日本結晶成長学会誌特集 : 固体紫外光源を目指した窒化物半導体結晶成長の最前線 Vol. 41, No. 3 (2014) 解説 昇華法 AlN ウェハー上 HVPE ホモエピタキシャル成長と深紫外 LED 応用 熊谷義直 1* 永島徹 2 木下亨 2 纐纈明伯 1 Homo-Epitaxy on Physical Vapor Transport Grown AlN Wafers by Hydride Vapor Phase Epitaxy and Its Application to Fabrication of Deep-UV LEDs Yoshinao Kumagai 1 *, Toru Nagashima 2, Toru Kinoshita 2, and Akinori Koukitu 1 Homo-epitaxial growth of thick AlN layers by hydride vapor phase epitaxy (HVPE) was investigated on low dislocation density (< 10 3 cm -2 ) AlN wafers prepared by physical vapor transport (PVT). AlN wafers prepared from HVPE layers had high structural quality identical to that of the PVT-AlN wafers and deep-uv transparency with an optical cutoff at 206.5 nm and below. The development of deep-uv transparency was found to be related to lower concentration of carbon impurity in the HVPE-AlN wafers. Strong electroluminescence (EL) peaking at 268 nm from deep-uv LEDs fabricated by metalorganic chemical vapor deposition (MOCVD) on the HVPE-AlN wafers could be extracted through the HVPE-AlN wafers. The continuous wave output power reached 28 mw at an injection current of 250 ma, where external quantum efficiency of 2.4% was obtained. 1. はじめに AlN は,6.0 ev(207 nm) の大きな禁制帯幅を有する直接遷移型半導体結晶で,3.4 ev(365 nm) の禁制帯幅を有する直接遷移型半導体結晶 GaN と全組成で混晶 AlGaN を形成できる. よって, 深紫外域 ( 波長 350 nm 以下 ) の発光デバイスを実現できる. 中でも, 核酸 (DNA,RNA) の吸収ピークが 260 nm 付近にあることから, 従来の低圧水銀ランプ (254 nm) を代替する 260 nm 帯の AlxGa1-xN 系深紫外発光ダイオード (LED) 開発による高効率な殺菌 ウイルス不活性化が注目を集めている. 低圧水銀ランプは大きな市場を有する一方, 水銀を含むことに加え, 寿命が短い, 高電圧駆動, 始動に時間がかかる, 波長制御不可, 耐衝撃性が低いといった欠点を有する. よって高効率 長寿命な深紫外 LED が実現すれば低圧水銀ランプの代替が進む可能性がある. AlxGa1-xN 混晶から 260 nm 帯の光を得る場合, その組成は x = 0.75 程度となる. よって, この高 Al 組成 AlxGa1-xN 混晶と格子定数差が小さく, かつ 260 nm 帯の光を透過する AlN の単結晶ウェハー開発の必要性が生じ, 多くの研究機関 企業でその検討がなされている. AlN 単結晶ウェハー作製を可能とするバルク AlN の成長法として最も多く検討されている手法に昇華法がある 1-5). 物理気相輸送 (Physical Vapor Transport:PVT) 法, または昇華再結晶 (Sublimation Recondensation) 法とも呼ばれている本手法は, ルツボ内にチャージした高純度の AlN 結晶粉末を 2000 以上の高温で分解させ, 相対的低温部で再結晶化させる.100 μm/h 以上の高速で AlN を成長可能で, 自発核生成による場合, 転位密度が極めて低い (<10 4 cm -2 ) 結晶を得ることが可能である. 