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ふじよしひでやま
5 years ago
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1 新技術説明会水質意外と知らなかった! の基本から測定ノウハウまで分かりやすく解説! より正確な測定の秘訣を伝授基礎編株式会社堀場製作所

目次とは 1. 測定の基本 2. 測定校正のノウハウ 3. 日常メンテナンス 4. 電極の種類 5. サンプルに適した電極選択 6. 最新技術紹介酸性 0 1 1 0.1 2 0.01 3 0.001 4 0.0001 5 0.00001 6 0.000001 中性 7 0.0000001 10-7 溶液の酸性度を表す指標 * 単位は M(mol/L) アルカリ性 8 0.

2 目次とは 1. 測定の基本 2. 測定校正のノウハウ 3. 日常メンテナンス 4. 電極の種類 5. サンプルに適した電極選択 6. 最新技術紹介酸性中性溶液の酸性度を表す指標 * 単位は M(mol/L) アルカリ性 =-log 10 H + : 水素イオン濃度の負の常用対数正確な測定は私たちの生命や環境にとって必要不可欠測定についてを測定する方法ガラス電極と比較電極の2 本の電極を用いこの2つの電極の間に生じた電位差 ( 電圧 ) を知ることである溶液のを測定するガラス電極計計サンプルの変化によりガラス応答膜部分に生じる電位が変化する電極ガラス応答膜部電圧 (mv),ion 比較電極サンプルが変化しても電位が変化しない電極液絡部 ( セラミック ) E: 測定された電位差 (mv 値 ) ガラス電極 E (X) = 比較電極の求め方 (S) E S -E X α E X : 未知試料 (X) 中で比較電極に対するガラス電極の電圧 E S : 標準液 (S) 中で比較電極に対するガラス電極の電圧 (S): 標準液の α: 校正時に求めた 1 あたりの電位変化 (s2) 電位差 (mv) Es2 Ex この直線の傾きがα Es (x) 電位差 E と (s1) 値は直線関係測定する前の確認事項ガラス電極は使用頻度保存状態により感度 ( α) や不斉電位の変動が起こる使用前には標準液で校正する校正結果から電極状態を確認する ( 特に感度 ) 目安良好な状態 :90~105% 電極状態確認要 :85~90% 電極状態 NG:85% 以下感度 : 理論勾配に対する実測勾配の比率不斉電位 :7 標準液の時に発生する電位電位 mv 理論勾配 25 で 59.16mV/ 7 14 校正時のポイント温度を一定に保つガラス応答膜は温度によって電位 / が変化する校正時の標準液とサンプルの温度を同じ且つ一定にする E 2.303RT F サンプルのに近い標準液 2 液以上で校正する ex: サンプル 5 付近 7 と 4 標準液で校正 (4,7,9 の 3 点校正が一般的 ) サンプルのが不明の時 1

校正の注意点校正は指示値が安定してから行うこと応答が劣化した時は要注意 7.0 4.

0.002 以下になった時点が目安安定した状態 ( 不斉電位 ) 補正後の感度にも影響 <F-70 シリース >F-72~74 Stability 機能 ( 校正時 ) 測定の重要ポイント ( 比較電極 ) 内極 (

3M KCl 内部液の流出 1 電位は内極と内部液濃度で決まる 2 補充口を開けることで内部液に大気圧をかける 3 内部液の流出によって液間電位が小さくなる測定の重要ポイント ( ガラス電極 ) 測定時の注意点

比較電極でのサンプルの逆流で補充口が閉じたままサンプルの液面が内部液の液面より高い液量と補充口の状態に注意しましょう内部液補充口液間電位内極の電位が変化する内部液の液面サンプルの液面

液絡部のつまり汚れ一般サンプルの汚れ汚れの種類洗浄液電極の洗浄方法サンプルの成分に適した洗浄液がおすすめ!

