グラフト化高分子材料の製造方法 福井大学産学官連携本部客員教授堀照夫福井大学大学院工学研究科シニアプロフェッサー 宮崎孝司 1
グラフト化の従来技術とその問題点 なぜグラフト加工が必要なのか? 従来の高分子 ( 繊維 フィルムなど ) への新しい機能性付与 従来の高分子グラフト加工 1) ラジカル開始剤を用いるグラフト重合開始剤 ( 危険性が高く 熟練を要する ) が必要 2)UV を用いる方法 ( エネルギーが低く反応性に劣る ) 3) プラズマやグロー放電を用いる方法 ( 表面加工のみ ) 4)γ 線グラフト加工 ( 大掛かりな設備 ) 新技術 ( 電子線グラフト重合 ) 開始剤が不要反応の制御が容易 2
新技術の特徴 ー電子線, γ 線 UV 照射の比較ー 照射により高分子などには活性なラジカルが発生電子線グラフト加工は他の照射加工に比べ優位 3
電子線照射加工で何ができるか 耐熱性向上 強度向上 必要に応じ架橋剤を用いて電子線照射 3 官能性架橋剤が有利 架橋剤の付与法 ( 吸尽法 パッディング法など ) どんな機能を付与したいか? 付与したい機能を有する剤の選択と付与法 ビニル アクリル系モノマー タンパク質など 樹脂との併用による複合材料創成 樹脂の選択 ( 硬化促進 接着性向上 ) 4
電子線グラフト重合と機能化 高分子 ( 繊維 フィルム ) の内部までまたは表面のみの加工が可能! 5
電子線グラフト重合を用いる繊維機能加工 ある繊維に別の性質のモノマーを反応させながら重合して接ぎ木をする ( モノマー探索がカギ ) 電子線照射で生成するラジカル量および寿命の制御 ラジカル 繊維高分子 ( 幹ポリマー ) 電子線照射 モノマー 加熱 グラフト鎖 6
グラフト重合の機構ー PP フィルムの MMA のグラフトー 予め電子線照射し アクリル酸メチル溶液中で これを拡散させながらグラフト重合させたPP 電子線グラフトしたPPフィルム断面 フィルムの顕微ラマンスペクトル 電子線を 当てた方向 : 表面 : 中心 : 裏面 Int. 20 -: グラフト率 100% 試料 -: グラフト率 60% 試料 2000 1800 1600 1400 Raman shift / cm -1 1200 顕微ラマン分光光度計でフィルム断面について表面から 2μm 毎に C=O 吸収ピーク面積をプロット peak Area 15 10 電子線照射表面のグラフト率は裏側より高く 内部方向にモノマーの拡散に由来する濃度勾配が観察できる 0 10 20 30 フィルム深さ方向 / m 7
新技術の特徴 電子線照射で生成したラジカルを利用し各種ビニル系およびアクリル系モノマーを効率よく 温和な条件でグラフト重合できる実施例で説明 ラジカル生成が低い高分子材料 (PET など ) でも反応の雰囲気 容器などを工夫することで効率よくグラフト重合できる 実施例で説明 連続加工生産機の製造を可能に 8
実施例 1. アクリル酸グラフト PET 繊維の水の吸放出 Moisture contents / wt % 15 10 5 acrylic acid PET fabric padding sorption sorption desorption desorption ク ラフト率 3.4% interposed with PET films ク ラフト率 11.4% 0 未加工 PET 0 50 100 150 200 Time / min EB irradiation 50~100kGy ク ラフト率 11.4% ク ラフト率 3.4% AC-grafted PET 温度 湿度 :23,RH38% 30,RH95% 9
実施例 2. 撥水性ポリエステル布帛 撥水剤 2-(perfluorooctyl)ethyl Acrylate (PFEA: 522g/mol) Vinyl silicon monomer TX17-19A (MW=ca. 1000g/mol) TX17-19B (MW=ca. 5000g/mol) Untreated PET (101 ) PFEA/PET (138 ) Contact angle (degree) 140 130 120 110 水の接触角とグラフト率 (PFEA) 100 0 5 10 15 Degree of grafting (%) Contact angle (degree) 洗濯試験後の PFEA/PET の撥水性 130 120 110 100 before washing after washing 0 2.30 3.62 3.89 Degree of grafting (%) 10
