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1 基礎量子化学 年 4 月 ~8 月 5 月 6 日第 4 回 章原子構造と原子スペクトル 3 分光学的遷移と選択律 多電子原子の構造 4 オービタル近似 (b) パウリの排他原理 (c) 浸透と遮蔽 (d) 構成原理 (Aufbu pincipe) (f) イオン化エネルギーと電子親和力 担当教員 : 福井大学大学院工学研究科生物応用化学専攻准教授 前田史郎 E-mi:[email protected] URL: 教科書 : アトキンス物理化学 ( 第 8 版 ) 東京化学同人 章原子構造と原子スペクトル 章分子構造 4 月 日 () 自習問題 7 4s 電子はどのオービタルへ電気双極子許容の放射 吸収遷移を起こせるか. 答えだけでなく, その理由も述べよ.[np オービタルのみ ] [ 例解 ] ( 手順 ) 最初に の値を決める. ( 手順 ) この量子数に対する選択律を当てはめる. 4s 電子は である. Δ ± であるためには, (np)(δ ) のオービタルにしか遷移することはできない. であるから Δ - のオービタルはない. したがって,np オービタルへのみ遷移を起こ すことが可能である.

2 図 7 グロトリアン図これは水素原子のスペクトルの全容と分析の結果をまとめたものである. 線が太いほど遷移が強い. 水素型原子の電子エネルギー準位は主量子数 n だけで決まるので,s, と p のエネルギー準位, また 3s,3p, 3d のエネルギー準位は等しい. Pschen np s の遷移 Lymn ー 338 図 7 水素型原子のエネルギーは主量子数 n だけで定義される. E n 4 Z μe 3π ε h n 主量子数が同じオービタルは全て同じエネルギーを持つ. 4

3 s () 3s () 3p () 336 ノードはない ノード つ s () ノード つ p () 3d () 図 4 原子番号 Z の水素型原子の最初の数個の状態の動径波動関数. () s 電子 () は原子核の位置で有限の値. 他の電子 ( ) ではゼロ. () s には節面はない.s,3s はそれぞれ つまたは つの節面を持つ. 5 原子オービタルとそのエネルギー () エネルギー準位 337 原子オービタルは原子内の電子に対する 電子波動関数である. 水素型原子オービタルは,n,,m という3つの量子数で定義される. n,,3l 主量子数 : 角運動量量子数 ( 方位量子数 ): 磁気量子数 : エネルギー : E n E E 3 E,,, L, n m, +, L,, E n Z μe 4 3π ε h n E 6

4 7 ( ) ( ) ( ) φ θ φ θ,,,,, m n Y Ψ R,,, 4, ) ( ) ( m e Z e L n N R e n n n n h πε ρ ρ ρ ( ) ( ) θ φ θ φ cos,, m im m P Ne Y ± 水素型原子オービタルの 電子波動関数は, ( ) cosθ m J P : ルジャンドル陪多項式 n L, : ラゲール陪多項式 : 球面調和関数 : 動径波動関数 8 ( ) φ φ φ θ π θ θ π θ π θ π θ π π i i i e e e sin 3 5 sin cos 8 5 3cos 6 5 sin 8 3 cos ± ± ± ± ± ± m m m Y m 表 9 3 球面調和関数 Y m (θ,φ) m m m m Y Y ' ' * ' ' d d sin δ δ φ θ θ π π 球面調和関数の規格化と直交性ここで, クロネッカーの δ 関数は, ' ' ' δ 3

5 ± 第 4 の量子数であるスピン量子数 m s はである. 水素型原子の中の電子の状態を指定するためには,4 つの量子数, つまり, n,, m, m s の値を与えることが必要である. また, 電子のオービタル角運動量の大きさは ( +)h であり, その任意の軸上の成分は m h である. すなわち, m は角運動量 のz 成分の値を決める量子数である. 座標軸は空間に固定されているわけではない. 電場や磁場をかけたときに自動的に空間軸が決まり, それをz 軸とすることができる. つまり, m は電場や磁場が原子にかかったときに重要な働きをする量子数である. 9 年度授業内容. 水素型原子の構造とスペクトル. 原子オービタルとそのエネルギー 3. スペクトル遷移と選択律 4. 多電子原子の構造 5. 一重項状態と三重項状態 6. ボルン オッペンハイマー近似 7. 原子価結合法 8. 水素分子 9. 等核ニ原子分子. 多原子分子. 混成オービタル. 分子軌道法 3. 水素分子イオン 4. ヒュッケル分子軌道法 () 5. ヒュッケル分子軌道法 ()

