無機化学 03 年 4 月 ~03 年 8 月 水曜日 時間目 4M 講義室第 3 回 7 月 0 日ミラー指数面の間隔 X 線回折ブラッグの法則 (0 章材料 : 固体 ) 結晶構造 担当教員 : 福井大学大学院工学研究科生物応用化学専攻教授前田史郎 E-mil:sme@u-fukui.c.jp URL:http://cbio.cbio.u-fukui.c.jp/phychem/me/kougi 教科書 : アトキンス物理化学 ( 第 8 版 ) 東京化学同人 主に 8 9 章を解説するとともに 0 章 章 章を概要する 7 月 3 日 () 底心正方格子は, なぜ4 種類のブラベ格子の中に含まれないのか図を描いて説明せよ. 答格子定数 の長さが の単純正方格子と同じである. c
c b 3 () 自習問題 0 0.8nm,b0.94nm,c0.75nm の斜方単位胞 の (){33} 面と,(b){399} 面の両間隔を計算せよ. 解法 () (0 3) 式に格子定数とミラー指数を代入する. 3 3 + + 7.67 0.8 0.94 0.75 0.036 0.90nm 答. 0.9nm (b) {399} 面のミラー指数は {33} 面の 3 倍である. したがって 面間隔は /3 である. 答. 0.063nm 4
0 格子面の同定 () ミラー指数 75 任意の面の表し方 () 面と各軸との交点座標 (x,y,z) を求める. () 座標 (x,y,z) を各格子定数で割った逆数 (h,k,l) を求める. (3) 座標成分を最小整数比に直し, 括弧にくくって表す. 5 ある平面が X, Y, Z 軸とそれぞれ /h, b/k, c/l で交わる場合, その面は ( h k l ) 面とよばれる. ただし,h k l の値は整数とする. z c 左は,X 軸を,Y 軸を b/,z 軸を c/3 で切っている面 したがって,h,k,l 3 x b y この面は ( 3) 面 6
7 (b) 面の間隔ミラー指数は, 面と面の間隔を表すのに非常に役立つ. 図 0 に示す正方格子における {hkl} 面の間隔は次式で与えられる. ( ) 0 0 k h, k h hk hk + + ( ) l k h, l k h hkl hkl + + + + c l b k h hkl + + 三次元に拡張すると, 一般的な斜方格子では次式になる. 75 8 b/k φ φ /h b k h b k h + + cos sin + φ φ b k k b h h φ φ cos sin であるから c l b k h hkl + + 三次元に拡張する面間隔 と格子定数の関係式
ミラー指数が (hkl) の面間隔 hkl と,n 倍の (nh,nk,nl) である面間隔 nh,nk,nl の関係 ( nh) ( nk) ( nl) h k l n + + n nhnknl b c + + b c hkl nhnknl n hkl 図 0 {0} 面の間隔は, {0} 面の間隔の半分である. 一般に, 面 {nh,nk,nl} の間隔は, {hkl} 面の間隔のn 分のである. 9 ミラー指数 (hkl) と {hkl}, そして [hkl] の違いは? 75 () (hkl) は,つの面を表す. () {hkl} は, 平行な面の 組を表す. 例 :(0) 面に平行になっている面を全て含めて {0} 面という. 立方晶では4 回回転軸によって,(00),(00),(00) は等価であるので, まとめて {00} 面という. (3) [hkl] は, (hkl) 面に垂直な方向を表す.
立方格子のミラー指数 原点から座標 (α,β,γ) へ向かう方向 α:β:γ の最小の整数比 h:k:l [hkl] [] 方向は, 原点から座標 () へ向かう方向, すなわち () 面に垂直な方向を表す. 例 :[] 方向は, 原点から座標 (,,) へ向かう方向 () 面と [] 方向
AH 方向は, 原点から点 (,,) へ向かうベクトルである. したがって,AF 方向は点 (0,0,) へ向かう方向である. BD 方向は, 原点から点 (,-,0) へ向かう方向である, すなわち, 向である. 方 BD 方向は, 原点から点 (,-,0) へ向かう方向である, すなわち, 方向である.
