XAFSの電池材料への応用

XAFS の電池材料への応用 立命館大学生命科学部折笠有基 2017 年 8 月 25 日 XAFS 夏の学校 2017 1

電気化学エネルギー変換デバイス リチウムイオン電池 燃料電池等 電気 化学エネルギーを相互に変換するデバイス 化学エネルギー 電気分解 1 次電池 2 次電池 電気エネルギー 物質のエネルギー差を利用 貯蔵 輸送可能 更なる進化は必須 自動車 グリッド 火力発電 自然エネルギー等で生産 日常生活で使用 貯めることが難しい XAFS を用いた学術研究が開発フェーズに有効に利用されている 2

リチウムイオン電池における適用例 電池反応を進行させた状態での XAFS を計測したい ベリリウムプラスチック樹脂 operando セル プレス プレス 3

Normalized absorbance /a.u. 正極反応と XANES スペクトル 正極反応 Charge LiFePO 4 Li1 xfepo 4 Discharge xli xe 2.0 1.5 1.0 0.5 Fe K-edge x in Li 1-x FePO 4 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 放電 充電 0.7 0.8 0.9 1.0 0.0 7100 7110 7120 7130 7140 7150 7160 7170 Energy /ev 電池を充電すると遷移金属が酸化され 吸収端エネルギーが高エネルギー側にシフトする ( 定性的には内殻電子の束縛をイメージ ) 4

電極最表面近傍の構造 Lithium [CoO 6 ] Space Charge Layer Electrical Double Layer anion solvent 現象 溶媒和 / 脱溶媒和 電気二重層 (EDL) 空間電荷層 (SCL) 構造 表面被膜 (SEI) の形成 電極表面の電子 局所構造変化 LiCoO 2 Electrode SEI Organic Electrolyte 界面反応は サイクル特性 出力特性 ( 高電位耐性 ) 動作温度域などの電池性能に影響を与える電極 / 電解液の界面は バルクに挟まれたナノ領域 (Debye 長程度 ) 電池動作状態での電極 / 電解液界面をナノスケールで直接観察することで 界面反応の詳細を解明したい 5

電極最表面構造を in situ 測定するための手法 1 薄膜電極を用いたモデル電池セルによる界面反応の顕在化 電解液 活物質表面のモデル化 電解液 活物質 バインダー 導電助剤 集電体 平坦な薄膜電極 平坦な導電基板 合剤電極では複雑なモルフォロジーから 界面反応のみを抽出するのが困難 平滑かつ緻密な薄膜モデル電極を用いることで表面構造が議論可能 6

電極最表面構造を in situ 測定するための手法 侵入深さ (A ) 2 in situ 全反射 XAFS による電極最表面の反応解析 全反射条件で X 線入射したときの蛍光 X 線を検出 エバネッセント波の侵入深さは数 nm 蛍光 X 線 e 入射 X 線 - 反射光 エバネッセント波 蛍光 X 線 平坦な薄膜 平坦な導電基板 励起原子 λ = 1.61A (7.7 kev) 1000 Θ LiCoO 2 (density = 5.05 g/cm 3 ) 侵入深さ : 電場 E が 1/e になる深さ フレネル透過係数 2 : 電場強度に相当 100 10 1 0.0 0.5 1.0 波長 :1.61A 2 0.5 フレネル透過係数 0.0 1.0 1.5 2.0 入射角 ( 度 ) LiCoO2 LiCoO 2 の全反射臨界角 : 0.39 侵入深さ : 2 5 nm 3.0 フレネル透過係数 2 2.5 2.0 1.5 7

Normalized absorption / a.u. Normalized absorption / a.u. in situ 測定による電極最表面構造 Before soak: 電極のみのスペクトル After soak: 電解液に接した状態でのスペクトル Co-K XANES : 最表面 2 Before soak After soak Surface 2 Co-K XANES : バルク Before soak After soak Bulk 1 電解液浸漬により低エネルギー側へシフト 0 7700 7710 7720 7730 7740 7750 Energy / ev LiCoO 2 の最表面 Co イオンのみが電解液浸漬により還元される 1 変化なし 0 7700 7710 7720 7730 7740 7750 Energy / ev Surface Bulk EC, DEC, ClO - 4 Co LiCoO e 3+ - 2 Electrolyte Reduced Co 2+ Co 3+ Bulk keeps LiCoO 2 structure (stable) 8

