原水陽イオン塔出口水 水質 6.0 EC:500μS/cm Cu 2+ Ni 2+ Ca 2+ Na + K + HCO 3 - SO 4 2- Cl - 水質 2.7 EC:620μS/cm HCO 3 - SO 4 2- Cl - SiO 2 (HSiO 3- ) SiO 2 (HSiO 3-

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1 第 4 章 排水のリサイクル 4.1 イオン交換樹脂法による重金属含有排水の再利用 電気 電子部品 自動車部品 機械部品などの表面処理工程から排出される排水には銅 ニッケル クロムなどの重金属が含まれている これらの排水は塩分濃度が 1,000 mg/l 以下であればイオン交換樹脂によるリサイクル化の可能性がある 塩分濃度 1,000 mg/l 以上の排水のリサイクルについては 処理コストの面から逆浸透膜処理法を検討したほうがよい ここではイオン交換樹脂法による重金属 1) 含有排水のリサイクル事例について述べる イオン交換樹脂法による重金属イオンの除去図 は表面処理排水に含まれる銅 ニッケルなどの重金属イオンおよびシリカなどをイオン交換樹脂で除去する模式図である 原水の水質は 6.0 電気伝導率 (E.C) 520μS/cm 全溶解固形分 (TDS)420 mg/l Cu 2+ 6 mg/l Ni 2+ 8 mg/l である 一例として 上記の排水を H 型陽イオン交換樹脂塔と OH 型陰イオン交換樹脂塔の順に直列に接続してゆっくり通水 (SV 5) すると銅 ニッケルなどの陽イオンは陽イオンは樹脂に吸着し その代わりに水素イオン ( ) が放出される これにより H 型陽イオン塔出口水の水質は 2.7 の酸性水 電気伝導率 620μS/cm となる 上記の H 型陽イオン交換樹脂塔出口水を OH 型陰イオン交換樹脂塔に通水すると 8.3 電気伝導率 15μS/cm の脱イオン水が得られる ここで 値が 8.3 とややアルカリを示すのは陽イオン交換樹脂からわずかにリークしたナトリウムイオンが陰イオン交換樹脂に吸着されず 陰イオン交換樹脂と作用して NaOH に変わったためである 排水処理に使うイオン交換樹脂は汚染に抵抗性のあるマクロポアー型が適している 通常 水道水の水質は 7.3 電気伝導率 150μS/cm 程度であるから 表面処理排水をイオン交換樹脂処理することによって水道水よりも純度の高い脱イオン水が回収できる こうして得られた脱イオン水は実際の表面処理の現場で水洗水として再利用されている 2 塔式と混床塔の違いイオン交換樹脂を用いた脱イオンの処理方式には図 に示すように陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂を異なる容器に充填する 2 塔式 ( 上段 ) と同一の容器に陽イオン交 換樹脂と陰イオン交換樹脂を混合して充填する混床 式 ( 下段 ) が実用化されている それぞれの処理水の 水質例を表 に示す 表 塔式と混床式の水質の相違 項目原水 2 塔式混床式 電気伝導率 (μs/cm) Cu N.D N.D Ni N.D N.D 2 塔式に比べて混床式の水質が良いのは 混床塔の中 では陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂が隣り合わ せに無限段とも言うべき段数で接しており 2 塔式に相 当する脱イオン反応が何回も繰り返されるうちに水質 が向上したものと考えられる 図 は混床塔の水質例である イオン交換樹脂法による排水のリサイクル 図 はイオン交換樹脂法による表面処理排水の リサイクルフローシート例である 表面処理工場からは多くの工程で重金属含有排水 が排出される ここでは それぞれの工程別に図のよ うなイオン交換樹脂塔による排水のリサイクルシステ ムが付設 実用化されている この工程で飽和となった樹脂の再生は生産現場で は行わず 別の再生専門の工場に運搬して工業規模で 再生する 委託再生方式 が実用化されている 委託再生方式 の特長は生産現場で樹脂再生を行わ ないので再生廃液と廃液処理に伴うスラッジの発生が ないところである 写真 は実際の 委託再生方式 によるイオン 交換装置例である ボンベ型の樹脂塔は入り口 出口の配管を接続するだ けで直ちに脱塩を開始できる これにより 生産現場 では樹脂の再生や排水処理をしなくても排水のリサイ クル化が実現する 写真 は再生装置付きの混床塔式イオン交換装 置例である 生産現場で再生を行うので再生廃液が出 る 43