0 3 構造の研究 755 (b) ブラッグの法則隣接する 枚の格子面による同じ波長の 本の平行光線の反射を考えよう. 本の光線の正味の光路長は距離 GE+EHだけ異なる. 光路長が波長の整数倍のとき, 波の位相が揃って強め合う干渉を起こす. A C K D θ B F θ M G H E θ L N X 線回折の原理 BG,BH は,B から DE,EF に下した垂線 GE+EHsinθ 5 Brggの回折条件 (X 線回折におけるBrggの条件 ) 散乱 X 線が強め合う条件は, X 線の行路差 ( 光路差 ) X 線の波長の整数倍 GE+EHsinθ 入射 X 線の波長を λ とすると, 式より sinθnλ (n は正整数, 回折の次数 ) 6
756 例題 0 ブラッグの法則の応用波長が54pmのCuKαX 線を使ったとき, ある立方晶の {} 面からの一次反射が視野角. に観測された. この単位胞の一辺の長さはいくらか. [ 解答 ] ブラッグの法則から面間隔を求めることができる. λ 54 0 0 3. 96 0 m 396pm sinθ sin. 一辺がの立方格子の {} 面の面間隔は (0 ) 式によって, 次のよう に与えられる. 3 したがって, 3 λ 3 54 0 0 3 6. 866 0 m 686. 6pm sinθ sin. である. 答.687pm 自習問題 0 例題 0 と同じ結晶が {3} 面からの反射を与える角度を計算せよ [ 解答 ] ブラッグの法則 (0 5) 式から面間隔を求めることができる. λ 3 sinθ 一辺がの立方格子の {3} 面の面間隔は (0 ) 式によって, 次のように与えられる. 3 ( + + 3 ) 4 したがって, λ 3 sinθ 4 4λ sinθ 4 54 0 θ sin 687 0 o 4.8 答.4.8
結晶構造 0 5 金属性固体 ほとんどの金属元素は, 結晶化して三つの単純な形のうちの一つになり, そのうちの二つは, 剛体球ができるだけ最密な並列になるように充填するという観点から説明できる 767 () 最密充填 () 立方最密充填 (ccp : cubic close-pcke) () 六方最密充填 (hcp : hexgonl close-pcke) (b) 充填率の低い構造 (3) 体心立方 (bcp : boy centere pcke) 768 表 0 元素の結晶構造の例 六方最密充填 アルカリ土類金属 (Be,Mg) 属金属 (Zn,Cなど) 立方最密充填 遷移金属 (Au,Ag,Cuなど) 体心立方 アルカリ金属 (N,Kなど)
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段目までは同じ (A,B,A,B, ) (3 段目の位置は 段目の真上である ) C B A A B C 六方最密充填 (b) と立方最密充填 (c) (A,B,C,A,B,C, ) (3 段目の真下には原子がない ) 3 A 層のとの位置に 段目と,3 段目の原子を積むと,A BCABC の繰り返しである立方最密充填となる. 六方最密充填では,3 段目の原子をA 層のと同じの位置に置くのでABAB の繰り返しとなる. 立方最密充填構造と面心立方格子
充填率
768 充填率の計算に必要な情報は, () 格子定数 () 単位格子中の原子の数 (3) 原子の体積 原子半径 r r と の関係が分かれば良い 充填率 ( 原子の体積 ) ( 単位格子中の原子の数 ) 単位格子の体積
球の詰まり方は面心立方構造と同じなので, 充填率も同じ 74% である. 768
0 6 イオン性固体 769 () 構造球を積み重ねて (NClやMgOなどの) 単原子イオンの化合物の結晶をつくるときは, イオンの半径が異なることと ( 一般にカチオンの方がアニオンより小さい ), 電荷が異なるということを考慮に入れることが不可欠である イオンの配位数とは, 反対の電荷を持つ最近接イオンの数である 構造自体の特徴は,(n+,n-) 配位を持っているとして表される 偶然に両イオンが同じサイズをもっていたとしても, 単位胞が電気的に中性であることが保証されていなければならないために, 配位の最密充填構造を実現することは不可能である この結果, イオン性固体は一般に金属より密度が小さくなる 実現可能な充填率最大の構造は,(8,8) 配位の塩化セシウム構造である 個の電荷をもつイオンが立方単位胞の中心にあり, 頂点に8 個の対イオンがある この構造をとるものには,CsCl 自身や,CS, CsCN,CuZnがある イオンの半径の違いがCsClの場合よりも大きいときは,8 配位の充填でさえ実現できない よく見られる構造は,NClで代表される(6,6) 配位の岩塩構造である 岩塩構造は, カチオンからなる立方 F(fcc) の配列を少し広げて, アニオンからなる同様の配列との二つを互いに貫入し合ったかたちにしたものと見ることができる この構造をとるものには, NClのほか,KBr,AgCl,MgOなどを含むMX 型の化合物がある
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7 月 0 日学生番号, 氏名 () 格子定数 の体心立方格子を考える. (-) 単位格子を図示せよ. (-) (0) 面および方向を図示せよ. () 結晶内にある一組の面のひとつが軸と 3,b,c で交わる. (-) この面を図示せよ. (-) この組の面のミラー指数は何か. ( 3 ) 本日の授業に対する意見, 感想など. 44
() 結晶内にある一組の面のひとつが軸と 3,b,c で交わる. この組の面のミラー指数は何か. ある平面が X, Y, Z 軸とそれぞれ /h, b/k, c/l で交わる場合, その面は ( h k l ) 面とよばれる. ただし,h k l の値は整数とする. 左は,X 軸を 3,Y 軸を b,z 軸を c で切っている面 c したがって,h /3,k /,l / この面は ( 3 3) 面 b 45