一方, 結晶成長温度が極めて高いことに起因して, 成長結晶中の原子空孔発生や不純物取り込みが避けられない. これにより, 昇華法で成長される AlN 単結晶は低転位密度である一方で, 深紫外光透過率が低下することが問題となっている 3-5). 現状, 昇華法 AlN ウェハー上に深紫外 LED 構造を形成する場合,LED 構造成長後に昇華法ウェ 1 東京農工大学大学院工学研究院応用化学部門 184-8588 東京都小金井市中町 2-24-16 2 株式会社トクヤマ研究開発センター 300-4247 茨城県つくば市和台 40 1 Department of Applied Chemistry, Tokyo University of Agriculture and Technology, Koganei, Tokyo 184-8588, Japan 2 Tsukuba Research Laboratories, Tokuyama Corporation, Tsukuba, Ibaraki 300-4247, Japan * Corresponding Author (E-mail:4470kuma@cc.tuat.ac.jp) 日本結晶成長学会誌 Vol. 41, No. 3, 2014 9 131
ハーを 20 μm 程度の厚みまで加工し, ウェハーの吸収によるロスを低減する必要がある 6). よって, 究極的には AlN 単結晶の深紫外光透過性を劣化させるメカニズムを解明し, 低転位密度と深紫外光透過性が両立した AlN ウェハーを実現させることが求められている. AlN のバルク結晶成長を可能とするもう一つの手法にハイドライド気相成長 (Hydride Vapor Phase Epitaxy: HVPE) 法がある 7-11). 本手法は Ⅲ 族元素の塩化物ガスとアンモニア (NH3) ガスの化学反応で結晶を成長させる. 青紫色レーザーダイオード作製で必要となる GaN の自立基板 ( ウェハー ) の量産で現在の主力となっている手法である 12-15). しかし,AlN の HVPE 成長では GaN の HVPE 成長と異なり気相原料と成長条件に制限が多く, 従来は Al を含む結晶の HVPE 成長は不可能と言われていた.AlN の HVPE 成長のケミストリーについては次章で詳しく述べるが,AlN の HVPE 成長では昇華法と異なり不純物取り込みの尐ない高純度結晶を数 10 μm/h の成長速度で成長可能である. 一方, 成長に当たり初期基板が必要となるため, 格子定数差による転位発生, 熱膨張係数差によるクラッキングが大きな問題となる.(0001) 面サファイアや (0001) 面 6H-SiC ウェハー上に成長した AlN 厚膜を分離して AlN 自立結晶を得た報告もあるが, その転位密度は 10 7-10 8 cm -2 とデバイス作製に用いるには不十分であった 7,8). 現状で一つの解となるのは AlN の HVPE 成長の初期基板に低転位密度の昇華法 AlN ウェハーを用い, ホモエピタキシャル成長による低転位密度の達成と,HVPE 法の特徴である深紫外光透過性の発現を両立させることである. 近年, このアプローチで深紫外 LED 用の AlN ウェハーを作製する研究が始まっている 9-11). 2. HVPE 法による AlN 単結晶成長 2.1 気相原料種の検討 AlN の HVPE 成長の障害の一つが気相原料種, 特に Ⅲ 族の気相原料種の選択であった. 成長反応の平衡定数が比較的小さいにも関わらず高速成長が可能という HVPE の特徴は,Ⅲ 族塩化物の高い蒸気圧により高濃度で原料を供給可能なことに起因する. 前述の GaN の HVPE では, 金属 Ga と無水塩化水素 (HCl) ガスとの反応で容易に一塩化物ガス (GaCl) が得られ, これと NH3 との反応で GaN が成長される. しかし,AlN で同様のプロセスを行うと, 一塩化アルミニウム (AlCl) ガスが容易に得られるが, これが反応炉材の石英ガラス (SiO2) を激しく還元する. よって成長結晶のシリコン汚染のみならず, 石英炉が激しく損傷する. この点が GaN の HVPE とは大きく異なる. そこで AlN 成長に適する Al の塩化物ガス種の検討と, その選択的な生成方法をまず確立することが重要となる. Fig. 1 は,NIST-JANAF Thermochemical Tables 16) から算出した Al の塩化物ガス種と石英との反応の平衡定数 Fig. 1 Equilibrium constants, K s, for the reactions between aluminum chlorides and quartz glass. K の温度依存性である 17).AlCl と石英の反応の平衡定数が極めて大きいこと. また石英との反応のしやすさの序列が AlCl > AlCl2 > (AlCl3)2 > AlCl3 となっており, AlCl3 では Log K が 0 以下, すなわち非自発反応となる領域があることが分かる. よって,HVPE 成長炉の原料部において AlCl3 を選択的に生成できれば石英炉を損傷することなく AlN 成長を行える可能性がある. 