2 原水陽イオン塔出口水 水質 6.0 EC:500μS/cm Cu 2+ Ni 2+ Ca 2+ Na + K + HCO 3 - SO 4 2- Cl - 水質 2.7 EC:620μS/cm HCO 3 - SO 4 2- Cl - SiO 2 (HSiO 3- ) SiO 2 (HSiO 3- ) 陰イオン塔出口水 水質 8.3 EC:15μS/cm H 2 O 図 イオン交換樹脂による重金属イオン 除去の模式図 Material in めっき槽 排水 原水槽 No.1 水洗槽 フィルター No.2 水洗槽 活性炭塔 Material out No.3 水洗槽 陽イオン交換塔 飽和樹脂塔 脱イオン水 陰イオン交換塔 再生樹脂塔 委託再生工場で再生 図 イオン交換法による表面処理排水の リサイクルフローシート 陽イオン交換樹脂 陰イオン交換樹脂 8.3 電気伝導率 15μS/cm Cu 2+ N.D 原水の組成 Ni 2+ N.D 6.0 電気伝導率 500μS/cm Cu 2+ Ni 2+ 20mg/L 10mg/L 原水 陽イオン交換樹脂 陰イオン交換樹脂 7.2 電気伝導率 0.8μS/cm Cu 2+ Ni 2+ 図 塔式と混床塔式の水質の違い N.D N.D 写真 委託再生方式のイオン交換装置例 原水 :EC 100μS/cm No.1 脱イオン水 EC 10μS/cm Na + Na + Na + Na + Na + Na + Na + Na + No.2 脱イオン水 EC 1.0μS/cm No.3 脱イオン水 EC 0.1μS/cm Na + Na + Na + Na + Cl - Cl - No.4 脱イオン水 EC 0.05μS/cm 写真 混床塔式のイオン交換装置例 純水 :EC 0.05μS/cm 図 混床塔の水質 1) 和田洋六 : 水処理技術の基本と仕組み ( 第 2 版 ) pp 秀和システム (2012) 44

3 第 4 章 排水のリサイクル 4.2 RO 膜法による表面処理排水のリサイクル 表面処理排水には重金属イオン 懸濁物 COD 成分 シリカおよびカルシウムなどの汚濁物質が含まれる 従来 表面処理排水は中和凝集沈殿法で処理し 公共水域に放流していたが 塩類濃度が高いので再利用には適さない 表面処理排水を高度処理して再利用するには 1 逆浸透膜 ( 以下 RO 膜 ) 法 2 イオン交換樹脂法による脱塩 精製が考えられる イオン交換樹脂で塩類濃度の高い排水を直接処理すると純度の高い水が得られるが 樹脂が短時間で飽和に達するので すぐに再生しなければならず不経済な上に環境対策上も好ましくない ところが RO 膜で塩類の大半を除去した後にイオン交換樹脂処理すれば樹脂の長寿命化が図れる RO 膜処理とイオン交換樹脂処理は 元来 清浄な水の高純度化に適用されてきた方法であるが 適切な前処理を施せば汚濁排水の処理にも応用できる ここでは表面処理排水を RO 膜処理し 透過水をイオン交換樹脂処理してリサイクルする方法 1) について述べる RO 膜モジュール内の内部構造と流速管理スパイラル形 RO 膜の内部構造は図 に示すように のり巻き状の RO 膜 メッシュスペーサー 集水管などで構成されている 原水はモジュール左側から流入し 緻密な構造の膜断面の隙間をぬって流れる間に透過水と濃縮水に分けられ 透過水はモジュール中心にある集水管に集まり 濃縮水はモジュール右側から排出される 緻密な構造のスパイラル形 RO 膜で排水の脱塩を行うには下記の 3 点に注意が必要である 1 原水は所定の濃度まで濃縮しても塩類が析出しないこと 2 