東京工業大学 1 購入溶媒をそのまま使える レジオレギュラーポリチオフェン類の新製造技術 東京工業大学大学院理工学研究科 助教 東原知哉 教授 上田充 E-mail:thigashihara@polymer.titech.ac.jp 2011 年 3 月 25 日 1
2 東京工業大学 2 研究背景 レジオレギュラーポリ (3- アルキルチオフェン ) 結晶性高い電荷移動度高い溶解性 成型性 用途展開 有機半導体デバイス有機 EL 材料有機トランジスタ素子有機メモリ素子有機薄膜太陽電池材料
1980 1981 1982 1983 1984 1985 1986 1987 1988 1989 1990 1991 1992 1993 1994 1995 1996 1997 1998 1999 2000 2001 2002 2003 2004 2005 2006 2007 2008 2009 2010 論文数 東京工業大学 3 研究背景 ポリチオフェンに関する論文数 (SciFinder Scholar 調べ ) 1000 900 800 700 600 500 400 300 200 100 0 報告年 3
4 東京工業大学 研究背景 ポリ (3- アルキルチオフェン ) の一次構造制御 4 完全頭尾結合様式 (H-T レジオレギュラリティー (r.r.)>98%) 設計通りの分子量 (M n 値 : 数千 ~ 数万 ) 狭い分子量分布 (PDI<1.2) 末端官能基化 ( 定量的な末端官能基化率 ) ブロック共重合体 ( 多様なセグメントの組み合わせ 組成比の制御 ) 逐次重合で進行する一般的な重縮合による合成では一次構造制御が極めて困難分子量分布は重合進行とともに理論的に 2 に近づく
5 東京工業大学 研究背景 5 従来手法 ~ その 1~ 極低温条件 高価試薬 (LDA, MgBr 2 ) 精製 脱水溶媒 McCullough, R. D. et al. J. Chem. Soc. Chem. Commun. (1992), 72.
東京工業大学 6 研究背景 従来手法 ~ その 2~ 極低温条件 精製 脱水溶媒 Rieke. R. D. et al. J. Am. Chem. Soc. 117, 233 (1995). 6
7 東京工業大学 7 研究背景 従来手法 ~ その 3~ Grignard Metathesis (GRIM) Polymerization 低温条件の改善 比較的安価な Grignard 試薬 精製 脱水溶媒の使用 McCullough, R. D. et al. et al. Adv. Mater. 11, 250 (1999). McCullough, R. D. et al. et al. Macromolecules 34, 4324 (2001).
8 東京工業大学 8 研究背景 従来手法 ~ その 3~ GRIM Polymerization のブレークスルー H-T r.r.~99% に加え リビング重合性を利用した分子量の制御 (M n : 数千 ~ 数万 ) 狭い分子量分布 (PDI<1.2) McCullough, R. D. et al. et al. Macromolecules 38, 8649 (2005). Yokozawa, T. et al. et al. J. Am. Chem. Soc. 127, 17542 (2005).