実施例 3.PET 布帛の難燃加工 ホスマー CL C H 2 CH 3 C C O ホスマー M C H 2 CH 3 C C O CH 2 Cl O O C C O P OH H2 H OH O O C C O P OH H2 H2 OH 難燃剤 ローディア日華より ホスマー PE C H 2 CH 3 C C O O O C H2 C H2 O P n OH OH PAM-4000 ホスマー M とホスマー PE の混合溶液 表 2 算出したグラフト率 * 照射線量 :200kGy モノマー濃度 :10% 難燃剤 PAM-4000 ホスマー PE ホスマー CL 照射方法 ピックアップ率 % グラフト率 % ディップ 乾燥後 17.85 210 フィルムシール法 3.66 ディップ 乾燥後 17.62 210 フィルムシール法 7.27 ディップ 乾燥後 12.84 210 フィルムシール法 4.3 ディップ 乾燥後 照射では高い 乾燥によってモノマー濃度が高くなったため 11
3.2 PET 布帛の難燃性評価 150 燃焼速度 (mm/min) 100 50 0 燃焼速度 0mm/min 未処理ホスマー CL ホスマー PE PAM-4000 難燃加工した布帛の方が燃焼速度が遅くなった 難燃性 UP!! 難燃性試験を行う前に 燃えやすくするために 3% 撥水剤を加工 難燃性を悪くした状態で行った 12
実施例 4. 金属吸着能を持つ繊維の調整 イオン結合する官能基 多種の金属イオンを吸着する カルボキシル基 ¹) スルホン酸基など 多種の金属をまとめて回収できる -COOH -SO₃H 配位結合する官能基 特定の金属イオンと錯体を形成する イミノ二酢酸基 ²) アミドキシム基 ¹) など 多種の金属が含まれる溶液から特定の金属を回収できる -N CH₂COOH CH₂COOH -C=NOH NH₂ 1) S.-H. Choi, Radiation Physics and Chemistry, 57, 187-193, (2000) 2) K. Yamashiro, J. Chromatogr. A, 1176, 37-42, (2007) 強固な結合をする官能基 金属イオンと強固な結合を形成するチオール基など 金属を脱離しない用途に利用可能 -SH 13
4.2 吸着剤に適した不織布 ( フレクスター ) 芯鞘繊維 < ソフィスタ > の断面 芯 : ポリエステル 鞘 :< エバール >(EVOH) < ソフィスタ > カードウェブ状態 スチームジェット後 < ソフィスタ > 高圧蒸気 スチームジェット加工 < エバール > が瞬時に溶融接着 14
4.3 フレクスターへの金属吸着性の付与 カルボキシル基導入 イミノ二酢酸基導入 5)N. Seko, Nucl. Instr. and Meth. in Phys. Res. B, 265, 146-149, (2007) 6 )N. Seko, Radiation Physics and Chemistry, 79, 22 26, (2010) 15
4.4 グラフトした不織布のレアアース吸着 サマリウム Sm イミノ二酢酸導入 テルビウム Tb カルボキシル基導入 チオール基導入 未処理 未処理 1 2 3 Ⅰ Ⅱ 1 未処理 2AA グラフト率 (%):171 3GMA グラフト率 (%):152 イミノ二酢酸導入率 (%):38.4 Sm 濃度 :10ppm 吸着時間 :2h 吸着温度 :30 浴比 :1:500 Ⅰ. 未処理 ⅡGMAグラフト率 (%):80.3 SH 基導入率 (%):15 Tb 濃度 :10ppm 吸着時間:6h 浴比 1:10000 未処理に比べ カルボキシル基 イミノ二酢酸基 およびチオール基導入ソフィスタの金属吸着嚢は大きく増加! 高効率の金属吸着能 16
