火 曜 班 秋 輪 講 吸 油 性 材 料 の 作 成 Ⅰ.はじめに 吸 油 剤 の 作 成 として 油 を 吸 収 するための 非 極 性 の 炭 素 鎖 もしくは 芳 香 環 を 持 つモノマ ーと 三 次 元 網 目 構 造 を 持 たせるためのモノマーを 重 合 架 橋 させることにより 吸 油 性 をもたせることにした その 際 モノマーの 種 類 や 架 橋 度 の 違 いによって 吸 油 の 度 合 いやポリマーの 物 性 が 変 わってくることを 確 認 した また 吸 収 させる 溶 媒 の 種 類 によ っても 吸 油 の 有 無 が 変 わってくることがわかった Ⅱ. 実 験 の 目 的 工 場 などにおいて 漏 れ 出 す 重 油 を 取 り 込 む もしくは 有 機 溶 媒 の 処 理 を 簡 便 に 行 うため 吸 油 性 をもつ 物 質 があれば 便 利 なのではと 思 い 吸 油 性 材 料 を 作 り より 使 いやすく 吸 収 率 の 高 いものを 作 ることを 目 的 とした Ⅲ. 使 用 したモノマー スチレン メタクリル 酸 ラウリル メタクリル 酸 グリシジル エチレングリコールジメタクリレート H 12 5 H H
Ⅲ. 原 理 < 吸 油 性 ポリマーの 原 理 > 炭 素 数 3~30 ほどのある 程 度 大 きなアルキル 基 を 持 つメタクリレート 系 疎 水 性 モノマー と 縮 合 重 合 基 を 持 つモノマーとの 共 重 合 体 を 架 橋 剤 を 用 いて 架 橋 することで 3 次 元 網 目 状 の 構 造 を 持 つポリマーが 生 成 できる また このメタクリレート 系 疎 水 性 モノマー の 代 わりに 芳 香 環 を 持 つモノマー 縮 合 重 合 基 の 代 わりにそれ 自 身 が 架 橋 を 担 うモノマ ーを 使 用 することでも 合 成 が 可 能 今 回 対 象 となる 油 は 炭 素 数 5~20 ほどの 炭 化 水 素 であるたり 極 性 を 持 たない よってメタクリレート 由 来 の 大 きなアルキル 基 スチレ ンの 芳 香 環 との 間 にファンデルワールス 力 が 働 き その3 次 元 網 目 内 に 油 を 取 り 込 み 保 持 することができる 本 来 ファンデルワールス 力 は 誘 起 双 極 子 による 弱 い 引 力 である が 大 きな 分 子 ほど 電 子 雲 に 揺 らぎが 生 じやすいために 発 生 する 引 力 は 分 子 の 大 きさに 比 例 する この 場 合 ある 程 度 大 きなアルキル 基 と 大 きな 分 子 である 油 の 間 に 働 くファン デルワールス 力 は 分 子 を 網 目 内 に 保 持 できるほど 大 きなものになると 考 えられる < 実 験 で 起 こる 反 応 > 実 験 では モノマー2つを 重 合 させ 縮 合 重 合 基 を 持 つモノマーを 利 用 して 架 橋 するも のと モノマー2つのうち1つが 架 橋 も 兼 ねているものがある 前 者 のポリマーは まずモノマー2つを 混 合 させ そこに 重 合 開 始 剤 であるアゾビスイ ソブチルニトリル(AIBN)を 加 え さらに 重 合 促 進 剤 である N,N,N,N -テトラメチルエ チレンジアミンを 加 えた 後 に 熱 を 与 えることによって 重 合 体 を 完 成 させる その 後 縮 合 重 合 基 であるエポキシ 基 をもつメタクリル 酸 グリシジルにヘキサメチレンジアミンが 加 えられ 架 橋 が 行 われることによってポリマーが 合 成 される 後 者 は 前 者 と 同 様 の 方 法 で 重 合 を 行 えば 架 橋 も 同 時 に 行 われる 今 回 油 を 吸 収 するためのモノマーとしてメタクリル 酸 ラウリル( 以 下 LMA)とスチレ ン 架 橋 を 行 うためのモノマーとしてメタクリル 酸 グリシジル( 以 下 GMA)とエチレン グリコールジメタクリレート( 以 下 EGDMA)を 使 用 したため 2 2 の 合 計 4 種 類 のポ リマーを 合 成 することになった それぞれ 構 造 は 次 ページに 示 した