3 校正の注意点校正は指示値が安定してから行うこと応答が劣化した時は要注意 time (s) 安定点前に校正この差が測定値の差になる指示値の安定を確認してから校正操作を行う測定モードで指示値の値を確認する安定性判断基準の機能を使う 10 秒間の偏差 ( 最大値と最小値の差 ) が以下になった時点が目安安定した状態 ( 不斉電位 ) 補正後の感度にも影響 <F-70 シリース >F-72~74 Stability 機能 ( 校正時 ) 測定の重要ポイント ( 比較電極 ) 内極 ( 基準極 ):Ag/AgCl 液絡部 : 内部液とサンプルとの接液部補充口内部液 : 3.3M KCl 内部液の流出 1 電位は内極と内部液濃度で決まる 2 補充口を開けることで内部液に大気圧をかける 3 内部液の流出によって液間電位が小さくなる測定の重要ポイント ( ガラス電極 ) 測定時の注意点ガラス応答膜ガラス応答膜の骨格 Si O 金属イオンガラス表面の反応ガラス表面水和層サンフル水 O O H + Si O H + O OH H + Si H + O OH O H + H + 比較電極でのサンプルの逆流で補充口が閉じたままサンプルの液面が内部液の液面より高い液量と補充口の状態に注意しましょう内部液補充口液間電位内極の電位が変化する内部液の液面サンプルの液面 4ガラス骨格中にある金属イオンの分布で性能が決まる 5に応じた電位はガラス表面の反応によって決まる補充口 OPEN 試料水液面より内部液液面を高くする電極状態の注意点感度異常 ~ 比較電極側 ~ 原因 ) 液絡部のつまり汚れ一般サンプルの汚れ汚れの種類洗浄液電極の洗浄方法サンプルの成分に適した洗浄液がおすすめ! 一般サンプル中性洗剤 HORIBA 洗浄液 #220 有機油脂類 ( インク, 食品 ) エタノールアセトンでの拭き取りタンパク質 ( 食品 ) HORIBA 洗浄液 #250 K + K + K + Cl- K + Cl - K + K + Cl - K + Cl Cl - - Cl - Cl - 強アルカリ性無機成分 1mol/L の塩酸洗浄前洗浄後洗浄方法液絡部サンプルの成分を知り液絡部のつまりや汚れに注意し定期的に洗浄液での浸漬洗浄をしましょう測定後はサンプル残りがないように純水や洗浄液にて洗浄しましょう洗浄液を使用した場合は内部液の交換を忘れないようにしましょう 2

4 電極の保管方法応答電極の種類電極の保管中に比較電極内部液の劣化 ( 濃度変化 ) 不斉電位異常 OK 汎用型極細型ガラス電極ロング型すくい取り型 ISFET 電極突き刺し型平面型湿潤状態 NG 容器での浸漬保管 NG 保護キャップでの純水浸漬保管純水を染込ませたスホンシ保護キャップでの湿潤保管電極を純水に浸漬して保管されているケースでの発生が多い定期的に内部液は補充ではなく入れ替えましょう先端直径 3mm 283mm 応答部が平面比較電極 ( 液絡部 ) の種類と特徴液絡タイプ構造 KCl 内部液流出量長所短所セラミックセラミック少なめ高汎用性セラミックが詰まる可動スリーブ固定スリーブダブルジャンクションイオン液体ゲル摺りが動く摺りが固定セラミック液絡とスリーフ液絡の組合せゲル化したイオン液体を採用多い多い多いなし粘性有機溶媒低導電率で高安定粘性有機溶媒で安定高安定内部液の濃度変化少コンタミ少低導電率で高速応答扱いにくい KCl によるコンタミ洗いにくい KClによるコンタミ扱いにくい KClによるコンタミ界面活性剤有機溶媒重金属イオンに不適低導電率の試料 (10μS/cm 以下 ) の測定 KCl 比較タイプの電極を用いて低導電率試料のを正確に測定するのは難しい主な理由内部液のKClの流出による試料の変化 KCl と試料間の液間電位差による誤差導電率が低く試料の量が少なくなると顕著になる 3.3M KCl の試料への溶解 K + K + K + Cl- K + Cl - K + K + Cl - Cl Cl - ClḴ+ - Cl - 10μS/cm 以下の試料に適した電極選択 PUREIL(9600) がお奨め液絡部にイオン液体ゲルを採用することで試料の変化なし液間電位安定イオン液体ゲルを採用低導電率試料の正確な測定を実現イオン液体の僅かな溶解 ( 当社従来機との濃度比 1/14000) 本製品は科学技術振興機構 (JST) 先端計測分析技術機器開発プログラムの一環として京都大学と共同開発した成果です電極を用いた測定例 μM 硫酸 (16μS/cm) の測定結果 at KClタイフ理論値 4.433± Time / sec. 新開発のイオン液体塩橋の採用により KClを流出させること無く安定した測定が実現 3

KCl と反応するサンプルの測定サンプルへの KCl 流出の比較 KCl の流出の様子が分かるように KCl と反応して沈殿物を生成する化合物を含む溶液に電極を浸漬イオン液体自体は流出するが極微量 (14000 分の 1) PUREIL(9600) セラミック KCl 液絡から流出した KCl がサンプル中の化合物と沈殿物を生成特殊なサンプルの測定ポイント

エタノールあるいはメタノールを混合した緩衝液で校正する ( 計の校正をカスタムモードにし規定の値 1 を入力 ) 1 T. MUSSINI, A. K. COVINGTON, P. LONGHI and S. RONDININI, Pure Appl.Chem. 57 (1985)865-876.

