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1 8 年度冬学期 量子化学 Ⅲ 3 章全体のまとめ 9 年 月 日 担当 : 常田貴夫准教授

2 主要テーマの変遷 年主要テーマ理論化学のトピック科学技術のトピック 量子力学の基礎理論構築 HF 法 経験法 V 法 摂動法 固体論 反応論など 原子爆弾関連反応速度論など 量子論 Drac 法 原子核論 核融合など 核分裂 超ウラン元素 超流超流動 原爆など コンピュータの開発と Roothaan 法 基底関数 MC 大型計算機 レーザー DNA 量子力学の応用 法 MD 法 電子相関など CS 理論 超伝導など 具体的な対象のための技術 理論構築 軌道論 CPHF 法 CC 法 多配置法 GV 法など タンパク質 カオス クォーク RNA などの解明 コンピュータ汎用化と DFT と MD 法の確立 励起状 パソコン 遺伝子 塩基配列 技術 理論の淘汰 態理論 Gaussan 公開など 解読 量子ホール効果など コンピュータ+ 量子論 CPMD 法 DFT 汎関数 多参 フェムト秒などレーザー科学 による新技術 材料 照法 拡張アンサンブル法 高温超伝導 C6 など 技術 理論の高度化による多用途性の追求 Order-N 法 QM/MM 法 DFT 汎関数補正法など フェムト秒科学応用 アト秒科学 ES 細胞 ゲノム科学など 6 現在?? メタマテリアル PS 細胞

3 単純ヒュッケル法 有機分子を取り扱うため 炭素の pπ 軌道のみ考える φ = pπ π 軌道数 p χ C 番目の分子軌道 pπ 軌道関数 p p E. Hückel αh 11 ε hβ 1 S 1ε L h1 m S 1mε h β1 S1ε α h ε L h m S mε = M M O M h S ε h S ε L αh ε m1 m1 m m 1. 重なり積分を無視 : S pq (p q)=. 隣接炭素間以外の共鳴積分を無視 : h pq ( p-q >1)= mm q h pq 近似ハートリー方程式 3.Coulomb 積分は負の一定値 : h pp =α ( h ε S ) C = α ε β L pq pq q =< χ hˆ + v χ >, S =< χ χ > p 4. 共鳴積分は負の一定値 : h pq =β α ε β α ε L = eff q pq p q M M M O β L α ε これがC q = 以外の解をもつためには 軌道エネルギー ε と分子軌道 φ を算出 β β L pp

4 ab nto ハートリー フォック法 ハートリー フォックエネルギー ( ) n n E = h + J K j j = 1, j= 1 D. R. Hartree 分子軌道 φの微小変化に対する変分法 δe/δφ= VA V. A. Fock ab nto ハートリー フォック法 ハートリー フォック方程式 Fˆ φ = εφ 子演交換演算電交換演算子子 Fˆ = hˆ + ( Jˆ ˆ j K j) フォック演算子二j ˆ ( ) ( ) * e クーロン演算子 J j μ φ μ = φj ( λ ) φj ( λ ) φ ( μ ) dτ λ 4πε r 算* ˆ e K j ( μ ) φ ( μ ) = φj ( λ ) φ ( λ ) φj ( μ ) dτ λ 4πε r j j

5 配置間相互作用 (CI) 水素分子の基底電子配置の波動関数 : Ψ = Aφ (1) φ () 基底配置 解離極限 : Ψ = A( χ (1) χ () + χ (1) χ () 基底配置 1 1 A A + χ (1) χ () + χ (1) χ ()) A A イオン状態波動関数のために解離極限のエネルギーを不安定に見積もる 励起電子配置を考慮 : 解離極限 : Ψ = 励起配置 Aφ (1) φ () Ψ = A( χ (1) χ () + χ (1) χ () χ (1) χ () χ (1) χ ()) 励起配置 A A A A Ψ 基底配置 +Ψ 励起配置で正しい解離極限が得られる 1 1 { } Ψ= A( φ (1) φ () + φ (1) φ ()) = A χ (1) χ () + χ (1) χ () A A 解離極限以外では,Ψ Ψ 基底配置と Ψ 励起配置の線形結合を使用 Ψ = c Ψ + c Ψ 基底配置基底配置励起配置励起配置配置間相互作用