次に,AlN の HVPE 成長炉の原料部 ( 常圧 :ΣP i = 1.0 atm) にて,Al 金属 ( 保持温度 TAl) 上に HCl ガスを水素キャリアガス (F o = 1.0) で供給 ( 供給分圧 P o HCl = 6.0 10-3 atm) した際の Al 金属上の各ガス種の平衡分圧 Pi を計算した 17).Al 金属上に HCl が供給されると次の平衡反応 (1)~(4) が同時に生じる. Al(s, l) + 3 HCl(g) = AlCl3(g) + 3/2 H2(g) (1) Al(s, l) + 2 HCl(g) = AlCl2(g) + H2(g) (2) Al(s, l) + HCl(g) = AlCl(g) + 1/2 H2(g) (3) 2 AlCl3(g) = (AlCl3)2(g) (4) 各反応の平衡定数の温度依存, および全圧力, 系内に導入する塩素および水素原子に対する束縛条件から各ガス種の平衡分圧計算が可能となる.Fig. 2 は上記条件における各ガス種の平衡分圧を Al 金属の保持温度に対してプロットしたものである.Al 金属の保持温度が 790 以上になると, 主として AlCl が生成されるようになる. 一方, Al 金属の保持温度を 500 程度の低温にすると, 石英と反応しない AlCl3 が主たる生成物となることが分かる ( 平 132 10 日本結晶成長学会誌 Vol. 41, No. 3, 2014
Fig. 2 Equilibrium partial pressures of gaseous species, P i s, over Al metal as a function of source zone temperature (T Al ) when HCl is introduced using H 2 carrier gas. Fig. 3 Equilibrium partial pressures of gaseous species, P i s, over AlN as a function of growth temperature when AlCl 3 and NH 3 are introduced using H 2 carrier gas. 衡分圧が HCl 供給分圧の約 1/3 となる ). このような低温では熱平衡未達となることが危惧されるが, 実際に原料ガス発生実験を行ったところ,Al 金属のチャージ量を多くし, かつ Al 金属をペレットにして表面積を稼ぐことで平衡に達することが確かめられている. 2.2 AlN 成長反応 次に, 原料部で選択的に生成させた AlCl3 を HVPE 成長炉の下流域 ( 成長部 ) で NH3 と反応させて AlN を成長する場合についても熱力学解析により指針を得る必要がある 18).AlN の HVPE 成長部 ( 常圧 :ΣP i = 1.0 atm) に水素キャリアガス (F o = 1.0) を用いて AlCl3 を供給分圧 P o AlCl3 = 2.0 10-3 atm で,NH3 を V/III 比 2(NH3 供給分圧 P o NH3 = 4.0 10-3 atm) で供給した時の各ガス種の平衡分圧を成長部温度に対して計算しプロットした結果を Fig. 3 に示す. なお, 供給される NH3 の一部が AlCl3 との反応前に窒素と水素に分解する. この分解率 α の値は使用原料, 反応温度, 装置形状, 供給速度等に依存するため正確な値を見積もることが難しいが, ここでは文献 19) にある α = 0.03 を用いて計算を実施している 成長部では次の平衡反応 (5)~(8) が同時に生じる. AlCl3(g) + NH3(g) = AlN(s) + 3 HCl(g) (5) AlCl3(g) + 1/2 H2(g) = AlCl2(g) + HCl(g) (6) AlCl2(g) + 1/2 H2(g) = AlCl(g) + HCl(g) (7) 2 AlCl3(g) = (AlCl3)2(g) (8) Fig. 3 より, 成長温度 500~1500 の範囲において, 石英と反応する AlCl および AlCl2 の平衡分圧が成長温度の増加に伴い増加するものの, その平衡分圧は 10-5 atm 未満と低圧で, 石英の損傷は無視できるものと考えられる. また,Al を含む全ガス種の平衡分圧の和は 10-5 atm 程度である. この値を AlCl3 供給分圧から引いた値が固相すなわち AlN 析出の駆動力 ( 成長速度に比例 ) に相当する. よって, 成長温度 500~1500 の範囲で AlN の HVPE 成長の駆動力はほぼ AlCl3 の供給分圧に等しく一定となることが分かる. GaN の HVPE 成長では, 成長温度の増加およびキャリアガス中の水素比率の増加に伴い成長の駆動力が低下する 20). これと比して AlN の HVPE 成長は挙動が大きく異なっており, 低 V/III 比かつ H2 キャリアガスで成長温度によらず高速成長が期待できる. 