8 年度冬学期 量子化学 Ⅲ 章量子化学の応用.6. 溶液反応 9 年 1 月 6 日 担当 : 常田貴夫准教授
溶液中の反応 溶液反応の特徴は 反応する分子の周囲に常に溶媒分子が存在していること 反応過程が遅い 反応自体の化学的効果が重要 遷移状態理論の熱力学表示が適用できる反応過程が速い 反応物が相互に接近したり 生成物が離れていく拡散過程が律速 溶媒効果は拡散現象 溶液中の反応では 分子は周囲の溶媒分子のケージ内で衝突を繰り返す可能性が高い 衝突数は溶液中でも気相中でもあまり変わらない 溶液中での衝突の概念図 N O 5 の分解速度 媒体 (5 /1-5 s -1 log 1 (/s -1 E a (J mol -1 気相 3.38 13.6 13.3 CCl 4 4.69 13.6 11.3 CH 3 Cl 5.54 13.7 1.9 CH 3 NO 3.13 13.5 1.5
反応 遷移状態理論の熱力学表示 溶液中の反応は 溶媒和のため 分配関数を算出するのは困難 + X 生成物 標準反応ギブスエネルギー変化 : G = V = RT より T RT RT X RT 1 1 1 X Δ G =Δ G d d d G RT ln + =Δ + Δ G = 平衡状態では 標準反応ギブスエネルギー 遷移状態理論より ΔG 反応速度定数 = ΔH TΔS = Δ = = X G RTln RTln K T [ X ] h [ ][ ] 平衡定数をギブスエネルギーで表現ギ ΔG T = exp h RT より Δ S Δ H T = exp exp h R RT
拡散律速反応 フィックの法則 : 球対称な濃度勾配について dc 濃度溶質 i の流束密度 φi = Di i d 反応 + 生成物拡散定数. E. Fic 分子 から半径 の球を通過する分子 の流束密度 : φ = ( D + D d[ ] d における分子 の濃度 の全流束 ( 流束密度 面積 J : [ ] 4 d J = π ( D + D d J [ ] [ ] = + (= で[] =[] より 4π( D + D 反応が拡散律速で =R で と が必ず反応 = J 4πR( D + D + [ ] J = 4π ( D + D R[ ] 1 個の分子 の反応速度定数 = 分子 の全流束の絶対値 = 4 π ( D + D R 拡散定数に対するアインシュタイン-ストークスの関係式 T D = 6πη ( T 粘性率 T ( + = 3η ( T = ならば 速度定数 8 T = 3η ( T. Einstein G. G. Stoes
イオン反応における静電力の効果 電解質溶液中のイオン間の反応ポワソン方程式 : 電場電荷密度 1 d 電荷密度 : de( d d 周囲の電荷分布 ( 比誘電率 ε イオンi( 荷電数 z i 濃度 n i の平衡分布 指数関数項を第 項まで展開 イオン, 間のポテンシャル 電場 zze zze V( = z ( ρ( ee = = 4πεε 4πεε ε ε zee i ( ρ ( = ze i ni exp i T nz i i ee ( 距離で電気的に中性 T n z e = i i de( d 1 d e = nze ( ( i i = λ E d εε T イオン雰囲気 ( 電荷分布 なし liq z = ze gas exp 4πε ε RT イオン雰囲気の効果 z z e λ = liq liq exp 4πε ε T デバイ ヒュッケルの極限法則 λ イオン強度 ln liq = const. liq 1 I = c i z i 境界条件 E(=, E( =z e/(4πε ε より同種符号イオン間の反応は ze 誘電率やイオン強度の増加 E( = exp( λ. Debye 4πε ε で促進 異種符号間は減速 z z I 1/ λ
酸化還元反応 ( 電子移動反応 : 内圏型反応 & 外圏型反応酸化還元反応の過程 : R+ O RLO O' LR O' + R' 1 3 4 O は酸化剤 R は還元剤 R O は前駆体 O R は後続体 内圏型酸化還元反応 : 配位子媒介 ( n 1 ( m 1 n m + + + X+ + X + + 前駆体の形成 (K p = p f / p d X X + n + m + n + m + 電子移動 (K = + / + X X - p f p d + n + m + ( n 1 + ( m+ 1 後続体の解裂 (K s = s s d / f s d ( 1 ( 1 + n X + m n m + + + + X s f 酸化還元反応 前駆体形成律速 電子移動律速 反応座標 後続体解裂律速 律速段階条件 ES 速度式 前駆体形成 電子移動 後続体解裂 + > d p ds > ed fp [ +n X][ +m ] K p 1 ds > ed K p + [ +n X][ +m ] K p 1 ds > ed + [ +n X +m ] K p 1 K 1 K p 1 K 1 K p 1 K 1 K p K ds [ +n X][ +m ] K ds +n +m [ X ] ds [ +(n-1 X][ +(m+1 ]
電子移動反応のマーカス理論 外圏型酸化還元 ( 電子移動 反応の遷移状態理論電子移動の反応機構モデル : 配位子の媒介なし [ ] * + Δz Δz + Δz Δz 1 + + -1 - - R.. Macus 電子移動は電子状態間相互作用で起きる 相互作用大 : ポテンシャル曲線の交差忌避ギャップ増大 基底状態の断熱曲線に沿って反応進行相互作用小 : 反応物のポテンシャル曲線に沿って交差点を往来 電荷移動しにくい 反応確率 κ H (H は 間の状態間相互作用 1 の過程 :とが会合 溶媒再配向 + 分子構造再構成 ( 電子移動 1 1 が律速 外圏型では = Zexp ΔG T 1 ( 1 G 1 = 反応距離までの仕事 w + 溶媒再配向 m λ 逆反応 -3 : 遷移状態で移動する電荷の割合 m m= ( w wp ΔGG λ 1 w p : 生成物を反応距離 まで近づける仕事 λ: 連続誘電体モデルによる量 電子移動の反応速度は 溶媒の再配向に要する自由エネルギー変化が支配 CT ( ' ( λ 4 = κzexp Δ G T Δ G = w + +ΔG Δ G =Δ G + w w ' p λ
溶媒効果 溶媒効果 ホルムアルデヒド水溶液 分極連続体モデル (CM 溶媒分子をすべて含めた計算は不可能溶媒効果は溶媒和モデルで近似 分極連続体モデル (CM 分子のまわりに溶媒排除領域を設定し 分極させた連続体で溶媒効果を取り込む QM/MM 法溶媒分子が直接的に結合する領域 ( 第一溶媒和圏 と間接的に関与する領域 ( 第二溶媒和圏 に分けてモデル化する方法分離方法は任意 エタノール酸化反応の QM/MM モデリング 参照相互作用点モデル (RISM 法溶質 溶媒分子に含まれるすべての原子間の相互作用を積分方程式で計算する方法 3D-RISM 理論でもとめた蛋白質 (αchymotypsinogen の周りの水和構造 (3 次元分布関数 赤 : 水が通常より多く分布している領域青 : 水が通常より少なく分布している領域