6 338 (b) イオン化エネルギー元素のイオン化エネルギー I は, その元素のいろいろな原子のうちの一つの基底状態, すなわち最低エネルギー状態から電子を取り除くのに必要な最小のエネルギーである. 水素型原子のエネルギーは次式で表される. 4 Z μe Z n hcr H 3π ε h n n E 水素原子では,Z であるから,n のときの最低エネルギーは, E hcr H したがって, 電子を取り除くのに必要なイオン化エネルギー I は, I hcr H 電子が陽子 ( 水素原子核 ) から無限遠に離れたとき ( 全く相互作用がないとき ) のエネルギーをゼロとする.H H + +e イオン化エネルギー I hcr H 古典的に許されるエネルギーは連続している 図 5 水素原子のエネルギー準位. 準位の位置は, プロトンと電子が無限遠に離れて静止している状態を基準にした, 相対的なものである. 水素原子 Hのときが最もエネルギーが低い.

7 (c) 殻と副殻 (she nd subshe) nが等しいオービタルはつの副殻を作る. n,, 3, 4, K L M N 339 n が同じで, の値が異なるオービタルは, その殻の副殻を形成する.,,, 3, 4, 5, 6, s p d f g h i s,p,d,f の記号は, それぞれスペクトルの特徴を表わす英単語のイニシャルから取られており, 順番に意味はない s shp, p pincip, d diffuse, f fundment 3 n-であるから, n,, m, の組み合わせは次の表のようになる. n 副殻 m 副殻の中のオービタルの数 s s p, ± 3 3 3s 3 3p, ± 3 3 3d, ±, ± 5 4

8 図 s s 3p p 3d 副殻 (subshe) は で決まる. 副殻の中のオービタルの数は + 個である. s 殻 (she) は n で決まる. 5 6

9 ,, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9,,,, 3, 4, 5, 6, 7, 8 7 (d) 原子オービタル 34 水素型原子の基底状態で占有されるオービタルはsオービタルである.nであるから, 必然的にm となる.Zの水素原子の場合, 次 のように書ける. Ψ π 3 ( ) e この関数は角度に無関係であって, 半径一定のあらゆる点で同じ値を持つ, つまり球対称である. 電子の確率密度を描写する方法の一つは, ψ を影の濃さで表現することであるが, 最も単純な手法は境界面だけを示す方法である. この境界面の形は, 電子をほぼ9% 以上の確率で含むものである. 8

10 図 s と s オービタルを電子密度を使って表したもの.s オービタルには節がないが,s オービタルには つある. 図にはないが,3s オービタルには つの節がある. 34 s 節 (node) s 図 s オービタルの境界面球の中に電子を見い出す確率は 9% である. 9 (e) 動径分布関数 34 半径 で厚さdの球殻上のどこかに電子を見いだす確率は, 球対称な sオービタルの場合, P() d Ψ 4π d である. この関数 P()4π Ψ を動径分布関数という. 4π d は半径 で厚さ d の球殻の体積 dv である. dv d d 4π sin θddθdφ π [ cos θ ] [ φ ] d ( )( )(π ) π d sin θdθ π π dφ 図 3

11 s オービタルの動径分布関数 34 s オービタルは Ψ s であるから, 3 Z 4Z 3 e P s 3 Z 4Z () e 3 図 4 動径分布関数 P の項は 大で増大するが, 指数関数項 exp(-z/ ) は 大で急速に減少し, でゼロとなる. e e の項は 大で増大するが, 指数関数項 exp(-z/ ) は 大で急速に減少し, でゼロとなる. したがって, これらの積 exp(-z/ ) は極大値をもつ.

