講 座口 結果, 種々の物理量の表記には統一性がなく, たとえば, 今日のアボガドロ定数に当たる物理量を アボガドロ数 と呼んで無次元の数値として扱うことが多かった 本稿でファラデー定数に関す デー を アボガドロ数 で割ったものに等しいことを明記して, ファラデー と アボガドロ数 とがわかってい

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1 口講 座口 どうやってそれを求めたの 2 講座 ファラデー 定数 TAMAMUSHI Relta 匸 E 二 玉虫伶太 ファラデーの電気分解の法則とファラデー定数との関連ならびにその物理的意義を歴史的に辿ると共に, ファラデーの法則に基づいてファラデー定数を実験的に求める方法の古典的な例を紹介する 電子が持つ電気量の絶対値は 1mol 当り 96500C ( クーロン ) である 96500C /mol をフ ァラデー定数といい, 記号 F で表す これは高 校教科書化学 IB の記載例である 現在, 国際的に認められているファラデー定数の定義は F = ena (e は電気素量, N はアボガドロ定数 ) で あるから, 高校教科書の記載はこの定義をいい か えたものだが, この記事からだけではなぜマイケ ル ファラデー (MichaelFaraday) の名前がつ いているのか, どのようないきさつでこの定義に 到達したのか, ファラデー定数は化学においてど のような役割を果しているのか, といった背景は 何も見えてこない そこで, ファラデー定数の決定を巡っての研究者の努力の一端を辿りながら, この有名な定数の化学における意義を考えてみよ ロ絵 Faraday が使った電量計 (voltameter ) る物質の量は通した電気の量に厳密に比例する う 1 ファラデーの法則 (2 ) 種々の化合物を同じ電気量で電解すると き, 各生成物の量はそれらの 化学当量 に比例 する 化学の分野でファラデーの法則と言えば, それは電気分解 ( 以下, 電解という ) に関するものを指すのが普通である ファラデー定教は, この法則に端を発する ファラデーは 1830 年代に, 電気が化学反応に及ぼす影響を調べて, 電解生成物は電極の付近に現れることを明らかにすると共に, 生成物の量と電気量との関係について次のような主旨の法則を提出した 1 ) (1 ) 電流の化学的な作用, っまり電解で生ず化学と教育 46 巻 8 号 Cl998 年 ここでいう 化学当量 とは, 1mol の水素原 子または (1/2) mol の酸素原子と結合する元素 または化合物の量のことである 物質の量を表す 当量 という概念は, 化学では極めて便利に使 われてきたが, その便宜性のためにあいまいなこ とが多く, 現在ではその使用を避けるように勧告 されている ところで, 今世紀前半には, 物質量を表すモルの概念や 物理量 = 数値 x 単位 とい う関係の重要性が明確になっていなかった その 493