東京工業大学 9 研究背景 リビング重合のメカニズムの提案 M n ~ 30 K, Low PDI <1.2 Yokozawa, T. et al. et al. J. Am. Chem. Soc. 127, 17542 (2005). 9
東京工業大学 10 応用例 P3HT-b- ポリ (3- トリエチレングリコールチオフェン ) の合成 Higashihara. T. et al. under preparation AFM 位相像 TEM 像 2 x 2 mm Toluene 20 nm 程度に周期性を持った自己組織的交互ラメラ構造の発現多様な有機デバイスへ応用可 10
PCE (%) 東京工業大学 11 応用例 有機薄膜太陽電池への応用 マトリックス Al + PEDOT:PSS ITO ガラス基盤 P3HT PCBM 4.5 1.5 wt% 添加, h e = 4.4% 界面活性剤 4.0 3.5 3.0 無添加, h e = 3.9% AFM 位相像 トリブロック共重合体 2.5 P3HT/PCBM/ トリブロック共重合体を光電変換層に用いた太陽電池特性 Higashihara, T. et al., Macromolecules 2010, 43, 6085. 2.0 0 4 8 12 16 20 Additives of PTPA-P3HT-PTPA (%) トリブロック共重合体の添加量 ( 重量 %) 11
12 東京工業大学 12 従来技術の問題点 水やアルコール等に極めて活性の高い Grignard 試薬の使用により 精製 脱水溶媒の使用が不可避 約 500 ppm 以上の水等の不純物を含む脱水市販溶媒中では重合困難 重合物未回収 低収率 THF 等エーテル系溶媒の徹底的な脱水 通常は CaH 2 LiAlH 4 金属 Na Na ベンゾフェノン Na ナフタレン等の還元剤存在下から不活性ガス下で蒸留精製
13 東京工業大学 13 新技術の基となる研究成果 技術 立体障害の大きな亜鉛アート錯体 ジリチウムテトラ tert- ブチル亜鉛 ( t Bu 4 ZnLi 2 ) を新規開始剤に用いた N- イソプロピルアクリルアミド (NIPAM) の水中アニオン重合 Yield 92%, M n = 27,000, PDI = 2.72 Uchiyama, M. et al. Macromolecules 37, 4339 (2004).
東京工業大学 14 新技術の基となる研究成果 技術 ヒドロキシ基を保護せずに金属ハロゲン交換反応 100% Uchiyama, M. et al. JACS 128, 8404 (2006). 14
15 東京工業大学 15 本技術内容 ジハロ置換チオフェン誘導体と t Bu 4 ZnLi 2 の選択的金属 -( モノ ) ハロゲン交換反応 金属ハロゲン交換反応により得られる新規な亜鉛錯体型チオフェンモノマーを用いた Ni 触媒によるクロスカップリング重合反応
東京工業大学 16 本技術内容 t Bu 4 ZnLi 2 用いた Ni クロスカップリング重合法による P3HT 合成の結果 Na ベンゾフェノンから蒸留した THF 使用 アルゴン雰囲気下 Run Ni cat. 重合温度 [M] 0 /[I] 0 収率 (%) M n (kg/mol) a PDI a r.r. b (%) 1 Ni(dppe)Cl 2 60 15 90 2.50 1.20 90 2 Ni(dppe)Cl 2 60 30 88 5.40 1.18 94 3 Ni(dppe)Cl 2 60 60 90 10.2 1.15 97 4 Ni(dppe)Cl 2 60 120 85 21.7 1.15 98 5 Ni(dppe)Cl 2 60 180 80 30.7 1.19 99 6 Ni(dppe)Cl 2 45 60 30 3.0 2.40 89 7 Ni(dppe)Cl 2 30 60 0 - - - 8 Ni(dppp)Cl 2 25 167 91 6.50 1.55 94 a) Determined by SEC using PS standards. b) Determined by 1 H NMR. 16
M n x 10-3 Da 17 東京工業大学 17 本技術内容 得られた P3HT の SEC 曲線 仕込み比 [M] 0 /[I] 0 と M n および PDI の関係 35 2 30 25 B 1.8 20 15 1.6 1.4 PDI 10 5 1.2 0 1 0 50 100 150 200 [M] 0 /[I] 0 [2] [1] 0 /[Ni] 0
18 東京工業大学 18 本技術内容 得られた P3HT の 1 H NMR スペクトル a e CHCl 3 M n (SEC) =30 700 PDI = 1.19 d H-T r.r. = 99% c b TMS T-T 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0-1 ppm