上述の気相原料の検討, 原料部熱力学解析,AlN 成長部熱力学解析結果を基に筆者らが構築した AlN の常圧 HVPE 成長装置の概略図を Fig. 4 に示す. 本装置は電気炉によるホットウォール加熱 (500 ) と基板局部加熱ヒーターを併用している. 基板局部加熱ヒーターはグラファイトヒーターを熱分解窒化ホウ素 (pbn) でコーティングしたもので, 通電加熱により基板を 1500 まで昇温可能である. 石英ガラス製反応炉の上流に高純度 Al 金属 (6N グレード ) を設置し,HCl を導入して AlCl3 を生成している. 窒素源として別途 NH3 を導入し, 反応炉の下流部にて AlCl3 と反応させて AlN 成長を行っている. キャリアガスには水素と窒素の混合ガス (H2/N2 = 7/3) を用いている. 本 HVPE 装置を用い, 初期基板に昇華法 AlN ウェハーを用いてホモエピタキシャル成長を行った 日本結晶成長学会誌 Vol. 41, No. 3, 2014 11 133
Fig. 4 Schematic diagram of the HVPE system for AlN growth. 結果について次章で述べる. 3. HVPE 法による AlN ウェハーの作製 Fig. 4 に示した HVPE 成長炉を用い, 昇華法 AlN ウェハー上に AlN のホモエピタキシャル成長を行った ウェハーは米国 HexaTech 社製の Al 極性面 (0001) で, 転位密度は 10 2-10 3 cm -2 である. NH3 供給下 ( 供給分圧 1.6 10-3 atm) で 1450 まで昇温後,AlCl3( 供給分圧 4.0 10-4 atm) および NH3( 供給分圧 1.6 10-3 atm) を供給して 100-300 μm 厚の AlN ホモエピタキシャル層を成長した. 上記条件における AlN 成長速度は 25 μm/h であった. 次に機械研磨により昇華法 AlN ウェハーを除去し, HVPE 層の表裏面を光学グレード研磨して HVPE-AlN ウェハーを作製した 11). Fig. 5 は初期基板として用いた昇華法 AlN ウェハーおよび昇華法 AlN を初期基板として作製した HVPE-AlN ウェハーの写真である. 昇華法 AlN ウェハーが着色しているのに対し,HVPE-AlN ウェハーは無色透明である. HVPE ホモエピタキシャル層の状態評価のためラマン分光測定 (z(x, x+y) z 後方散乱 ) を実施し, 歪に敏感な E2(high) ピークポジションを解析したところ, 昇華法 AlN ウェハー, ホモエピタキシャル AlN 層, 加工後 HVPE-AlN ウェハーのいずれもが 657.5 cm -1 に半値幅の小さい (4 5 cm -1 ) ピークを示した. 文献より, ストレスフリー AlN では E2(high) ピークが 657.4±0.2 cm -1 に観測されることから 21), 残留歪の無いホモエピタキシャル成長および HVPE-AlN ウェハー作製ができたことが分かった. このことはホモエピタキシャル AlN 層の平坦性が高く, かつピットおよびクラックフリーであることからも理にかなった結果である. 高分解能 X 線を用いた HVPE-AlN ウェハーの対称面 0002, 非対称面 10 11 回折のロッキングカーブ半値幅はそれぞれ約 15,30 arcsec と, それぞれ昇華法 AlN ウェハーと同等の値が得られ, 昇華法 AlN ウェハーの高い結晶性が引き継がれていることが確認された. 断面 TEM 観察においても観察範囲内で転位が観測されず, 転位密度 10 6 cm -2 未満であることが保証された. 次に, 昇華法 AlN ウェハーと HVPE-AlN ウェハーの光透過率スペクトルを比較した. 比較のため, 昇華法 AlN ウェハーと HVPE-AlN ウェハーの表裏面を光学グレード研磨し, 同じ板厚 114 μm にして反射ロスが含まれる外部光透過率スペクトルを測定した結果を Fig. 6 に示す. 両者の構造特性は同等であるにも関わらず, その光透過率スペクトルは大きく異なる. 