原水の FI 値は 4~5 とする 3 モジュール内部の流速は懸濁物質が沈着しないように一定速度以上を確保すること RO 膜処理は図 のように原水が狭い流路 (1~2 mm の隙間 ) をぬうようにして流れる しかも 8 インチスパイラル膜の膜面積はおよそ 36 m 2 4 インチ膜では 9 m 2 もあるので 膜面の流路に堆積する成分や懸濁物は事前に取り除くか析出しないように管理することが重要である それでも膜面には濃縮界面が形成されるので 8 インチ膜では 1 本あたり 12 m 3 /h 程度の循環流量が必要で ある 透過水は水温 22 で 20 L/m 2 h 程度 (8 インチ膜 1 本あたり 0.72 m 3/ h) 回収できる RO 膜とイオン交換樹脂による排水の処理表 に表面処理排水の一例を示す 表 の原水を直接イオン交換樹脂処理すると塩分濃度が高いので 樹脂はたちまちのうちに飽和に達する ところが 前段で RO 膜処理を行えば重金属イオンを含む溶解イオンの大半が分離できる そこで 図 に示すフローシートのように RO 膜装置の前段で砂ろ過 活性炭処理を行い 銅イオン ニッケルイオンを含んだままで 5 程度の弱酸性に調整して RO 膜処理を行った その結果 表 に示す透過水が安定して得られた 原水 濃縮水 透過水の吸光度図 は図 の 調整槽で 5.0 に調整した原水と回収率 50 % で RO 膜処理した濃縮水 透過水の紫外線の吸光度を測定したものである 水中に有機物が混在すると一般に 190~200 nm の紫外線領域に吸収が見られる 原水は COD 成分を含むので 198 nm に吸収のピークが現れ 濃縮水は原水の 2 倍の吸光度を示した 透過水の COD 値は 1 mg/l 以下なので紫外線吸収はほとんど見られない これらのことから RO 膜処理ではわずかのシリカや COD 成分を除いて 大半の不純物を除去できることが確認できた RO 膜処理水のイオン交換樹脂処理表 の RO 透過水を図 の流れに従ってイオン交換樹脂処理すると電気伝導率 10μS/cm 以下の脱イオン水が安定して得られる 図 は原水と RO 膜処理水をイオン交換樹脂処理した水質比較である 原水を直接イオン交換処理しても樹脂量の 24 倍しか脱イオン水が回収できないが RO 膜処理すると樹脂 1 リットルあたり 600 倍も脱イオン水を回収できる この脱イオン水は表面処理の水洗水としてリサイクルできる これにより それまで排水処理して公共水域に廃棄していた排水がリサイクル可能となった 写真 は実際の RO 膜装置とイオン交換樹脂塔の外観である 45

4 電気伝導率 (μs/cm) 吸光度 インチ RO 膜 36m 2 メッシュスペーサー 4 インチ RO 膜 9m 2 濃縮水の流れ 濃縮水 0.5 原 水 濃縮水 透過水 透過水 原水 のり巻き状の RO 膜 透過水の流れ 集水管 波長 (nm) 図 RO 膜内の水の流れ 図 原水 濃縮水 透過水の吸光度 50 Material in Material out 40 原水 (RO 処理前 ) 表面処理槽 砂ろ過塔 No.1 水洗槽 活性炭塔 フィルター No.2 水洗槽 RO 膜装置 No.3 水洗槽 脱イオン水 イオン交換装置 原水 (RO 処理後 ) H 2 SO 4 フィルターリターン水濃縮水透過水原水槽 調整槽 RO 原水槽排水処理装置へ 図 RO 膜とイオン交換樹脂処理による表面処理排水の再利用フローシート 処理水量 (L/L-Resin) 図 原水と RO 膜処理水をイオン交換樹脂処理した水質比較 表 原水と透過水の水質 項目 原水の水質 透過水の水質 電気伝導率 (μs/cm) 1, 全溶解固形分 (mg/l) 950 N.D SS (mg/l) 40 N.D Cu 2+ (mg/l) 4 N.D Ni 2+ (mg/l) 20 N.D Ca 2+ (mg/l) 25 N.D SiO 2 (mg/l) COD (mg/l) 写真 RO 膜装置とイオン交換樹脂塔の外観 1) 和田洋六ほか : 表面技術 Vol.50, No.12, pp (1999) 46