東京工業大学 19 本技術内容 リビング重合性の確認 (B) (A) 2nd ブロック 1st ブロック M n = 25,000, PDI = 1.29 M n = 9,800, PDI = 1.15 10 15 20 25 P3HT の SEC 曲線 19
20 東京工業大学 20 本技術内容 t Bu 4 ZnLi 2 用いた場合のリビング重合メカニズムの提案
21 東京工業大学 21 本技術内容 Ni クロスカップリング法による P3HT 合成の結果 ( 市販溶媒中 不純物添加系 空気下 ) [M] 0 /[I] 0 =60 Run ハロゲン 5 位 /2 位 金属ハロゲン交換試薬 9 I/Br t Bu 4 ZnLi 2 Ni(dppe)Cl 2 Ar 10 I/Br t Bu 4 ZnLi 2 Ni(dppe)Cl 2 Ar THF Nicat. 雰囲気溶媒添加物重合温度収率 (%) M n (kg/mol) PDI r.r. (%) 未蒸留 THF a - 60 75 11.5 1.17 97 i PrOH (1000ppm) 60 60 10.9 1.15 97 11 I/Br t Bu 4 ZnLi 2 Ni(dppe)Cl 2 Ar THF H 2 O (1000ppm) 60 50 16.8 1.72 97 12 I/Br t Bu 4 ZnLi 2 Ni(dppe)Cl 2 Air THF - 60 91 9.0 1.98 96 13 I/Br i PrMgCl Ni(dppp)Cl 2 Ar 未蒸留 THF a - 25 0 - - - 14 I/Br i PrMgCl Ni(dppp)Cl 2 Ar THF 15 I/Br i PrMgCl Ni(dppp)Cl 2 Ar THF i PrOH (1000 ppm) H 2 O (1000ppm) 25 0 - - - 25 0 - - - 16 I/Br i PrMgCl Ni(dppp)Cl 2 Air THF - 25 5 3.5 1.75-17 Br/Br t Bu 4 ZnLi 2 Ni(dppe)Cl 2 Ar THF - 60 80 3.47 1.65 94 a 和光純薬工業株式会社 ( 脱水 THF, 99.5%) をそのまま使用
22 東京工業大学 22 まとめ : 従来技術の問題点 GRIM 重合法 極めて活性の高い Grignard 試薬の使用により 不活性ガス雰囲気下での精製 脱水溶媒の使用が不可避 市販溶媒をそのまま使用した系では重合困難 1000 ppm の水 アルコール等の不純物を含む溶媒中では重合困難 空気雰囲気下での重合は低収率
東京工業大学 まとめ : 新技術の特徴 従来技術との比較 従来技術に匹敵する一次構造制御のレベル 高いレジオレギュラリティー (~99%) 23 分子量の制御 (~30 kda) 狭い分子量分布 (<1.2) 従来技術との相違点 新技術の特徴 市販溶媒をそのまま使用した系での重合が可能 1000 ppm の水 アルコール等の不純物を含む溶媒中でも重合が可能 空気雰囲気下での重合が可能 製造コストの削減 23
24 東京工業大学 24 想定される用途 有機半導体デバイス 有機 EL 材料有機トランジスタ素子有機メモリ素子有機薄膜太陽電池材料 想定される業界 エレクトロニクス 半導体 環境エネルギー
25 東京工業大学 25 実用化に向けた課題 アルキル側鎖を変えた場合の詳細な検討 ( 現在 ヘキシル基のみ オクチル デシル ドデシル基での検討 ) 未蒸留 THF や 1000ppm の水添加系でのポリマー収率の向上 ( 現在 50~60% 条件検討により 80% 以上を目標 ) 汎用モノマー前駆体 2,5- ジブロモ -3- アルキルチオフェン類からの重合の詳細な検討
26 東京工業大学 26 企業への期待 下記のいずれかの技術や指針 方向性を持つ企業との共同研究を希望 ポリチオフェン類等の有機半導体製造技術を持つ企業トランジスタ特性評価技術を持つ企業有機薄膜太陽電池用材料を開発中の企業有機エレクトロニクス 環境エネルギー分野への展開を考えている企業
27 東京工業大学 27 本研究に関する知的財産権 発明の名称 : ポリチオフェン類の製造方法 及び新規なチオフェンモノマー 出願番号 : 特願 2011-16641 出願人 発明者 : 国立大学法人東京工業大学 : 東原知哉 上田充
28 東京工業大学 28 お問い合わせ先 東京工業大学産学連携推進本部 産学連携コーディネーター 林ゆう子 TEL 03-5734-7637 FAX 03-5734-7694 e-mail hayashi@sangaku.titech.ac.jp