12 3 () 4 4 d d Z e Z e Z e Z P Z Z Z () d d P 水素原子, すなわち Z のときは ( ボーア半径 ) で極大となる. 基底状態の水素原子で, 電子が見い出される確率が最も高い最大確率の半径はボーア半径 である.[ 例題 3] 極大点ではである. 343 () Z s e Z P 4 一般的な動径分布関数は, P() R () で表される. ここで, R() は動径波動関数である. 34

13 (f) p オービタル n 副殻 m 副殻の中のオービタルの数 p, ± 3 p 電子では, であり, その成分はm -,, の3 通りがある.,m のpオービタルの波動関数は p R, cosθ () Y ( θ φ), f () Z Z, cosθe 4 π 5 極座標では cosθ z であるから, このオービタルは P z 軌道ともいう. 5,m ± の p オービタルの波動関数は次の形を持つ. 344 p ± R, m ( ) Y ( θ, φ), ± sinθe ± iφ m 8π f () Z 5 e Z sinθe ± iφ この波動関数はz 軸のまわりに時計回りか, 反時計回りの角運動量をもつ粒子に対応する. これらの関数を描くには, 実関数にな るように一次結合, p x p + p p y p + + p ( ) をとるのが普通である. sinθ cosφf ( ) xf ( ) ( ) sinθ sinφf ( ) yf ( ) 6

14 p p p x y 4 π ( p p ) ( p + p ) sin θ sin φf ( ) yf ( ) + + sin θ cos φf ( ) xf ( ) Z z 5 ( Z ) cosθe cosθ f () zf ( ) 344 p x とp y は, 大きさが等しく符号が反対のm から合成されているから定在波を与え,z 軸のまわりに正味の角運動量をもたない. 図 5 p オービタルの境界面 7 (g) d オービタル 345 n 副殻 m 副殻の中のオービタルの数 3 3s 3 3p, ± 3 3 3d, ±, ± 5 n3のとき,,,を取ることができ, このM 殻は, 個の3s オービタル,3 個の3pオービタル,5 個の3dオービタルから成る. 8

15 345 座標軸方向にローブが伸びている 座標軸の二等分線方向にローブが伸びている 図 6 d オービタルの境界面. つの節面が原子核の位置で交差 し, ローブを分断する. 暗い部分と明るい部分は波動関数の符号が互いに反対であることを示している. 9 多電子原子の構造 4 オービタル近似多電子原子の波動関数は, すべての電子の座標の非常に複雑な関数であるが, 各電子が, それぞれ自分の オービタルを占めていると考えることによって, この複雑な波動関数を各電子の波動関数の積の形で近似することができる. これをオービタル近似という. Ψ (,, ) Ψ ( ) Ψ ( ) Ψ ( )L 3, K 3 3

16 3 4 オービタル近似 (b) パウリの排他原理 個よりも多くの電子が任意に与えられたつのオービタルを占めることはできず, もし, 個の電子がつのオービタルを占めるならば, そのスピンは対になっていなくてはならない. すなわち,4つの量子数がすべて同じ状態を取ることはできない.(n,,m ) が同じであれば, スピンsが½と-½の対になっていなければならない. 3 (c) 浸透と遮蔽 多電子原子では,s と p は縮退していない (E s <E p ) 電子は他の全ての電子からクーロン反発を受ける 図 9 原子核から の距離にある電子は, 半径 の球の内部にある全ての電子によるクーロン反発を受けるが, これは原子核の位置に負電荷があることと等価である この負電荷は, 原子核の実効核電荷を Ze から Z eff e に引き下げる Z eff Z σ Z と Z eff の差を遮蔽定数 σ という. 3