6 コーン シャム法 運動エネルギーのみ波動関数で表現分子軌道 {ϕ} 分子構造の指定 電子密度 W. Kohn L. J. Sham ρ = N total / ϕ 各空間点における外場ポテンシャルVを電子密度の汎関数で表現 e ρ(1) ρ V(1) = v(1) + dτ + vxc (1) 4πε r1 厳密運動エネルギーと V を使った KS-SCFSCF 方程式により分子軌分子軌道とその h 道 {φ} とそのエネルエネルギー + V = φ εφ m ギー {ε } を決定 * (1) () = h (1) (1) 1+ (1) (1) e ρ ρ E ϕ ϕ dτ ρ v dτ dτ dτ Exc m 4πε r1

7 分子振動解析 FG 行列法 ポテンシャルVを平衡構造の核座標 x のまわりで 次展開 t dv 1 t d V V( x) V( x) + x x + x x x x dx x= x d x x= x V(x ) および勾配がゼロ 原子核に関する固有方程式 3 N atom h 1 t + ΔxFΔx Ψ nuc = EnucΨnuc = 1 m x y = m Δ x, Gj = 1/ mm j とおく ( ) ( ) ( ) 3Natom 1 t h + ( ) Ψ = E Ψ = 1 y y F G y nuc nuc nuc 水の基準振動 ユニタリ行列 U によってF G 行列を対角化し 基準振動 q と対応する固有値 ε を得る 3Natom h 1 t t + U F G U Ψ = E Ψ q ( ( ) ) q nuc nuc nuc = 1 q 3Natom 3N atom h 1 ε q hˆ + Ψ ( q ) Ψ = E Ψ nuc nuc nuc nuc = 1 q = 1 1 3N atom 通りの1 次元固有方程式に基準振動数 ν = π ε

8 反応速度の決定 : 遷移状態理論 速度定数と活性化エネルギーとの関係式 ( アレニウス式 ) k = Aexp[ E /RT] (E a は活性化エネルギー ) a ボルツマン分布関数 あるエネルギーをもつ分子の数 = 分配関数 : ( ε + ε + ε + ε ) = exp[ ] trans rot vb elec q exp[ ε / k T ] = p[ = kt q trans 分配関数は並進 回転 振動 電子の分配関数に分解可能 q rot q vb q elec H. Eyrng 並進回転振動 q trans rot ( ) = h 3/ π mk T V 3 8π Ik T ( 1)exp[ ( 1) /8 π ] J = h 1 kt exp[ ν / ] v= 1 exp[ hν / kt] hν q = J + J J + h Ik T q = vh k T vb q = g exp[ ε / k T ] = g + g exp[ ε / k T ] + g exp[ ε / k T ] + L 電子 elec 1 1 反応 A + X 生成物 A- 振動で反応が進行 活性障壁を乗り越える頻度 = 反応方向の振動数 ν 反応速度定数 [X ] k q T k = ν = exp[ Ea / kt ] [A][] h q q A

9 物性値の摂動論的表現 nf+ n+ ni + nr 化学物性は概ね外場に E 外場 Vをハミルトニアン演対するエネルギーの応答物性 算子 Hに取り込みエネルギー n F n n I n R F I R を偏微分すれば計算可能摂動法 : ˆ ˆ ˆ 摂動が加わったときのハミルトニアン演算子 H = H + λp1+ λ P レーリー シュレーディンガー摂動論より エネルギーの摂動補正レ W = λ Ψ Pˆ Ψ 1 1 ˆ ˆ ˆ Ψ P1 Ψ Ψ P1 Ψ W = λ Ψ P Ψ + E E 全ての励起状態に対する和 解くのは不可能 応答理論で解くエネルギーの導関数 : 1 次導関数 次導関数 ( 変分波動関数の場合 ) E E ˆ Ψ ˆ 1 E Ψ = Ψ P1 Ψ + H Ψ = Pˆ 1 Ψ + Ψ ˆ P Ψ λ λ λ λ λ= 波動関数の 1 次変化のみ必要 厳密なら DFTやHF 法で得られた変分波動関数の Ψ Ψ ˆ P1 Ψ 場合 ヘルマン ファインマン定理でゼロ = a Ψ, a = λ E E λ= = 1