昇華法 AlN ウェハーは 300 nm 以下の領域に吸収バンドを持ち, 波長 290 nm 以下では光透過率はほぼ 0 % であった. 一方,HVPE-AlN ウェハーは 450 nm 付近でわずかに吸収を示すものの, 昇華法 AlN ウェハーに比べ高い光透過率を示し,206.5 nm (6.00 ev) に光吸収端を持つ. よって本ウェハー上に 260 nm 帯の深紫外 LED を作製すれば, 活性層からの光が基板を通して取り出せる. 昇華法 AlN ウェハーと HVPE-AlN ウェハーの光透過率が大きく異なる理由を検 Fig. 5 Photographs of AlN wafers: (left) PVT-AlN, and (right) HVPE-AlN. Fig. 6 Optical transmittance spectra of PVT-AlN and HVPE-AlN wafers (114 μm in thickness). 134 12 日本結晶成長学会誌 Vol. 41, No. 3, 2014
討するため二次イオン質量分析 (SIMS) 測定を実施したところ, 昇華法 AlN ウェハーで高濃度に含まれていた炭素, 酸素, シリコン不純物 ([C] = 3 10 19,[O] = 2 10 19, [Si] = 5 10 18 cm -3 ) が,HVPE-AlN ウェハーでは劇的に低下していることが確認された ([C] < 2 10 17,[O] < 4 10 17,[Si] = 2 10 17 cm -3 ). よって, これらの不純物が減尐したことが波長 300 nm 以下の光透過率の向上につながったものと推察された. そこで次に,HVPE 法による AlN 成長過程で炭素を意図的にドーピングし, 炭素濃度の異なる HVPE-AlN ウェハーを作製して光透過率への影響を調査した 22). 炭素濃度は昇華法 AlN ウェハー周りの高純度グラファイト片の設置量を変えることで CH4 ガス発生量を変えて制御した. 本調査では, 分光エリプソメトリと光透過率測定を併用した解析 23) により AlN の屈折率 n と消衰係数 k の波長依存性を求め, 以下の関係から AlN の吸収係数 α の波長 λ 依存性を得た. Fig. 8 Schematic structure of a deep-uv LED aiming at 265 nm emission. α = 4πk/λ (9) なお, 炭素濃度 1 10 19 cm -3 までドーピングを行ったが, 構造特性に変化は認められなかった. 得られた結果を Fig. 7 に示す. 炭素濃度の増加と共に,265 nm を中心とする吸収バンドが大きくなることが分かる. よって炭素不純物が AlN 単結晶の 300 nm 以下の光透過率を低下させることが確認された. 第一原理計算においても,N サイトを置換する C 原子 (CN) が深いアクセプタ準位を形成し 265 nm の吸収バンドを形成することが解明されている 24). よって,260 nm 帯の深紫外 LED 作製用に AlN 基板を用いる場合,AlN 中の炭素不純物の低減は極めて重要である. なお, アンドープの HVPE-AlN ウェハー ([C] < 2 10 17 cm -3 ) では,265 nm における吸収係数 α が 6.6 cm -1 Fig. 7 Optical absorption coefficient of a PVT-AlN wafer and HVPE-AlN wafers with different C-doping levels. と極めて小さい値が得られた. 4. HVPE-AlN ウェハー上への深紫外 LED の作製 250 μm 厚の AlN ホモエピタキシャル層を HVPE 成長後, 表面を CMP 研磨し, その上に引き続き 260 nm 帯の深紫外 LED の作製を行った 25).CMP 後の表面の原子間力顕微鏡 (AFM) 観察より, 表面が極めて平坦 (rms ラフネス 0.2 nm 以下 ) であることを確認した. 深紫外 LED の作製には有機金属気相成長 (Metal-Organic Chemical Vapor Deposition: MOCVD) 法を用い, 原料ガスにはトリメチルアルミニウム (TMA), トリメチルガリウム (TMG) および NH3, ドーピングガスにはビスシクロペンタジエニルマグネシウム (Cp2Mg), テトラエチルシランを使用した. キャリアガスには水素を使用し, 減圧 (50 mbar) 下, 温度 1100 で LED 構造を成長した. Fig. 8 に作製した LED 構造の概略を示す.HVPE-AlN 上に,AlN(100 nm),si ドープ n-al0.75ga0.25n(1 μm), 活性層 ( 量子井戸 3),Mg ドープ AlN 電子ブロック層, Mg ドープ p-al0.75ga0.25n クラッド層,p-GaN の順に成長している. オーミックコンタクトを形成するために p- GaN を成長しているため, 活性層からの光は基板側からのみ取り出される. その後, フォトリソグラフィ, ドライエッチング, 電極形成により最終的に 600 400 μm 2 サイズの LED を作製した. ここまでの工程終了後, 昇華法 AlN ウェハーを機械研磨により除去した. 