4.5 Sm イオンの吸着剤への拡散係数 本研究で調製した不織布吸着剤 IDA 導入フレクスター AA グラフトフレクスター 1.18 10-5 (cm 2 min -1 ) 1.41 10-5 (cm 2 min -1 ) 市販のビーズ状吸着剤 IRC748 FPC3500 1.54 10-8 (cm 2 min -1 ) 4.40 10-8 (cm 2 min -1 ) IDA 導入フレクスター および AA グラフトフレクスター イオン交換樹脂 キレート樹脂の 2 桁以上の拡散係数 17
5. 電子線照射による繊維加工の実用化 織物を対象とした電子線加工装置を開発!! フィルムシール法 ( 特許第 3005796 号 )( 特許第 3293031 号 ) 金属吸着能を有する繊維およびその製造方法 ( 特開 2002-18283) 繊維の製造方法および連続式電子線ク ラフト照射装置の開発 ( 特開 2005-060894)( 特開 2005-060555)( 特願 2004-376295) Film EB Monomer Washing Film Fabrics EB-irradiation Post-polymerization 18
実施例 5.PET 繊維グラフト向上 ( 反応容器の効果 ) Tapper 法 : 蓋のある PP 容器に N 2 置換モノマー溶液を入れ,EB 照射布を投入 N.v.seal 法 : フィルム間に N 2 置換モノマー溶液と EB 照射布を挟み込む 反応容器とグラフト率の関係 PE.v.seal 法 :PE 袋内に EB 照射布と N 2 置換モノマー溶液を入れ, 真空脱気後, ヒートシール 空気を除去するため ラジカルが消失しにくいためにグラフト率が高く PE.v.seal 法がベスト
想定される用途 各種繊維への高耐久性機能性付与 ( 機能性のモノマー 加工剤を選択する ) 快適 健康 : 保温 吸湿 吸水 透水防水 清涼 清感 吸汗速乾 接触冷感吸湿発熱清潔 : 防ダニ 防かび 防汚 防臭 抗菌 MRSA 花粉付着防止肌に優しい : 保湿 UVケア phコントロール ノンアレルゲン安全 安心 : 難燃 防炎 制電 導電 電磁波シールド 防塵所期性能保持 : 防縮 防皺 形態安定 抗ピル ウォッシャブル特殊機能 : 防弾 放射線遮へいその他 : ダイエタリー アンチエージング エアコンカーテンなど 各種高分子材料 ( フィルム 樹脂 ) への機能性付与 20
実用化の向けた課題 各種機能性を付与できる加工剤の選択または合成 1. ビニル系 アクリル系 2. 機能性タンパク質 高分子も対象 電子線照射装置の確保 1. 電子線照射サービス会社の利用 2. 連続加工機の導入 ( 高価 ) 繊維 高分子の脆化防止高分子によって また照射線量により一部強度低下もあり得る 21
企業への期待 本技術の特徴を生かし 先進国ならではのものづくりの先端を走るべき! 1. この技術で何をやりたいかの提案が最も重要 2. 薬剤使用量および加工エネルギーが低減できる 3. 節水および環境負荷低減にも貢献できる 22
本技術に関する知的財産権 フィルムシール法 ( 特許第 3005796 号 )( 特許第 3293031 号 ) 金属吸着能を有する繊維およびその製造方法 ( 特開 2002-18283) グラフト化基材の製造方法およびその装置 ( 特開 2005-60555) グラフト化高分子基材の製造方法 特願 2014-257596,2014/12/19 グラフト化繊維の製造方法 特願 2014-261667,2014/12/25 糖修飾高分子素材及びその製造方法 特願 2014-261668, 2014/ 12/25 など 23
産学連携の経緯 主なもの 1998 年 : 電子線照射法を用いる繊維加工の研究着手 2000 年 : 共同研究開始 ( 現在までこの分野で23 件 ) 2004 年 : 経済産業省 PJ 連続式電子線グラフト照射装置の開発 2007 年 : 地域新生コンソーシャム 立体構繊維と電子線グラフト重合技術を用いた金属回収剤の開発 2009 年 : 地域新生コンソーシャム ポリ乳酸繊維の耐熱性および染色性改善 2010 年 : 日本繊維科会学会賞技術賞受賞 連続生産を目指した電子線グラフト重合法による繊維機能化技術 24