自由エネルギー 熱力学関数 202 5/3 第 3セメスター化学 B 第 7 回講義担当奥西みさき前回の復習 : エントロピー今回の主題 : 自由エネルギー 講義資料は研究室のWebに掲載 htt://www.tagen.tohoku.ac.j/labo/ueda/index-j.html
クラウジウスの式 サイクルに流れ込む熱量を正とする 不可逆サイクル 2 可逆サイクル η 熱機関 C η 熱機関 C 2 + 2 2 2 + < η カルノ- η カルノ- 2 2 2 2 2 非可逆 + < 0 2 可逆 0 2 サイクル 0 2 + 熱源が多くある場合 2 2 + n i d' + + 0 0 0 2 + n i クラウジウスの式 i ( 無限にある場合 ) 2
エントロピーの定義 ある一つのが 状態 A から平衡状態を保ちつつ準静的に経路 Ⅰを経て状態 B へ変化する可逆過程 Ⅰと経路 Ⅰとは異なる経路 Ⅱによる可逆過程 Ⅱを仮定する このとき A> B(II) A> B(I) 可逆サイクル + B> A(II) I A B> A(II) B II 0 A のクラウジウスの式 A> B(I) A> B(II) 経路に関係しない量 A> B 状態 A を基準にした状態 B のエントロピー
エントロピーと第 法則 近接した 2 つの状態 B と B を考える ( B ) ( B' ) A> B A> B 熱力学の第 法則 + ( B' ) ( B ) ( B' ) B> B ' B> B ' A> B ' ( B ) + B> B ' d d d du + d d du + d
エントロピー増大の法則 経路 Ⅰ が不可逆過程 経路 Ⅱ が可逆過程とする このとき B> A(II) A> B(I) + B> A(II) ( A ) ( B ) < 0 A> B(I) < ( B ) ( A ) 状態 A から状態 B への不可逆変化ではエントロピー増加量 (B)-(A) は d A> B(I) ' / より大きい 断熱的 (d 0) な不可逆変化ではエントロピーは増大する 自然界で生じる自発的変化はすべて有限の時間内で進む不可逆過程 宇宙で起こる変化は必ずエントロピーの増大を伴う
自由エネルギー 熱力学関数 202 5/3 第 3セメスター化学 B 第 6 回講義担当奥西みさき 講義資料は研究室の Web に掲載 htt://www.tagen.tohoku.ac.j/labo/ueda/index-j.html
自由エネルギーとは 断熱 ( 孤立 ) において自発的に進行する変化は不可逆変化でエントロピーは必ず増大する エントロピーの増減から自発的変化の方向を判断できる 外界とエネルギー交換が可能なでは外界を含めた全体のエントロピー変化を判断しなければならない 自由エネルギーは外界のエントロピー変化を評価せずにだけで自発的変化の方向を判断するために導入される熱力学的関数
ギブスの自由エネルギーによる自発的変化の評価 一定温度 で外界からに熱量 が移ったとするこのとき外界が失った熱量 外とが得た熱量 は等しい 外界のエントロピー変化 : 全体のエントロピーの変化 : 外 全 外 外 + 等温 等圧でののエンタルビー変化 : H 全 H 全 H 自発的な不可逆変化では > 0 ΔG H 不可逆変化では Δ < 0 全 または H < 0 G H ギブスの自由エネルギー G 可逆変化では Δ G 0 ( 定温 定圧 )
ヘルムホルツの自由エネルギーによる自発的変化の評価 一定体積 での変化を考える このとき外界からうけとった熱量 はの内部エネルギーの増加に等しい の内部エネルギーの変化 : ΔU ΔH > ΔU ΔG > ΔF ΔF U または F U ヘルムホルツの自由エネルギー 不可逆変化では Δ F < 0 可逆変化では Δ F 0 ( 定温 定積 ) ( 定温 定積 )
ギブスの自由エネルギーと仕事 化学変化にともなうエネルギー ( 化学エネルギー ) はいろいろな形態のエネルギーに変換してから有用な仕事として利用することが多い 例 : 電池を用いて化学エネルギーを電気エネルギーに変え モーターを回して仕事をする 等温 等圧での自由エネルギーの変化 : ΔG H U + W G W 有用 U + から取り出しうる有用な仕事量に等しい G W + W 有用 W有用 は自由エネルギーの減少分 G
熱力学関数と状態量 熱力学関数ー熱力学的なの状態量を他の状態量の関数としてあらわしたもの 熱力学的なでの状態量,,,, U, F, G,..etc は互いに独立な変数ではなく それぞれの間にある一定の関係がある 完全な熱力学関数ー熱力学的なの平衡状態の性質とそれらの状態間の遷移について完全な情報を持つ熱力学関数 熱力学の問題は最終的にこの完全な熱力学関数をそれぞれの熱力学変数 ( 状態量 ) の関数として求めることに帰着する
熱力学関数 : 内部エネルギー熱力学第 法則 d du d W 絶対温度 一定圧力 一定 d d d W d 内部エネルギーの微小変化 du d d と を独立変数として内部エネルギー U の変化 du を表している が一定のとき U が一定のとき U U U または を一定として考えれば U を用いて または が得られる圧力 のエントロピー に対する変化を絶対温度 の体積 に対する変化と結びつけている