17 s 電子の方が同じ殻の p 電子よりも原子核の近くに見出される確率が高いという意味で内殻に大きく浸透している. 3p 3s 35 遮蔽定数はs 電子とp 電子では異なる. これは両者の動径分布が異なるためである. ()s 電子の方が同じ殻のp 電子よりも原子核の近くに見出される確率が高いという意味で内殻に大きく浸透している. ()s 電子はp 電子よりも内側に存在確率が高いので弱い遮蔽しか受けない. 図 浸透と遮蔽のつの効果が組み合わさった結果,s 電子は同じ殻のp 電子よりもきつく束縛されるようになる. 33 浸透と遮蔽の つの効果によって, 多電子原子における副殻のエネルギーが, 一般に, s < p < d < の順になるという結果がもたらされる. 表 実効核電荷 f Z eff Z σ 353 元素 Z オービタル 遮蔽定数 σ 有効核電荷 Z eff He s C 6 s s p 炭素原子の場合 :s 電子は原子核に強く束縛されている.s と s,p とのエネルギー差は大きい.p 電子は,s 電子よりは原子核の束縛が強くない. したがって, 各電子のエネルギーは s<<s<p の順である. 34

18 (d) 構成原理 (Aufbu pincipe) () オービタルが占有される順序は次の通りである. s s p 3s 3p 4s 3d 4p 5s 4d 5p 6s () 電子はある与えられた副殻のオービタルのどれかつを二重に占める前に, まず異なるオービタルを占める. (3) 基底状態にある原子は, 不対電子の数が最高になる配置をとる. N(Z7):[He]s p x p y p z 電子数 3, 不対電子数 3 O(Z8):[He]s p x p y p z 電子数 4, 不対電子数 35 36

19 37 第 6 版図 3 3 元素のオービタルエネルギー. カリウム付近の3dオービタルと4sオービタルの相対的なエネルギーの大きさに注目すること. 38

20 39 赤線で囲った元素は ns np x (x 6) と規則的であるが, 緑線で囲った元素は nd x ns (x ) にはなっていない. 4,, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9,,,, 3, 4, 5, 6, 7, 8 典型元素 遷移元素

21 元素の第 イオン化エネルギーを原子番号に対してプロットすると, 同一周期では右に行くほどイオン化エネルギーが, () ほぼ単調に増大する元素群 ( 典型元素 ), () ほとんど変化しない元素群 ( 遷移元素, ランタノイド, アクチニド ) がある. 4 図 元素の第 イオン化エネルギー vs. 原子番号プロット 原子番号元素記号電子配置 4 電子は s オービタルに順番に入る 電子は s オービタルに順番に入る 第 周期の He から第 周期の Li へ移ると, イオン化エネルギーは小さくなる. また,Be B のように, 最外殻電子が s 電子から p 電子に変わるところでもイオン化エネルギーは小さくなる. 同一周期の元素では, 最外殻電子は同じである. 周期表の右へ行くほど核電荷が大きいのでイオン化エネルギーが大きくなる.

22 原子番号元素記号電子配置 43 電子は s オービタルに順番に入る 電子は s オービタルに順番に入る 電子は p オービタルに順番に入る N(p 3 ) は球対称であり,O(p 4 ) よりも第 イオン化エネルギーが高い. 同一周期の元素では, 最外殻電子は同じである. 周期表の右へ行くほど核電荷が大きいのでイオン化エネルギーが大きくなる. 原子番号元素記号電子配置 電子は s オービタルに順番に入る 電子は s オービタルに順番に入る 電子は p オービタルに順番に入る N(p 3 ) は球対称であり,O(p 4 ) よりも第 イオン化ポテンシャルが高い. 44

23 N(p 3 ) は,O(p 4 ) よりも第 イオン化ポテンシャルが高い. ()O(p 4 ) では p が二重に占有されるが, 電子 - 電子反発が大きい. () 半分満たされた副殻は球対称性を持ち, エネルギーが低い. N(p 3 ) O(p 4 ) 図 3 4 元素の第 イオン化エネルギー vs. 原子番号プロット 同一周期の元素では, 最外殻電子は同じ副殻の電子である. 周期表の右へ行くほど核電荷が大きいのでイオン化エネルギーが大きくなる. 45 原子番号元素記号電子配置 電子は s オービタルに順番に入る 電子は p オービタルに順番に入る P(3p 3 ) は球対称であり,S(3p 4 ) よりも第 イオン化ポテンシャルが高い. 同一周期の元素では, 最外殻電子は同じ 3p 電子である. 周期表の右へ行くほど核電荷が大きいのでイオン化エネルギーが大きくなる. 46