5 KCl と反応するサンプルの測定サンプルへの KCl 流出の比較 KCl の流出の様子が分かるように KCl と反応して沈殿物を生成する化合物を含む溶液に電極を浸漬イオン液体自体は流出するが極微量 (14000 分の 1) PUREIL(9600) セラミック KCl 液絡から流出した KCl がサンプル中の化合物と沈殿物を生成特殊なサンプルの測定ポイントサンプルの性状に合わせた電極の選択サンプルの容量や容器に合わせた電極の選択標準液とサンプルとで性状が異なることに注意特殊サンプルの (X) = (S) E S -E X -E j α 液間電位差が無視できないガラスの応答が不完全になる測定した値に誤差が含まれるケースが多い有機溶媒含有溶液の測定例 : エタノールあるいはメタノールのみの混合溶媒の場合真値に近い値を得るためにエタノールあるいはメタノールを混合した緩衝液で校正する ( 計の校正をカスタムモードにし規定の値 1 を入力 ) 1 T. MUSSINI, A. K. COVINGTON, P. LONGHI and S. RONDININI, Pure Appl.Chem. 57 (1985) 有機溶媒含有溶液に適した電極選択スリーブ型の 9681, 6377 がお奨め理由 : ガラス応答膜は水和層が薄い比較電極の液絡部はスリーフ型で内部液の KCl の流出量が多いため安定しやすいガラス管理の推奨方法絶対値ではなく相対値で管理水和層有機溶媒有機溶媒と水和層と混合し安定に時間がかかる K + Cl - K + Cl - KCl の流出を多くして安定化スリーブ Tou 非水用有機溶媒含有溶液 ( アルコール飲料 ) 測定例ウイスキー ( アルコール 40%) 懸濁液の測定例えば酸性土壌の測定で多孔質セラミック ( スタンダード 9615) 上澄み液懸濁液スリーフ型 (9681, 6377) Time (s) スリーブ Tou(9681) 非水用 (6377) 同じ試料でも懸濁液と上澄み液で測定値が異なる負に帯電した微粒子の影響フィルターで微粒子を除去もしくは上澄み液を測定 4

気泡が発生するサンプルの測定例えば炭酸水の測定でガラス表面の小さなキズに気泡が付着しやすい応答膜の表面積が見かけ上減少し不安定になる気泡が発生するサンプルの測定のポイント

サンプル表面上で応答膜と液絡部との間が安定して導通していない ( 微量な水分が必要 ) サンプルへの接触によって応答部にダメージがある比較電極から流出された内部液が影響している液絡部

φ10mm ドレイン 100μm 比較電極応答膜とサンプル接触面の段差 100μm 以下を実現サンプル表面へのダメージの抑制固体表面にあるわずかな水分でふらつきのない安定な測定が可能 7 6.

) フラットISFET ( 固体表面用 ) を使用試料容量容器形状チューブプレートなど 50μL 以上 Φ5mmプローブ試料管ガロン瓶などの大型容器シャーレ ( 液面の浅い試料 )

6 気泡が発生するサンプルの測定例えば炭酸水の測定でガラス表面の小さなキズに気泡が付着しやすい応答膜の表面積が見かけ上減少し不安定になる気泡が発生するサンプルの測定のポイントアルカリ溶液に一晩浸漬しガラス表面の小さなキズを除去アルカリ溶液 : エタノールに水酸化カリウムを飽和させた溶液処理後固体表面の測定測定が安定しない原因は? サンプル表面上で応答膜と液絡部との間が安定して導通していない ( 微量な水分が必要 ) サンプルへの接触によって応答部にダメージがある比較電極から流出された内部液が影響している液絡部ガラス応答膜固体サンプル応答膜と液絡部を水分でつなぐ必要がある固体表面の測定に適した電極選択フラット ISFET( 型式 0040) がお奨め < センサ先端断面図 > 応答膜ソース φ10mm ドレイン 100μm 比較電極応答膜とサンプル接触面の段差 100μm 以下を実現サンプル表面へのダメージの抑制固体表面にあるわずかな水分でふらつきのない安定な測定が可能固体 ( 食肉表面 ) 測定例豚肉表面応答曲線繰返し安定性 1 回目 2 回目 3 回目 4 回目 5 回目 Time (sec.) フラットISFET ( 固体表面用 ) を使用試料容量容器形状チューブプレートなど 50μL 以上 Φ5mmプローブ試料管ガロン瓶などの大型容器シャーレ ( 液面の浅い試料 ) 試料容器に適した電極選択適正電極タイプ微量用電極 (9618) 極細ロング電極 (6069) カラス : ロング液絡 : セラミック (9680) ISFET (0040) 液絡 : 多孔質ホリエチレン液滴カラス (B-71X) ISFET(0040) φ3mm 5