5 第 4 章 排水のリサイクル 4.3 UV オゾン酸化とイオン交換樹脂法によるシアン排水のリサイクル シアン含有排水は従来からアルカリ塩素法で処理し 処理水は公共水域に放流し 発生スラッジは埋め立て処分されていた アルカリ塩素法はシアンを無害化できるが この方法は化学薬品を多く使うので 処理水中の塩類濃度が高く過剰塩素を含むため再利用には適さない オゾンは処理薬品を使うことなくシアンを分解できる 過剰のオゾンは自己分解して酸素となるから 処理水中に塩類や有害な塩素酸化物などの副生がない 水中のオゾンに紫外線を照射するとシアンの分解が促進される イオン交換樹脂法はシアン化物イオンを吸着 溶離できるが 陽イオン交換樹脂にシアン排水が接触すると酸性化してシアンガス (HCN) となり 樹脂粒間に充満して処理効率を低下させ 漏れ出ると作業環境が危険となる ここでは UV オゾン酸化とイオン交換樹脂処理を組み合わせて シアン排水を再利用する方法について述べる シアン排水のオゾン酸化と UV オゾン酸化図 は実際のめっき工場から排出されたシアン排水のオゾン酸化処理例である 原水の組成は 10.5 CN - 130mg/L COD 79mg/L Cu 2+ 65mg/L である オゾン酸化によりシアン COD 濃度は低下して 2.0 時間後に 10 mg/l となるが それ以上処理しても変化しない 銅イオンは 2.0 時間処理でゼロとなる したがって 実際の排水をオゾン単独で処理しシアン濃度をゼロにするには 2.5 時間以上を要すと思われる 図 は図 と同じ試料水を UV オゾン酸化処理し CN - CNO - COD について測定した結果例である は 0.4 時間あたりで 7.8 と極小値を示し それ以後はゆっくり増加した COD は 1.0 時間で 1.0 mg/l となった これは COD 成分の酸化に伴って有機成分が一時的に低分子の有機酸となり やがて二酸化炭素と水に分解したためである シアン濃度は 0.4 時間でゼロとなったが その代わり シアン酸濃度 (CNO - ) が上昇し 190 mg/l となった 更に酸化を継続すると CNO - は低下し始めたが 1.5 時間以上たってもあまり変化しなかった これらのことから COD 成分や CN - は処理できても CNO - 濃度が一時的に増加し 2.5 時間処理してもあまり低下しないことがわかった そこで ここではシアン濃度がゼ ロとなる 0.4 時間処理の水を陽イオン交換樹脂塔と陰イオン交換樹脂塔に通水した その結果 陽イオン交換樹脂塔出口では CNO - が検出されなくなった これは陽イオン交換樹脂塔の中で陰イオンの CNO - が陽イオンの N 4 に変わり樹脂に吸着したためと考えられる 1) 陽イオン交換樹脂塔出口水はそのまま陰イオン交換樹脂塔に通水した このようにして得られた水は電気伝導率 10μS/cm 程度の脱イオン水となった UVオゾン酸化とイオン交換樹脂によるシアン排水処理システムシアン排水の UV オゾン処理とイオン交換樹脂処理実験に基づき 図 のフローシートと写真 に示す UV オゾン酸化とイオン交換樹脂処理法を考案した シアンめっき No.1 水洗水はフィルターでろ過した後 UV オゾン酸化を行う UV オゾン酸化処理水はもう一度ろ過した後 陽イオン交換樹脂塔と陰イオン交換樹脂塔に通水する これにより シアン含有排水は電気伝導率 10μS/cm 程度の脱イオン水となるので水洗水としてリサイクルできる 図 のリサイクルシステムで飽和に達したイオン交換樹脂の再生は 生産工場では行わず再生専門の工場に運搬して再生する 委託再生 方式を採用した これにより 生産現場では樹脂再生の手間が省け 再生廃液やスラッジの発生がなくなる UV オゾン酸化処理水のイオン交換処理図 は UV オゾン酸化処理前と処理後の水を陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂に通水し 樹脂量の何倍の水が回収できたかを測定 比較したものである UV オゾン酸化処理しないで直接イオン交換樹脂に通水すると樹脂量の 40 倍程度の回収率であるが UV オゾン酸化処理すると回収率が樹脂量の 90 倍に増加する このように UV オゾン酸化処理とイオン交換樹脂処理の組み合わせにより 脱イオン水が安定して回収できる 47