最終的に HVPE-AlN 層の残厚は 170 μm であった.n-Al0.75Ga0.25N 層成長後の高分解能 X 線を用いた対称面 0002 および非対称面 10 12 回折のロッキングカーブ半値幅はそれぞれ 90, 60 arcsec であり, 結晶性が維持されていることが分かった.p-GaN 層成長後に測定した非対称面 (11 24) の高分解能 X 線回折逆格子空間マッピング測定より,p- Al0.75Ga0.25N 層まではコヒーレントに成長していることが確認された. 断面 TEM 観察でも p-al0.75ga0.25n 層ま 日本結晶成長学会誌 Vol. 41, No. 3, 2014 13 135
Fig. 9 Electroluminescence (EL) spectra of an on-wafer deep-uv LED driving at 10 ma before and after removal of the PVT-AlN wafer. Fig. 10 Injection current dependence of output power and external quantum efficiency (EQE) of a flip-chip mounted deep-uv LED. での領域には転位が全く観察されず, 転位密度 10 6 cm -2 未満であることが保証された. Fig. 9 は, 昇華法 AlN ウェハーの除去前後のオンウェハー電流注入 (10 ma) 発光スペクトルである. 昇華法 AlN ウェハー除去前は, 昇華法 AlN ウェハーによる吸収のため波長 290 nm 以下の光がまったく観測されない. 加えて,320 および 450 nm 付近にピークが観測される. これは深紫外 LED の活性層からの光による昇華法 AlN 基板のフォトルミネッセンス光である. 一方, 昇華法 AlN ウェハー除去後に測定を行うと,HVPE-AlN 基板の高い深紫外光透過性のため,268 nm に中心を持つ活性層からの発光ピークが観測されるようになる. そこで次に上記の深紫外 LED を AlN 焼結体からなるサブマウントにフリップチップマウントし, 連続注入電流に対する出力および外部量子効率 (External Quantum Efficiency: EQE) 評価を行った結果を Fig. 10 に示す. 注入電流量の増加に伴って出力は増加し,250 ma 注入時に出力 28 mw に達した. 一方,EQE は注入電流量の増加にともなって 1.3 % から 2.4 % に増加した. これは自己発熱による p 形層の熱活性化による正孔濃度の増加によるものと理解される. 最近の進展については文献 26) を参照してほしい. 本稿の昇華法 AlN ウェハーを用いた HVPE-AlN ウェハー作製とその上への深紫外 LED の試作 動作確認により, AlN ウェハーおよび深紫外 LED の開発 生産技術の検討が今後加速するものと期待している. 分子種選択生成, 成長部反応解析といった基礎検討についてまずは解説し, その検討結果に基づいた装置構築を示した. 次に, 深紫外光透過性が悪いものの, 低転位密度な昇華法 AlN ウェハーを HVPE 成長の初期基板とすることで HVPE 法の欠点である高密度の転位発生を完全に抑制し, 低転位密度と深紫外光透過性の両者を有する AlN ウェハーを実現できることを示した. この HVPE- AlN ウェハー上で 260 nm 帯の深紫外 LED を試作したところ, 転位を発生させることなく LED 構造を成長でき, HVPE-AlN ウェハーを通して活性層からの光を取り出せることを実証できた. フリップチップマウントした LED の 250 ma の電流注入時の出力および EQE はそれぞれ 28 mw,2.4 % に達した. 今後のさらなる研究により, より高効率な深紫外 LED を安価に供給できるようになればその使用が急速に拡大するものと期待される. 