より安心にを測るために測定保守保管測定時は内部液の流出に注意比較ガラス電極の汚れに対するメンテナンス保管時は

サンプルの容量や容器に合わせた電極の選択最新技術を搭載した電極ラインアップをご活用ください堀場製作所水質計の変遷

タッチパネルコンハクト水質計 7 機種ラインアッフ HORIBA 水質計ブランドホータフル型 LAQUAact を発売!

水質分析にかかわるすべての人の声に応えるホータフル型水質計 D/ES/OM-7X シリーズ汚れても大丈夫!! アルコール洗浄可能!

B-700 2012 年リリース究極の All in One ラボでもいつでも現場でもどこでも水質測定における水質測定を使いやすく

耐薬品性プラスチックで液体がかかっても安心スリムな形状で省スペース測定 Field 耐衝撃性プラスチックで外でも安心

電極フック D-2Xで好評であった電極フック ( オプション ) をご用意持ち運びの時もすっきり収納電極コード巻き取り納まりの悪かった

汎用液絡 : セラミック 9615 高粘性カラス : 汎用液絡 : スリーフ 9681 6377 懸濁液カラス : 汎用液絡 :

7 より安心にを測るために測定保守保管測定時は内部液の流出に注意比較ガラス電極の汚れに対するメンテナンス保管時は湿潤状態で保管電極の選択サンプルの性状に合わせた電極の選択サンプルの容量や容器に合わせた電極の選択最新技術を搭載した電極ラインアップをご活用ください堀場製作所水質計の変遷国内トップメーカとして常に最先端技術を採用カート型マイコンコートレステシタルトランシスタカラー LCD 業界初タッチパネルコンハクト水質計 7 機種ラインアッフ HORIBA 水質計ブランドホータフル型 LAQUAact を発売! The water quality expert. Your water analysis partner. 水質分析にかかわるすべての人の声に応えるホータフル型水質計 D/ES/OM-7X シリーズ汚れても大丈夫!! アルコール洗浄可能!! 卓上型 / 水質分析計 F/DS 年リリースポータブル型 / 水質計 (メータ) D/ES/OM-70 コンパクト水質計 B 年リリース究極の All in One ラボでもいつでも現場でもどこでも水質測定における水質測定を使いやすく簡単にストレスフリーどこでも安心にタフ & スマートラボの水質測定を誰でもどこでも簡単に Laboratory 耐薬品性プラスチックで液体がかかっても安心スリムな形状で省スペース測定 Field 耐衝撃性プラスチックで外でも安心バックライト搭載で見やすく測定点灯イメージフィールドでの提案電極フック * オプション電極フックを組合せ現場への持ち出しも安心電極フック D-2Xで好評であった電極フック ( オプション ) をご用意持ち運びの時もすっきり収納電極コード巻き取り納まりの悪かった電極コードもすっきり収納長さ調節も可能で電極垂らし測定も対応最新電極ラインアップ試料性状適正電極タイプ電極型式一般的な水溶液カラス : 汎用液絡 : セラミック 9615 高粘性カラス : 汎用液絡 : スリーフ懸濁液カラス : 汎用液絡 : スリーフ 9681, 6377 有機溶媒低導電率水 HF 含有サンプル強アルカリカラス : 水和層の薄いタイプ液絡 : スリーフカラス : 水和層の薄いタイプ液絡 : イオン液体ゲルセラミックカラス : 耐 HF ガラス液絡 : セラミックカラス : 耐アルカリカラス液絡 : セラミック新技術! ( イオン液体ゲル )

低導電率試料 (50~500μS/cm) の測定低導電率水 ( 上水など ) のを測定する場合安定するまでの時間が日によって違う主な理由ガラス応答膜の表面状態が変化有機物無機イオンの吸着保管サンプル測定中に付着試料水低導電率試料 (50~500μS/cm) に適した電極選択新技術!