熱力学関数 : エンタルピー熱力学第 法則 du + d d d エンタルピーの微小変化 dh d + d と を独立変数としてエンタルピー H の変化 dh を表している が一定のとき H が一定のとき H H H または を一定として考えれば H を用いて または が得られる体積 のエントロピー に対する変化を絶対温度 の圧力 に対する変化と結びつけているエンタルピー H U + dh du + d + d
熱力学関数 : ヘルムホルツの自由エネルギー熱力学第 法則 du d d ヘルムホルツの自由エネルギーの微小変化 df d d と を独立変数としてヘルムホルツの自由エネルギー F の変化 df を表している が一定のとき F が一定のとき F F F または を一定として考えれば F を用いて または が得られるエントロピー の体積 に対する変化を圧力 の絶対温度 に対する変化と結びつけているヘルムホルツの自由エネルギー F U df du d d
熱力学関数 : ギブスの自由エネルギー と を独立変数としてギブスの自由エネルギー G の変化 dg を表している が一定のとき G が一定のとき G G G または を一定として考えれば G を用いて または が得られるエントロピー の圧力 に対する変化を体積 の絶対温度 に対する変化と結びつけているギブスの自由エネルギー G F + H dg df + d + d d d + d + d d d
ギブス ヘルムホルツの式 G ヘルムホルツの自由エネルギー F U U F + F F F U ギブスの自由エネルギー G H H G + G G H
マックスウェルの関係式 エントロピー の圧力 に対する変化を体積 の絶対温度 に対する変化と結びつけている エントロピー の体積 に対する変化を圧力 の絶対温度 に対する変化と結びつけている 体積 のエントロピー に対する変化を絶対温度 の圧力 に対する変化と結びつけている 圧力 のエントロピー に対する変化を絶対温度 の体積 に対する変化と結びつけている
マックスウェルの関係式の応用例 () マックスウェルの関係式を用いると さまざまな 条件下での式を導出できる 測定不可能な量 (U,, F, G) を測定可能な量 (P,, ) に変形することができる 絶対温度 一定のときのエントロピー に対する圧力 P の変化率絶対温度 一定のときのエントロピー に対する体積 の変化率絶対温度 一定のときのエントロピー に対する内部エネルギー U の変化率 U du d d より
マックスウェルの関係式の応用例 (2) エントロピー に対するエンタルピー H の変化率 H + + dh d + d よりエントロピー に対する自由エネルギー F の変化率 F エントロピー に対する自由エネルギー G の変化率 G df d d より dg d d より
授業の予定. 熱力学とは?- 熱力学の基礎概念 (4/2 上田 ) 2. 気体の性質 - 理想気体と状態方程式 (4/9 上田 ) 3. 熱力学の第 法則 -エネルギー保存則と理想気体への応用 (4/26 上田 ) 4. 熱力学の第 法則 - 熱機関と熱サイクル (5/0 上田 ) 5. 熱力学の第 2 法則 - 熱力学の第 2 法則と熱機関の効率 (5/7 上田 ) 6. 熱力学の第 2 法則 -エントロピーの導入 (5/24 上田 ) 7. 自由エネルギー (5/3 奥西 ) 8. 中間試験 (6/7) 9. 分子運動論と分配関数 (6/4 奥西 ) 0. 統計力学 (6/2 上田 ). 相平衡 (6/28 奥西 ) 2. 溶液 (7/5 奥西 ) 3. 化学平衡 (7/2 奥西 ) 4. 試験 (7/9) 5. 追試験 (7/26)
問題 () mol 温度 300 K の理想気体が 気圧から 0.5 気圧に等温膨張したときのギブスの自由エネルギー変化をもとめよ (R8.3JK - mol - log 20.69) ヒント : 等温では dg d, R から dg R d/ 積分すると? (2) mol の液体が等温 等圧 で気体に相転移するときの気化熱を, 液体から気体への体積変化を Δ とする この相転移にともなう内部エネルギーの変化 ΔU ヘルムホルツの自由エネルギーの変化 ΔF ギブスの自由エネルギーの変化 ΔG を Δ,, を用いて記せ ヒント : 等温等圧では ΔU Δ Δ, ΔF ΔU Δ, Δ /, ΔG? (3) 00 C (373 K) atm の水の蒸発熱は 4 kj/mol である mol の水が atm, 00 C で蒸気に変化する場合の ギブスの自由エネルギー ヘルムホルツの自由エネルギー および内部エネルギーの変化 (J/mol) をもとめよ ただし 水蒸気は理想気体であるとし mol の液体の体積は mol の気体の体積に比べて無視できるとする ヒント : mol の理想気体の atm, 273 K での体積は 22.4L, RP/ atm x 22.4L / 273 K 0.082 atm L mol - K - 8.3 J K - mol - atm L 00 J と近似して値を求めよ 学籍番号と氏名を書くことを忘れないように
問題の解答 () 等温では dg d, R から dg R d/ ΔG R log(p 2 /P )- 8.3x300x0.69.7kJ/mol (2) ΔU Δ, ΔF Δ, ΔG Δ Δ0 (3) Δ22.4 x 373/273 30.6 L Δatm x 30.6 L/mol 30.6 atml 3 kj/mol ΔU Δ4-338 kj/mol ΔF -3 kj/mol ΔG 0 kj/mol