電解液浸漬による構造変化モデル Surface Organic solvents Co 3+ e - Reduced CO 2, H 2 O, etc Irreversible Co 2+ Co 2+ / Co 3+ Bulk Co 3+ Pt Before soak Co 3+ After soak (Discharge) Reversible Co 4+ Charge 電解液浸漬により表面の Co は還元 ( 電解液は酸化分解 ) 充放電により 表面の Co は不可逆的バルクの Co は可逆的 に酸化還元 9

表面修飾によるリチウム電池の反応制御 電解液による電極最表面還元を防ぐことが材料設計の一つの指針 MgO, ZrO 2, Al 2 O 3 などによる表面修飾 Al 2 O 3 -LiCoO 2 高電位 高温作動下での安定性の向上 1 MgO-LiCoO 2 電極/ 電解質界面での 電荷移動反応速度の向上 2 Uncoated LiCoO 2 添加剤の付与 サイクル特性の向上 抵抗減少 3, 4 1 H. Kweon et al., J. Power Sources 126 (2004) 156 2 N. Kumagai et al., Chem. Mater. 17 (2005) 3695 3 D. Aurbach et al. Electrochimica Acta., 47 (2002)1423 4 L. El Ouatani et al. J. Electrochem. Soc., 156 (2009) A103 しかしながら これらの効果が界面の如何なる現象を反映しているかについては未だに明らかになっていない モデル電極を用いることで特に被覆効果の影響について そのメカニズムの解明を行った 10

深さ分解 XAFS の原理 検出非検出 入射 X 線 蛍光 X 線 Ch 数 : 小 広角側 ( チャンネル小 ) は 表面 + 内部の情報 低角側 ( チャンネル大 ) は 表面の情報のみ 膜厚 : 50 nm LiCoO 2 Ni 基板 Ch 数 : 大 185ch - 170ch = 15ch が 50nm 分 深さ方向の分解能 :50/15 = 3~4nm μ t 1.2 Co-K edge 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 Ch185 より Co 検出 μ t 2.5 Ni-K edge 2.0 1.5 1.0 0.5 Ch170 より Ni 検出 0.0 150 160 170 180 190 チャンネル番号 0.0 150 160 170 180 190 チャンネル番号 11

Energy / ev Normalized absorbance / a.u. Normalized absorbance / a.u. Normalized absorbance / a.u. 深さ分解 XAFS:XANES 2 1 Uncoated-LCO 7 9 11 13 15 表面 内部 Bare LCO: as depo 2 1 HT-MgO-LCO 7 9 11 13 15 表面 内部 MgO700: as depo 2 1 RT-MgO-LCO 7 9 11 13 15 表面 内部 MgOrt: as depo 0 7700 7710 7720 7730 7740 7750 Energy / ev 規格化強度 0.5 のエネルギー値をプロット 0 7700 7710 7720 7730 7740 7750 Energy / ev 0 7700 7710 7720 7730 7740 7750 Energy / ev 7721 7720 7719 表面 Uncoated-LCO RT-MgO-LCO HT-MgO-LCO 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 PILATUS number 内部 HT-MgO-LCO は 低エネルギー側にシフトしており Co イオンが還元シフトしていると考えられる RT-MgO-LCO は Uncoated-LCO と同様の傾向を示している 12

Co-O Atomic distance / Å DW factor / Å FT FT FT 深さ分解 XAFS:EXAFS 30 25 20 15 Bare: as depo Uncoated-LCO Co-O Co-Co 7 9 11 13 15 表面 内部 30 25 20 15 HT-MgO-LCO MgO700: as depo Co-O Co-Co 7 9 11 13 15 表面 内部 30 25 20 15 RT-MgO-LCO Co-O Co-Co 7 9 11 13 15 表面 内部 10 10 10 5 5 5 0 0 1 2 3 4 5 6 1.92 R / Å Co-O 原子間距離 0.085 0.080 0 0 1 2 3 4 5 6 R / Å Co-O DW 因子 0 0 1 2 3 4 5 6 Uncoated-LCO HT-MgO-LCO RT-MgO-LCO R / Å 1.91 1.90 表面 7 8 9 10111213141516 PILATUS number 内部 0.075 0.070 0.065 0.060 表面 7 8 9 10111213141516 PILATUS number 内部 RT-MgO-LCO は Uncoated-LCO との変化はほとんど見られない HT-MgO-LCO は 電極 / 電解質界面において Co-O 原子間距離が拡大し DW 因子 ( 歪み ) が増大 13

MgO 被覆による表面構造変化 高温で被覆することで表面状態が変化していると考えられる MgO 高温被覆の表面における変化 吸収端の低エネルギーシフト Co-O 原子間距離の拡大 DW 因子の増大 MgO 高温被覆により 最表面に固溶層を形成している可能性を示唆している (Co 2+ 74 pm, Co 3+ 63 pm) Uncoated LiCoO 2 MgO coating under 700 o C Mg 2+ enter Li site Li + Co Mg 2+ 固溶層の存在により 高電位における最表面の結晶構造の安定性が向上 14