12 5 H H NH ( ) 6 NH H H NH ( ) 6 NH H H H H n n 12 5 LMA と GMA の 重 合 体 に HMDA で 架 橋 したポリマー スチレンと GMA の 重 合 体 に HMDA で 架 橋 したポリマー H 12 5 12 5 n H n LMA と EGDMA の 重 合 体 スチレンと EGDMA の 重 合 体
Ⅳ. 実 験 実 験 1-ポリマーの 合 成 (1)メタクリル 酸 ラウリル(LMA)+メタクリル 酸 グリシジル(GMA)をヘキサメチレンジ アミン(HMDA)で 架 橋 1-1 LMA24.42g GMA1.23g を 100mL ビーカーに 入 れ 重 合 開 始 剤 としてアゾビ スイソブチルニトリル(AIBN)0.31g を 加 え 最 後 に 重 合 促 進 剤 として N,N,N,N - テトラメチルエチレンジアミンを 加 え スターラーを 用 いて 攪 拌 した 1-2 5 分 程 度 攪 拌 した 後 乾 燥 機 を 用 いて 130 度 程 度 で 20 分 ほど 加 熱 した 1-3 加 熱 後 HMDA を 0.60g 加 え 粘 性 が 強 かったためガラス 棒 でかき 混 ぜ 湯 煎 で 5 分 程 度 加 熱 した 湯 煎 は 90 程 度 (2)LMA+エチレングリコールジメタクリレート(EGDMA)のポリマー 2-1 LMA30.01g EGDMA1.80g を 100mL ビーカーに 入 れ AIBN0.33g TEMED0.30g を 加 え スターラーで 5 分 攪 拌 2-2 攪 拌 後 130 程 度 で 20 分 ほど 加 熱 (3)スチレン+GMA を HMDA で 架 橋 3-1 スチレン 40.43g GMA0.84g を 100mL ビーカーに 入 れ AIBN0.33g TEMED0.30g を 加 え スターラーで 5 分 攪 拌 3-2 攪 拌 後 130 程 度 で 20 分 ほど 加 熱 した 3-3 加 熱 後 HMDA を 0.59g 加 え 粘 性 が 強 かったためガラス 棒 でかき 混 ぜ 湯 煎 で 5 分 程 度 加 熱 した 湯 煎 は 90 程 度 (4)スチレン+エチレングリコールジメタクリレート(EGDMA)のポリマー 4-1 スチレン 59.95g EGDMA1.06g を 100mL ビーカーに 入 れ AIBN0.29g TEMED0.30g を 加 え スターラーで 5 分 攪 拌 4-2 攪 拌 後 130 程 度 で 20 分 ほど 加 熱
実 験 1の 結 果 (1)は 黄 色 がかっており 加 熱 するまでは 変 化 無 し 加 熱 1 回 目 では 粘 性 が 増 していき 重 合 が 進 んでいるのが 確 認 できた HMDA を 入 れて 湯 煎 で 熱 しているうちに 粘 性 が 更 に 増 し ポリマーはゼリー 状 になった 架 橋 度 は 2.3% (2)は 黄 色 がかっており 終 始 溶 液 は 粘 性 が 増 すことはなかった 架 橋 度 は 5.7% (3)は 透 明 でありながら 屈 折 率 がすごいのか 水 に 虹 色 が 見 えた (1)と 同 様 に 加 熱 するま で 変 化 は 無 く 加 熱 1 回 目 で 粘 性 が 増 した HMDA を 入 れて 湯 煎 で 熱 すると 粘 性 が 増 し 水 あめ 状 態 になった 架 橋 度 は 1.4% (4)は 透 明 でありながら 水 に 虹 色 が 見 える 状 態 加 熱 してもなかなか 粘 性 が 増 さず 熱 すること 取 り 出 すと 表 面 は 若 干 やわらかいが 表 面 だけしか 形 が 変 わらない 程 度 に 中 は 硬 くなっていた ミキサーで 砕 くことによって 粉 末 状 のポリマーになった 架 橋 度 は 1.7% 実 験 2-ポリマーの 吸 油 性 の 確 認 (1)トルエン 40mL をビーカーに 入 れ そこに LMA+GMA+HMDA のポリマー10.05g を 入 れ ポリマーが 粉 末 状 でないためスパチュラで 少 しポリマーを 拡 散 させた (2)(1)と 同 様 の 操 作 を 以 下 のように 行 った 表 1. 縦 軸 に 吸 油 するポリマー 横 軸 に 吸 油 させる 溶 媒 をとった 対 応 表 と 略 称 トルエン ケロシン 略 称 LMA+GMA+HMDA 1 2 ポリマーA LMA+EGDMA 3 4 ポリマーB スチレン+GMA+HMDA 5 6 ポリマー スチレン+EGDMA 7 8 ポリマーD (3)ポリマーA D に 関 しては 炭 素 鎖 6 であるヘキサンに 対 する 吸 油 性 の 有 無 も 確 かめた 実 験 2の 結 果 (1)では 10.05g のポリマーが 38.33g となり トルエンを 28.28g のトルエンを 吸 って いた トルエンの 密 度 が0.8669 であることから これはトルエン 32.62mL に 相 当 する すなわち このポリマーは 自 身 の 重 量 の3 倍 近 くの 無 極 性 溶 媒 を 吸 収 することができた