24 P(3p 3 ) は, S(3p 4 ) よりも第 イオン化ポテンシャルが高い. ()S(3p 4 ) では 3p が二重に占有されるが, 電子 - 電子反発が大きい. () 半分満たされた副殻は球対称性を持ち, エネルギーが低い. 図 元素の第 イオン化エネルギー. 原子番号に対してプロットしたもの. 47 3d 遷移元素 (Sc-Zn) 原子番号元素記号電子配置 電子は4sオービタルに順番に入る 4sオービタルが詰まった後, 電子はdオービタルに順番に入る 例外 : d 5 と d 電子配置は球対称であり, d 4 4s と d 9 4s よりも安定になる. 48

25 Sc : [A]3d 4s [A]3d 4s [A]3d 4s 図 Sc の基底状態においては, もしこの原子が [A]3d 4s ではなく, [A]3d 4s という電子配置をとれば 3d オービタル内の強い電子 - 電子反発が最小になる. 3d の方が 4s よりもエネルギーが高いので,3d n 4s の電子配置をとる (C と Cu は例外的に 3d 5o 4s となる ). 3d 遷移元素 (Sc-Zn) Zn は 3d 4s という閉殻構造を持つのでイオン化エネルギーが高い 図 元素の第 イオン化エネルギー. 原子番号に対してプロットしたもの. 5

26 原子番号元素記号電子配置 電子は p オービタルに順番に入る 5 4d 遷移元素 (Y-Pd) 原子番号元素記号電子配置 電子は 4s オービタルに順番に入る 5s オービタルが詰まった後, 電子は d オービタルに順番に入る 例外 : d 5 と d 電子配置は球対称であり, d 4 4s と d 9 4s よりも安定になる. 5

27 4d の方が 5s よりもエネルギーが高いので,4d n 5s の電子配置をとる (Mo と Pd は例外的に 4d 5 5s と 4d となる ). 4d 遷移元素 (Y-Pd) Cd は 4d 5s という閉殻構造を持つのでイオン化エネルギーが高い 図 元素の第 イオン化エネルギー. 原子番号に対してプロットしたもの. 53 ランタニド ( 稀土類元素 )L-Yb 原子番号元素記号電子配置 6s オービタルが詰まった後, 電子は 4f オービタルに順番に入る 例外 : f 7 電子配置は球対称であり,4f 8 よりも安定になる. 54

28 ランタニド ( 稀土類元素 ) L-Yb 図 元素の第 イオン化エネルギー. 原子番号に対してプロットしたもの. 55 s p 3 3s 3p 3 3d 4s 4d 5s He,Ne,A,K,Xe は稀ガス元素であり, 最外殻電子配置は ns np 6. 3d 遷移元素 4d 遷移元素 最外殻電子配置が閉殻または部分的閉殻だとイオン化エネルギーが高い. ランタニド ( 稀土類元素 ) 図 元素の第 イオン化エネルギー. 原子番号に対してプロットしたもの. 56

29 元素の周期表 3d 遷移金属元素 ランタニド アクチニド 57 3d 遷移元素 スカンジウムチタンバナジウムクロムマンガン [A].3d.4s [A].3d.4s [A].3d 5.4s [A].3d 5.4s [A].3d 3.4s 鉄コバルトニッケル銅 [A].3d 6.4s [A].3d 7.4s [A].3d 8.4s [A].3d.4s WebEementsTM Peiodic tbe ( より 58

30 ,, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9,,,, 3, 4, 5, 6, 7, 月 6 日, 学生番号, 氏名 () 3d 遷移元素 (Sc-Zn) の最外殻電子配置 ( 例 :Cu:[A]3d 4s) を示し, 3d 遷移元素のイオン化エネルギーがほぼ等しい理由を簡単に説明しなさい. () ランタニド ( 希土類元素 ) が, 化学的に良く似た性質を示すことを簡単に説明せよ ( 電子配置は書かなくても良い ). (3) 本日の授業内容についての質問, 意見, 感想, 苦情, 改善提案などを書いてください. 6