謝辞 本稿で紹介した AlN の HVPE の研究は, 東京農工大学と株式会社トクヤマの共同研究で得られたものである. HVPE 成長の初期基板に昇華法 AlN ウェハーを用いる研究は, 東京農工大学と株式会社トクヤマに米国 HexaTech 社, ノースカロライナ州立大学の Sitar 教授らを加えた共同研究による.AlN ウェハーの光学特性評価ではジェー エー ウーラム ジャパン株式会社の佐藤氏, 堤氏にご協力いただいた. ここに感謝する. 5. おわりに 参考文献 低圧水銀ランプを代替する新規殺菌 ウイルス不活性化用光源として,260 nm 帯の AlGaN 系深紫外 LED 開発が注目されている. 本稿ではこの深紫外 LED 作製のキーマテリアルとなる AlN ウェハーの HVPE 法による作製について, 熱力学解析による原料分子種選択, 原料部での 1) R. T. Bondokov, S. G. Mueller, K. E. Morgan, G. A. Slack, S. Schujman, M. C. Wood, J. A. Smart, and L. J. Schowalter: J. Cryst. Growth, 310 (2008) 4020 2) P. Lu, R. Collazo, R. F. Dalmau, G. Durkaya, 136 14 日本結晶成長学会誌 Vol. 41, No. 3, 2014
N. Dietz, B. Raghothamachar, M. Dudley, and Z. Sitar: J. Cryst. Growth, 312 (2009) 58 3) M. Bickermann, B. M. Epelbaum, O. Filip, P. Heimann, S. Nagata, and A. Winnacker: Phys. Status Solidi C, 7 (2010) 21 4) H. Helava, T. Chemekova, O. Avdeev, E. Mokhov, S. Nagalyuk, Y. Makarov, and M. Ramm: Phys. Status Solidi C, 7 (2010) 2115 5) M. Bickermann, B. M. Epelbaum, O. Filip, B. Tautz, P. Heimann, and A. Winnacker: Phys. Status Solidi C, 9 (2012) 449 6) J. Chen, J. R. Grandusky, M. C. Mendrick, S. Gibb, Y.-S. Kim, S.-Y. Lin, and L. J. Schowalter: Int. Semiconductor Device Research Symp., 2011, WP2-04 7) V. Soukhoveev, O. Kovalenkov, V. Ivantsov, A. Syrkin, A. Usikov, V. Maslennikov, and V. Dmitriev: Phys. Status Solidi C, 3 (2006) 1653 8) Y. Kumagai, Y. Enatsu, M. Ishizuki, Y. Kubota, J. Tajima, T. Nagashima, H. Murakami, K. Takada, and A. Koukitu: J. Cryst. Growth, 312 (2010) 2530 9) A. Claudel, Y. Chowanek, E. Blanquet, D. Chaussende, R. Boichot, A. Crisci, G. Berthomé, H. Mank, S. Luca, D. Pique, and M. Pons: Phys. Status Solidi C, 8 (2011) 2019 10) T. Nomura, K. Okumura, H. Miyake, K. Hiramatsu, O. Eryu, and Y. Yamada: J. Cryst. Growth, 350 (2012) 69 11) Y. Kumagai, Y. Kubota, T. Nagashima, T. Kinoshita, R. Dalmau, R. Schlesser, B. Moody, J. Xie, H. Murakami, A. Koukitu, and Z. Sitar: Appl. Phys. Express, 5 (2012) 055504 12) K. Motoki, T. Okahisa, N. Matsumoto, M. Matsushima, H. Kimura, H. Kasai, K. Takemoto, K. Uematsu, T. Hirano, M. Nakayama, S. Nakahata, M. Ueno, D. Hara, Y. Kumagai, A. Koukitu, and H. Seki: Jpn. J. Appl. Phys., 40 (2001) L140 