6 CN -,CNO -,Cu 2+,COD(mg/L) CN -,Cu 2+,COD(mg/L) 電気伝導率 (μs/cm) UV オゾン酸化処理前 UV オゾン酸化処理後 80 COD CN - 8 Cu 時間 (h) 2) 図 シアン排水のオゾン酸化処理例 処理量 (L/L- 樹脂量 ) 図 陰イオン交換塔出口水の電気伝導率 CNO CN - COD 時間 (h) 2) 図 シアン排水の UV オゾン酸化結果例 写真 UV オゾン酸化装置例 Material in シアンめっき槽 排水 原水槽 No.1 水洗槽 フィルター オゾン発生器 No.2 水洗槽 UV オゾン酸化反応槽 Material out UV ランプ No.3 水洗槽 陽イオン交換塔 飽和樹脂塔 脱イオン水 陰イオン交換塔 再生樹脂塔 委託再生工場で再生 図 UV オゾン酸化とイオン交換樹脂処理 によるシアン排水の処理フローシート 1) CNO - は下記 (1)~(3) の反応によりアンモニウムイオン (N 4 ) に変わり樹脂に吸着されたと考えられる R-SO 3 NaCNO R-SO 3 Na + + CNO - (1) CNO H 2 O CO 2 + NH 4 (2) R-SO 3H NH 4 R-SO 3 NH 4 + (3) 図 のように UV オゾン酸化処理でシアンをシアン酸に変えて この処理水を陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂で処理すれば シアン排水から安定して脱イオン水が回収できリサイクルできる 2) 和田洋六ほか : 日本化学会誌 No.9 pp (1994) 48

7 第 4 章 排水のリサイクル 4.4 減圧蒸留と RO 膜法による表面処理排水のリサイクル 表面処理工程の酸 アルカリ系排水は金属イオンをはじめ 酸 アルカリ 界面活性剤 有機溶剤 塩分などを含む これらの排水は 通常 凝集沈殿処理して公共水域に放流される 凝集沈澱処理では金属イオンの大半が除去できるが 原水の組成が変動すると処理水の水質が安定しないという欠点がある これを改善するために凝集沈澱処理水をろ過してから減圧蒸留すると 金属イオン 塩分などが確実に分離できるので公共水域に安定した水質の処理水を放流でき 環境保全に一役かうことができる 蒸留工程では冷却水としての水道水を大量に使用するが 大半は大気中に揮散してしまう 現在 下水道に廃棄している蒸留水を処理して冷却水として再利用する技術が開発できれば 排水がなくなるうえに水道水の節約となり 水質汚濁防止にも貢献でき一石二鳥である 本項では 下水道に放流している中和凝集処理水を減圧蒸留後 UF 膜ろ過し 低圧 RO 膜と高圧 RO 膜で 2 段処理し 1) た処理水を UV オゾン酸化処理してリサイクルする事例について述べる 本項記載の内容はほとんどの産業排水の処理に対応できる 原水の調整と各工程の処理水水質酸 アルカリ系排水は一般に酸性で Cu 2+ Ni 2+ Zn 2+ などの金属イオンが 10~100 mg/l 含まれる これ以外に有機酸 界面活性剤 有機溶剤などに由来する COD 成分が最大 2,000 mg/l 含まれる 塩類が多量に含まれるので電気伝導率 (E.C.: Electric Conductivity ) は 12,500μS/cm にもなる ここでは上記の排水に塩化カルシウム (CaCl 2 ) を 200 mg/l 加えてから 10 % NaOH で 9.5~9.7 に調整して金属イオンを析出させた 次いで アニオン系高分子凝集剤を 1 mg/l 加えて凝集させた後 全量を脱水機でろ過した 減圧蒸留図 は減圧蒸留装置のフローシート 写真 は実際の減圧蒸留装置である 原水槽の水は Ca 2+ を多く含むので炭酸ナトリウム (Na 2 CO 3 ) を加えてCaCO 3 として不溶化し そのまま減圧蒸留装置に送る 蒸発缶内は 25kPa に減圧されており 調整した原水を循環しながら 70 程度の温度で蒸留する 蒸留水は熱交換器で冷却して蒸留水貯槽に貯留する 冷却水として使用している水道水は冷却塔と熱交換器の間を環するうちに冷却塔で大半が蒸発して失われる 濃縮液は回収してから結晶化し セメント骨材として再利用する 図 は UF 膜ろ過のフローシートである 減圧蒸留した水は UF 原水槽に貯留する 原水は循環ポンプにより 0.03 MPa の圧力で UF 膜 (PVDF 製 分画分子量 150,000) に送りクロスフローろ過をしながら UF ろ過水槽に送る 膜の洗浄は 1 時間ごとに膜モジュール下部から空気を送り洗浄を行なった後 ろ過水に NaClO を数 mg/l 添加して間欠的に行なう この操作により膜のバイオファウリング発生とフラックスの低下を防止できる PVDF 製の UF 膜は機械的強度があり耐塩素性があるので排水処理に適している RO 膜処理 UF 膜ろ過した水は UF ろ過水槽に貯留し 供給ポンプ フィルター RO 膜ポンプを経て 1 段目の低圧 RO 膜モジュールへ 1.0 MPa で送る 1 段目の RO モジュールは低圧 RO 膜 ( 直径 8 インチ ) が 2 本入ったハウジングが 3:2 の比率で配置されている UF ろ過水には NaClO が残留しているので これを還元する目的で亜硫酸水素ナトリウムを 50 mg/l 添加する これにより水中の溶存酸素除去と膜に損傷を与える NaClO を除くことができる 1 段目の低圧 RO 膜処理水は No.1 透過水槽に貯留する 濃縮水は濃縮水槽に貯留する No.1 透過水槽の水は供給ポンプ フィルター 2 段式 RO ポンプを経て 2 段目の高圧 RO 膜モジュールへ 4.0 MPa で送る 2 段 RO モジュールは高圧 RO 膜 ( 直径 8 インチ ) が 2 本入ったハウジングが 3:2 の比率で配置されている 高圧 RO 膜処理水は No.2 透過水槽に貯留する 図 は 2 段 RO 膜処理のフローシート 写真 は UF 膜と RO 膜装置ユニットの一部である RO 膜透過水は図 の UV オゾン酸化装置に送り わずかに残った COD 成分を分解する 処理水 (6.5, COD2.0, 電気伝導率 5μS/cm) は冷却水 イオン交換樹脂の洗浄水として再利用している 49

8 UF ろ過水 原水 ( 中和凝集処理水 ) 減圧蒸留装置 真空ポンプ M 供給ポンプフィルター 蒸気 UF ろ過水槽 RO ポンプ (2.0MPa) 濃縮水槽 冷却水 NaHSO 3 1 段 RO 膜モジュール Na 2 CO 3 循環ポンプ熱交換器 蒸留水 供給ポンプフィルター M 冷却水循環ポンプ No.1 透過水槽 2 段 RO ポンプ (4.2MPa) 蒸留水貯槽 濃縮水 2 段 RO 膜モジュール No.2 透過水槽 原水槽 原水ポンプ濃縮液蒸留水ポンプ 図 減圧蒸留装置のフローシート 図 段 RO 膜処理のフローシート 写真 実際の減圧蒸留装置 写真 UF 膜と RO 膜装置ユニットの一部 RO 透過水 濃縮水 電源 UV ランプ 空気出口 UF 膜 UF ろ過水 蒸留水 NaClO RO 透過水槽供給ポンプ オゾン発生機 反応槽 処理水槽 UF 原水槽 水抜き 循環ポンプ コンプレッサー UF ろ過水槽 図 UV オゾン酸化装置のフローシート 図 UF 膜ろ過のフローシート 1) 和田洋六ほか : 化学工学論文集 Vol.37, No.6, pp (2011) 50

表 活性汚泥法の運転条件 項目 BOD 負荷空気量 MLSS 濃度 (m 3 /m 3 滞留時返送汚泥 BOD 除去容積負荷汚泥負荷 排 (mg/l) 間 (h) 率 (%) 率 (%) (BOD-kg/m 3 日 ) (BOD-kg/kg-SS) 水量 ) 標準活性汚泥法

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