リチウムイオン電池における反応 蓄電池の反応は階層的に進行する LiCoO 2 xli+ + e - + Li x CoO 2 Cathode Composite Separator Anode Composite Al Cu 電極 / 電解質界面における電荷移動反応 活物質の相変化 合剤電極での蓄電 反応の基点 活物質単体の蓄電 実用レベル 実用的にはマクロなレベルでの構造設計が重要 科学的な解析不十分 トライ & エラーによる設計 15

二次元 XAFS 測定方法 透過 XAFS 法 二次元 XAFS 法 サンプル 二次元検出器 サンプル 検出器 検出器 検出器 透過 X 線 入射 X 線 透過 X 線 入射 X 線 小さい X 線 (100 μm 四方オーダー ) を使用 1 台の検出器 電極の厚みは 100 μm 程度 10 μm 10 μm 程度の位置分解能が必要 広がりのある X 線 (mm 四方オーダー ) を使用 大きさが数 μm 程度の検出素子を多数有する検出器素子ごとに XANES を測定することで素子と同位置にある試料の電子状態 ( 価数 ) が分かる 位置分解能を有する XAFS 測定が可能に 16

二次元 XAFS による電極不均一性 LiFePO 4 セル Katayama et al, J. Power Sources, 269, 994 (2014). 17

実験方法 : 合剤電極の作製 合剤電極作製条件活物質 LiFePO 4 配合比 ( 重量比 ) LiFePO 4 : acetylene black ( 導電助剤 ) : PVDF ( 結着剤 ) = 75 : 10 : 15 ロールプレス圧 0, 300, 600, 900, 1200 kg f プレス圧によって空孔率を変化させる 電極断面の SEM 観察及び空孔率算出 切断 合剤 Al 箔 : 集電体 空孔率 ρ = V total V dence V total V total : 実際の体積 電極面積 電極厚より計算 V dence は空孔が無い場合の体積 LFP 3.55 g cm -3 AB 1.98 g cm -3 PVDF 1.77 g cm -3 として電極重量より計算 電極表面 電気化学特性 放電 (cut off : 2.0 V) レート : 10 C (6 分で満放電 ) 電極 集電体 合剤電極シート 18

電極断面方向反応分布イメージング 上 : 電極表面側下 : 集電箔側 空孔率 44 % @ 立命館大学 SR センター BL-4 Fe K-edge 位置分解能 10 μm 10 μm 2mm 7117 ev 7118 ev 7119 ev 空孔率 56 % 空孔率 41 % 空孔率 48 % 空孔率 36 % 低空孔率 反応分布あり高空孔率 反応分布なし 19

Absorption edge energy / ev 電極断面方向反応分布 反応量小 7119.0 7118.5 7118.0 porosity 56 % 48 % 44 % 41 % 36 % 7117.5 7117.0 反応量大 7116.5 集電箔 0 20 40 60 80 100 120 Distance from current collector / μm 電極表面 空孔率 36 %~44 % 空孔率 56 %, 48 % 電極表面から優先的に反応が進行 均一に反応が進行 空孔率 48 % と 44 % の間で反応分布が大きく変化 20

反応分布と放電特性の関係 Voltage / V 低空孔率 電子のポテンシャル 電解液 反応分布 イオンのポテンシャル 集電体 3.6 3.4 3.2 3.0 2.8 2.6 2.4 porosity 56 % 48 % 44 % 41 % 36 % 合剤電極 電極表面から反応進行 2.2 2.0 1.8 0 20 40 60 80 100 120 Capacity / ma h g -1 電極表面付近の活物質が優先的に反応に寄与し 急激な電圧降下を引き起こし 全体の利用率が低下する 21

今後の展望 Time (sec) 10 3 XAFS により 電気化学デバイスの階層構造をその場観察可能であり 反応場である界面 バルクの動的挙動 電極設計指針について新たな知見を提示した 実用 結晶相変化 Al Cu 電池セル 1 界面反応 電極層 3 実用電極中の反応分布解析 10-3 1 電極 電解質界面 2 活物質単一粒子の相変化 学術研究が進んでいる領域 性能に直結するものの 学術研究が不十分 トライ & エラーによる開発がメイン 時間 空間的階層構造を把握した上で トライ & エラーによらない 基礎学理に基づく電気化学デバイスの設計 10-9 10-6 10-3 Scale (m) 22