13) T. Yoshida, Y. Oshima, T. Eri, K. Ikeda, S. Yamamoto, K. Watanabe, M. Shibata, and T. Mishima: J. Cryst. Growth, 310 (2008) 5 14) K. Fujito, S. Kubo, H. Nagaoka, T. Mochizuki, H. Namita, S. Nagao: J. Cryst. Growth, 311 (2009) 3011 15) T. Sochacki, Z. Bryan, M. Amilusik, R. Collazo, B. Lucznik, J. L. Weyher, G. Nowak, B. Sadovyi, G. Kamler, R. Kucharski, M. Zajac, R. Doradzinski, R. Dwilinski, I. Grzegory, M. Bockowski, an d Z. Sitar: Appl. Phys. Express, 6 (2013) 075504 16) M. W. Chase, Jr. (Ed.): NIST-JANAF Thermochemical Tables, 4th ed., (The American Chemical Society and the American Institute of Physics for the National Institute of Standards and Technology, Gaithersburg, 1998) 17) Y. Kumagai, T. Yamane, T. Miyaji, H. Murakami, Y. Kangawa, and A. Koukitu: Phys. Status Solidi C, 0 (2003) 2498 18) Y. Kumagai, K. Takemoto, J. Kikuchi, T. Hasegawa, H. Murakami, and A. Koukitu: Phys. Status Solidi B, 243 (2006) 1431 19) V. S. Ban: J. Electrochem. Soc., 119 (1972) 761 20) A. Koukitu, S. Hama, T. Taki, and H. Seki: Jpn. J. Appl. Phys., 37 (1998) 762 21) T. Prokofyeva, M. Seon, J. Vanbuskirk, M. Holtz, S. A. Nikishin, N. N. Faleev, H. Temkin, an d S. Zollner: Phys. Rev. B, 63 (2001) 125313 22) T. Nagashima, Y. Kubota, T. Kinoshita, Y. Kumagai, J. Xie, R. Collazo, H. Murakami, H. Okamoto, A. Koukitu, and Z. Sitar: Appl. Phys. Express, 5 (2012) 125501 23) H. Fujiwara: Spectroscopic Ellipsometry: Principles and Applications, (Wiley, Chichester, U.K., 2007) 24) R. Collazo, J. Xie, B. E. Gaddy, Z. Bryan, R. Kirste, M. Hoffmann, R. Dalmau, B. Moody, Y. Kumagai, T. Nagashima, Y. Kubota, T. Kinoshita, A. Koukitu, D. L. Irving, and Z. Sitar: Appl. Phys. Lett., 100 (2012) 191914 25) T. Kinoshita, K. Hironaka, T. Obata, T. Nagashima, R. Dalmau, R. Schlesser, B. Moody, J. Xie, S. Inoue, Y. Kumagai, A. Koukitu, and Z. Sitar: Appl. Phys. Express, 5 (2012) 122101 26) T. Kinoshita, T. Obata, T. Nagashima, H. Yanagi, B. Moody, S. Mita, S. Inoue, Y. Kumagai, A. Koukitu, and Z. Sitar: Appl. Phys. Express, 6 (2013) 092103 (2014 年 6 月 30 日受理 ) 日本結晶成長学会誌 Vol. 41, No. 3, 2014 15 137