回初めて認められた成分はシート成形工程で新たに生成したものと考えられた一方ポリプロピレンを120 以上に高温加熱するとアルコキシルあるいはパーオキシラジカル反応によってアルコールアルデヒドケトン等が生成することが報告されているs) 従っていずれの成分も原料パウダーと同様に樹脂の酸化分解生成物と考えられたこの他原料パウダー中には見られないような比較的分子量の大きい芳香族化合物として 2(1,1-dimethylethyD-4-methyl phenol 2-(1,1-dimethylethyD-6-methyl phenol 2,6-bis(Ll-dimethylethyl)-4- methylphenol(bht) が同定されたがこれは添加剤 (BHT) もしくは添加剤由来の成 -22B-

7 日本包菱学会鯵 VOL2 ノ Vb 4α の TabIe4CharacteTizationofoff-tasteofGCf actionscoliectedeveryfiveminutes Fraction 50 1 嘔加妬釦弱 14 妬印弱帥鴎乃印 SensoryresponseofpaneliststoGCfractions SweetoPungent,F1agrant,Spoiled,Acid,P1astic,Sponedegg,Organicsolvent,Ammonium Paper-odor,Pungent,Orgamccement,Gasoline,Chlorme,P1astic,BitterWMedicine, Acidtaste,Organicsolvent Hard,Bitter0Organiccement,Gasonne,P1astic,Medicine,OrganicSo1vent Medicine,Stimulative,Bitter,Plastic,AstringentIGrasstaste,Organicsolvent lrontaste,sweet,stimulative,sweetandsour,p1astic,flagrant,organicsolvent,bitter Bitter,P1astic lrontaste,sweetandbitter,carbonate,p1astic,medicme,fishy Musty,n,MetaLMedicine,Lime P1astic BitteroP1astic0Lime0Astringent P1astic,SweetDBitter Pungent,Sweetandsour,P1astic,Bitter Sweet,P1astiQBitter,Pungent P1astic,Sweet,Astringent,Sweetandhot,Paper-like Metal,P1astic PlaStiCoAStringent たが 50 分区以降では渋味や苦みを感じる者が多かった特にプラスチック様異昧はほとんどのフラクションで感じられその低減のためには包材から水に移行する成分の総量を抑制することが必要であることが示唆された 4. 結論以上の結果からポリプロピレン包装材料中の異味成分は原料樹脂中に存在するあるいは成形加工工程で新たに生じる酸化生成物及び樹脂に含まれる添加剤由来成分であり分子量 220 以下炭素数 3~15の成分が重要であると考えられたこのことから包装材料由来の異味成分の生成を防止するためには (1) 原料樹脂に含まれる酸化生成物を減らす (2) 成形加工工程中で新たに生じる酸化物の生成を防ぐことが必要と考えられ今後の検討課題である < 引用文献 > 1)J KoszinowskiandOPiringe J P1astic Fnm&Sheeting,2,40(1986). 2) 平田孝石井伊久哉石谷孝佑日本包装学会誌 2,173(1993). 3)CW ChienandJ.K Y Kiang,MakmmoL Chem.,181,47(1980). 4)A HoffandSJacobsson,J AppLPolym Sci.,29,465(1984). ( 原稿受付 1993 年 8 月 1 日 ) ( 審査受理 1993 年 10 月 6 日 ) -229-

Title 揮発性肺がんマーカーの探索 ( Digest_ 要約 ) Author(s) 花井, 陽介 Citation Kyoto University ( 京都大学 ) Issue Date URL R

Title 揮発性肺がんマーカーの探索 ( Digest_ 要約 ) Author(s) 花井, 陽介 Citation Kyoto University ( 京都大学 ) Issue Date 2014-07-23 URL https://doi.org/10.14989/doctor.r12 Right 学位規則第 9 条第 2 項により要約公開 ; 許諾条件により要約は2015-05-01に公開