0 応答曲線が異なる測定結果が日によって違う time (s) いつでも新品の状態で良い応答膜表面を維持上水試料の測定において T95<60 秒を保証 ( 条件 : 開封時指定のコンディショニング後 25 一定 6.8~7.

HFがガラスを溶解させるため電極が劣化する副生成物がガラス表面に付着するため反応が阻害される SiO 2 + 6HF H 2 SiF 6 + 2H 2 O 新電極 HF 含有サンプル用電極 (9631) がお奨め寿命 3 倍!

(1% HF 中 ) 1% HF 測定値 () 3 2.9 2.8 2.7 2.6 2.5 2.4 2.3 2.2 2.1 2 σ 0.

8 低導電率試料 (50~500μS/cm) の測定低導電率水 ( 上水など ) のを測定する場合安定するまでの時間が日によって違う主な理由ガラス応答膜の表面状態が変化有機物無機イオンの吸着保管サンプル測定中に付着試料水低導電率試料 (50~500μS/cm) に適した電極選択新技術! 上水用電極 (9630) が最適ガラス純度の高純度化器差なく快適な応答速度を実現応答膜の表面を常に適した状態にできる洗浄キット手法を開発 7.0 応答曲線が異なる測定結果が日によって違う time (s) いつでも新品の状態で良い応答膜表面を維持上水試料の測定において T95<60 秒を保証 ( 条件 : 開封時指定のコンディショニング後 25 一定 6.8~7.6, 導電率 100~300μS/cm の水道水を用いた場合 ) 95% 応答時間の定義 : 4 標準液水道水の順に測定したときに水道水での測定値が 4 標準液と水道水の起電力差の 95% に達するまでの時間 ) HF 含有サンプルの測定新技術! HFがガラスを溶解させるため電極が劣化する副生成物がガラス表面に付着するため反応が阻害される SiO 2 + 6HF H 2 SiF 6 + 2H 2 O 新電極 HF 含有サンプル用電極 (9631) がお奨め寿命 3 倍! 高再現性を維持 ( 当社比 ) ガラス厚膜形成技術と新規応答膜組成を融合計量法対応ガラス応答膜抵抗 300MΩ 以下安定性ある測定可 HF 試料測定後も高再現性を維持メンテナンスしやすい筒状ガラス構造応答膜 1%HF 試料の約 1000 回測定が可能 (1 回測定 :1 分の場合 ) 9631 の電極耐久性 (1% HF 中 ) 1% HF 測定値 () σ 間感度 (%) % HF 浸漬時間 (min) 1%HF(25 )1000 分浸漬後も感サンプル :1%HF 溶液 (25 ) サンプルにて3 分程度なじませる度 85% 以上 7,4で2 点校正サンプル測定 (3 分間 ) 測定のみ繰り返し2 回 1%HF(25 ) の測定において良好な再現性強アルカリサンプルの測定新技術! アルカリ成分がガラスを溶解させるため電極が劣化するお得なおすすめセット新電極強アルカリサンプル用電極 (9632) がお奨め寿命 5 倍! ( 当社比 ) 強アルカリ用ガラス膜を採用高耐久性新規応答膜組成を開発上水セット : 上水環境水耐フッ酸セット : 工場排水溶液中でも良好な電極状態を維持 2 計量法対応 300MΩ 以下の膜抵抗を実現 3 耐薬品性を追求した構造応答膜耐アルカリセット : メッキ浴 ISFET セット : 食品 7

9 最後に本日の内容 ( 一部 ) やその他のに関わる情報 ( のおもしろ話 ) 等がホームページにありますご興味ありましたら是非ご参考にしてください弊社の製品をご使用いただいております皆様へ製品のご愛用者登録を行っていただくとさらに水質計測のまめ知識等が追加でご覧いただけます本資料における世界初業界初等の表記は当社調べによるものです HORIBA, Ltd. All Right Reserved 無断転載複写複製について本資料の内容の一部あるいは全部を当社の許可なく無断で転載したり変更したりすることは固くお断りします

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Microsoft PowerPoint _新技術-4_WQ-2_桑本_印刷用分析展 2011 新技術説明会耳寄! 上手な測定! より精度良く測定する秘訣をお教えします ( 応用編 ) ~ 測りにくいサンプルも最適な電極選びで快適測定 ~ 株式会社堀場製作所目次ガラス電極の構造 1 電極の構造と原理 2 測定における注意点 3 電極の種類と選択法 4 サンプル測定例の紹介 5 電極メンテナンス法 6 新技術紹介 1 応答部内部液 2 内極 3 ガラス応答膜 1 比較内部液