表 1のそれぞれの 結 果 は 以 下 のようである 1 ポリマーはゼリー 状 で 自 身 の3 倍 近 くのトルエンを 吸 った 2 ポリマーはゼリー 状 で 自 身 の3 倍 近 くのケロシンを 吸 った 3 ポリマーが 出 来 なかった 4 ポリマーが 出 来 なかった 5 ポリマーはどろどろになり 吸 収 することはなかった 6 ポリマーはどろどろになり 吸 収 することはなかった 7 ポリマーは 固 体 になり 砕 いてトルエンを 吸 わせたところ 吸 収 しゼリー 状 になっ た 8 ポリマーは 固 体 になり 砕 いてケロシンを 吸 わせても 吸 収 することはなかった (3)では ヘキサンを 吸 収 することはなかった Ⅴ. 考 察 吸 油 剤 として 機 能 したのは 表 1 の 中 ではポリマーA 及 びポリマーD であった またポリ マーA はケロシンとトルエン ヘキサンを 吸 着 できたのに 対 してポリマーD はトルエン は 吸 着 できたがケロシンとヘキサンは 吸 着 できなかった この 結 果 については 以 下 のよ うな 理 由 が 考 えられる (1) 原 子 団 の 大 きさ( 炭 素 数 の 違 い) 原 理 にもあるように 対 象 となる 油 を 吸 着 するのはポリマーA では LMA の 長 い 炭 素 鎖 ( 炭 素 数 12 個 ) ポリマーD ではベンゼン 環 ( 炭 素 数 6 個 )である 原 子 団 の 分 子 量 が 大 きいほどにファンデルワールス 力 も 比 例 して 大 きくなる この 炭 素 数 6 個 と12 個 という 倍 にもなる 炭 素 数 の 違 いが 吸 着 能 の 違 いを 生 じさせた (2) 原 子 団 の 表 面 積 の 違 い ポリマーA の 吸 着 部 とポリマーD の 吸 着 部 では 長 い 炭 素 鎖 であるポリマーA の 吸 着 部 の ほうが 表 面 積 が 大 きい その 表 面 積 の 違 いが 吸 着 能 の 差 を 生 み 出 した (3) 特 殊 な 条 件 ~π-π 相 互 作 用 ~ ポリマーD については 更 に 興 味 深 い 結 果 となった (1)や(2)の 理 由 からケロシンを 吸 着 できないことは 説 明 できたとしよう しかしトルエン( 炭 素 数 7)は 吸 着 できたのにヘ キサン( 炭 素 数 6)が 吸 着 できないのは 特 に(1)の 理 由 と 矛 盾 する そこで 考 えられるの が π-π 相 互 作 用 である π-π 相 互 作 用 は 有 機 化 合 物 中 の 芳 香 環 同 士 の 間 では 普 通 のファンデルワールス 力 よりも 若 干 強 い 力 が 生 まれる 芳 香 環 がコインを 重 ねるような 配 置 になったときにはより 安 定 化 する 傾 向 がありそのことからスタッキング 相 互 作 用 とも 呼 ばれることがある この 相 互 作 用 によって 炭 素 数 12~15 のケロシンや 炭 素 数 は
6だが 直 鎖 状 のヘキサンは 吸 着 できないにも 関 わらず 炭 素 数 7 で 芳 香 環 を 有 するトル エンのみ 吸 着 できたのではないかと 考 えられる ポリマーB, は 蜂 蜜 状 にしかならず 油 の 吸 着 性 を 試 すことすら 出 来 なかった すなわち 合 成 自 体 がうまくいっていなかったようである どの 段 階 で 失 敗 したのかを 考 えると 1 段 階 目 の 直 鎖 状 のポリマーを 作 る 反 応 時 点 ではポリマーA~D までのどのポリマーも 見 た 目 が 同 じような 粘 性 が 高 い 状 態 になったので 問 題 なかったと 考 えられる しかし 架 橋 作 業 の 後 でも 作 製 したポリマーの 粘 度 が 高 くならなかったことを 