10 化学への相対論的効果 時間依存シュレーディンガー方程式相対論的シュレーディンガー方程式 1 Ψ =ディラック方程式 V Ψ = ΨLαα m x y z t Ψ ローレンツ変換に対して不変でない α pˆ β ˆ Ψ + + Ψ=, Ψ= Lβ c mc V t Ψ Sα パウリ方程式ダーウィン項 ΨSβ 4 pˆ ˆ pˆ Zs l Zπδ () r + V + + σ 3 3 xyz,, I 1 m 8m c m c r m c αxyz,, =, β=, I = σx, yz, I 1 質量速度スピン- 軌道 Ψ L = EΨL 1 1 補正項相互作用項 σx =, σy =, σz = 1 1 化学への相対論的効果相対論的効果を考慮したことによる違い 1. 電子の速度依存質量による効果 s, p 軌道を収縮 d, f 軌道を拡張. 電子スピンによるハミルトニアン演算子への新しい ( 磁気的 ) 相互作用 スピン 軌道相互作用によるスピン軌道モデル (α β) の崩壊 3. 陽電子状態の導入による効果 波動関数に small 成分をもたらし 軌道の形を変える 4. 光速の有限性によるポテンシャルの修正 クーロン演算子へのブライト演算子の追加

11 電子スペクトルと無放射遷移 電子遷移の選択則波動関数 Ψ = ( φ 電子運動 )( χ 核振動 )( σ 電子スピン ) について 遷移確率は jdτ φ φjdτ e χ χ jdτ N σ σ jdτ Ψ rψ r s に比例電子軌道核振動電子スピン 電子軌道 (1) φとφjの偶奇性 ( パリティ ) () φ とφjの対称性 空間的な重なり核振動 ( フランク コンドン因子 ) 基底状態の零点振動状態から重なりの大きい励起状態の振動状態へ遷移電子スピン同スピン状態へ遷移 内部転換 [A*(S ) ) A(S 1 1) など ] 項間交差 [A*(S 1 ) A(T 1 ) など ] 非断熱相互作用 ( 振動状態と電子状態 スピン軌道相互作用 ( 電子スピンと軌道 との非断熱相互作用 ) で同スピン多重 角運動量との相対論的相互作用 ) で異ス 度の電子状態の高振動状態への遷移 ピン多重度電子状態の高振動状態へ遷移 非断熱相互作用はポテンシャルの擬交差付近で大きい 電子の周りを原子核荷電の円電流が流れる 右ねじの法則で磁場が発生する 誘起磁気モーメント 円電流と誘起磁場誘起磁気モーメント 電子スピンの磁気モーメントと原子核の誘起磁気モーメントとの相互作用

12 溶液反応 : 高速反応と低速反応 溶液反応の特徴は 反応する分子の周囲に常に溶媒分子が存在すること 低速反応低速反応 : 遷移状態理論 反応自体の化学的効果が重要 A+ X 生成物 遷移状態理論の熱力学表示が適用可能 kt [ X ] 高速反応 k = 反応物が相互に接近したり 生成物が h [ A][ ] 離れていく拡散過程が律速 exp kt Δ = G 溶媒効果は拡散現象 h RT 高速反応 : 拡散律速拡散はフィックの法則で反応 A+ 生成物 :がAから半径 R 以内に近づけば必ず起こる k = 4 π ( DA + D ) R 拡散定数 Dをアインシュタイン- ストークス関係式で求める : kt ( ra + r) k = 3 η( T) r r A イオン反応 イオン間の静電力の効果デバイ ヒュッケルの極限法則イオン雰囲気がないなら P. Debye z = Aze klq kgas exp 同種符号イオ 4πε ε rrkt ン間の反応は誘電率やイオイオン雰囲気の効果ン強度の増加 z Az e λ で促進 異種 k = k lq lq exp 4πε ε rk T 符号間は減速