考 えると どうやらポ リマーB, は 架 橋 が 上 手 くなされなかった 為 に 合 成 に 失 敗 したと 思 われる なぜならば 架 橋 が 上 手 くなされれば 直 鎖 状 に 重 合 していたポリマーは 三 次 元 網 目 型 構 造 となり 粘 性 が 上 がるか 硬 化 するからである その 主 な 理 由 は 以 下 の 様 なことが 考 えられる (a) 架 橋 剤 の 局 在 化 ポリマー についてはまず 重 合 の 第 一 段 階 直 鎖 状 のポリマーを 作 った 時 点 である 程 度 の 粘 性 を 有 していたために HMDA を 入 れた 際 にマグネチックスターラーで 撹 拌 するこ とが 出 来 ず 液 体 にした HMDA を 入 れた 後 ガラス 棒 での 撹 拌 となった そのためすで に 出 来 ている 直 鎖 状 のポリマー 全 体 に HMDA がいきわたらず 局 部 的 に 大 量 に 固 まっ てしまったため 全 体 の 粘 性 が 上 がらず 硬 化 もしなかったのではないか (b) 重 合 環 境 の 不 均 一 さ 今 回 の 重 合 はポリマーA~D を 通 して 重 合 反 応 を 行 う 開 始 温 度 は 約 120 としていたが 乾 燥 機 内 のポリマーの 状 況 を 見 ながら 適 宜 温 度 を 変 えるためにダイヤルを 回 していた それにより 温 度 の 変 化 が 生 じ それが 重 合 を 妨 げる 原 因 になったのではないか (c) 反 応 条 件 ポリマーBについてはモノマーである2 種 の 試 薬 は 粘 性 を 伴 わないさらさらの 状 態 で 混 合 してから 加 熱 するために(a)のような 理 由 は 考 えづらい しかも 加 熱 をしてもまった く 粘 性 は 上 がらず 直 鎖 状 のポリマーが 出 来 た 様 子 も 見 受 けられなかった そこで 残 る 失 敗 の 理 由 としては 重 合 反 応 をさせる 際 の 温 度 である ラジカル 反 応 はきっかけがあれば 連 鎖 的 に 爆 発 的 に 起 こる 反 応 だがそのきっかけとなるためのエネルギーが 足 りなかっ たのではないだろうか もっと 温 度 を 高 温 にする 光 を 照 射 するなどの 条 件 を 追 加 して やれば 重 合 を 開 始 したかもしれない しかし 高 温 にすると 換 気 設 備 の 乏 しい 部 屋 でモノ マーの 沸 点 を 超 える 温 度 での 加 熱 をすることになり 非 常 に 危 険 だと 思 われるので 行 動 に 移 すことはできなかった ポリマーの 合 成 自 体 が 上 手 く 行 かなかったことについては 以 上 の 様 な 理 由 が 考 えられ る
Ⅵ.まとめ 吸 水 性 ポリマーがイオン 的 な 引 力 で 水 を 吸 いつけ 三 次 元 網 目 構 造 内 に 抱 き 込 むのに 対 して 吸 油 性 ポリマーは 確 かにファンデルワールス 力 で 非 極 性 の 油 を 吸 いつけ 三 次 元 網 目 構 造 内 に 抱 き 込 むことが 出 来 ることが 確 認 できた まず 吸 着 部 の 違 いにより 吸 着 能 に 強 弱 が 出 ることが 確 認 できた しかし 単 にその 原 子 団 の 分 子 量 の 大 小 だけで 吸 着 能 が 決 定 されるわけではなく 今 回 の 実 験 で 確 認 できたπ-π 相 互 作 用 のような 特 殊 な 形 状 により 生 じるファンデルワールス 力 もかなり 大 きく 影 響 するこ とがわかった 対 象 となる 油 が 特 定 の 種 類 に 決 まっているのならばその 油 の 分 子 量 や 構 造 を 考 えることで 選 択 的 にその 油 専 門 の 吸 油 剤 を 作 成 することが 出 来 るので 実 際 商 業 的 に 作 製 することになった 際 にはこの 点 はコストダウンにつながるだろう また 合 成 のたびに 全 く 同 じ 反 応 を 起 こすのが 難 しいポリマーの 合 成 においては 窒 素 雰 囲 気 におくなどの 外 部 条 件 を 一 定 にすることや 温 度 を 一 定 にするなどの 条 件 が 必 要 となると 思 われる Ⅶ. 参 考 文 献 吸 油 性 材 料 の 開 発 村 上 謙 吉 他 著 シーエムシー