2 講 座口 結果, 種々の物理量の表記には統一性がなく, たとえば, 今日のアボガドロ定数に当たる物理量を アボガドロ数 と呼んで無次元の数値として扱うことが多かった 本稿でファラデー定数に関す デー を アボガドロ数 で割ったものに等しいことを明記して, ファラデー と アボガドロ数 とがわかっていれば電子の電荷が求めらることを指摘している これと同じ内容を, 現在採用 る歴史的経過を述べるに当っては, 当量, ア されている物理定数 ( 電子の電荷の絶対値に対し ボガドロ数 など, 今日ではほとんど死語となっ た用語を使わざるをえないが, それらには ては電荷素量 e, アボガドロ数 に対してはア ボガドロ定数蕊, ファラデー J に対してはファ を付けて, 正式な用語との区別を明確にしてお ラデー定数 F ) を使っ て表現すると く 今世紀にはいると, アメリカの物理化学者ノイ ス (Arthur A,Noyes) は 1902 年に出版した著 2 書 の中でファラデー の法則を, 電解質に電気 FF 衂 (3 ) となる この関係は, 電気も物質と同様, 原子論 的な性格を持つことを示す重要な結果であると共に, 冒頭に述べたファラデー定数の定義 F = ε 鵡 を通すと各電極では化学変化が起こるが, 化学 のもとになるものである 当量 で表した変化量は通した電気量に厳密に比 例し, それ以外の条件には無関係である と要約 し, Q = QV (1 ) の形 ( 記号は原文のまま ) の数式で表した ここで, Q は通過した電気量,N は電極で変化した 物質の量を 当量数 で表したもので, 問題の物 質の質量 m を, その物質の 1 当量 の質量 m. で割った無次元の数値である = m!me (2 ) また Q は, あらゆる物質について, その 1 当量 を電気分解するのに要する電気量 ( 約 C ) に等しく, 当時は 電気化学定数 (electro chemical constant ) と呼ばれていた その後, この電気量に ファラデー という名称をつけて 電気量の単位とみなし, それを記号 F で表す慣 習が続いたが, 今では ファラデー という電気 量の単位は認められていない ファラデーの法則は, 1 電荷の絶対値は, 価のイオン 1 個が持っ イオンの種類や温度, 圧力など の条件にかかわりなく普遍的に一定で, それはま さに電気の原子ともいうべきものであることを示 唆したが, その物理的意義がより明確になるのは 1890 年代にトムソン (J,J.Thomson ) が電子を 発見してからである たとえば, フランスの物理 化学者ペラン (JeanPerrin) は, ブラウン運動 に 3 関する論文 や名著 Les Atomes ) の中で, 電 気の原子すなわち電子の電荷の絶対値は ファラ 494 現行の教科書化学 IB では 当量 という用語を避けてファラデーの法則を記述してあるが, 残念ながら基本的な点で訂正を要する箇所がある 5 } ことを付記しておく 2 ファラデーの法則に基づくファラデー定数の決定 (1 ) および (2 ) 式で表されるファラデーの法則から明らかなように, 電気分解において流れた電気量 Q と反応した物質の質量 m とを測定し, さらにその物質 1 当量 の質量解.( 結局はモル質量 ) がわかっていればファラデー定数 ((1 ) 式 における係 taq ) を決めることができる この ように, モ ル質量が正確にわかっ てい る物質の電 気分解による決定を直接法と呼んでおこう その 決定精度は Q と m の測定精度ならびに m. の精 度で決まるから, それらを如何にして正確に測定 するかが重要な問題となる まず, どのような電解反応を使えばよい かを考 えよう 先に述べ たようにファラデーの法則は, 極めて一般的に成立するものであるから, 原理的 にはどんな電解反応でもよいはずである ある電 解槽に電気量 {P を流したとき, 注目する電極面 で複数の電解反応が同時に並行して進行したとすると, 各反応に費やされた電気量と, それぞれの反応生成物の量との間にはファラデーの法則が厳密に成立する そこで, 各反応における生成物の量とそれに対応する電気量とを正確に測定できれ化学と教育 46 巻 8 号 (1998 年 1

3 [ 講 座 : ば, それからファ ラデー定数が求められることに なる しかし, われわれが正確に知ることができ る電気量は各反応に対応する電気量の総和だけで ある 従っ て, フ ァラデー定数を決めるのに使う 電解反応はつ ぎの条件を満足する必要がある : 電 解反応が一種類だけで再現性がよく, 反応生成物 が二次的な変化などを起こさず, その量を正確に 定量できると共に, 生成物のモル 質量が正確にわ かっ てい なければならない 銀イオンを含む水溶液から白金電極. ヒに銀が析 出する電解還元反応 Ag + (aq ) } 十 e Ag (4 ) およびヨウ素とヨウ化物イオンとの間の電解酸化 還元反応 12 2e = 21 (5 ) は. ヒ記の条件を 0.01% の確かさで満足すること が知られている 銀の電解析出量を質量測定で決める装置が銀電量計 ( 図 1), ヨウ素とヨウ化物 の関係が成立する したがって, 電気量を正確に知る方法一のつは, 厳密に制御された一定電流を電解槽に流して, その電流の大きさおよび通電時間を正確に測定することである 電流の大きさを正確に知るには, 問題の電流を標準抵抗に流して, オームの法則にしたがって抵抗の両端に生ずる電位差を高精度の電位差計で測ればよい ところで, 電流の単位アンペアは, 今口では電磁気学的に定義されているが, 1908 年から 1948 年の間は次のように決められていた : 特定の条件 下で, 硝酸銀水溶液から毎秒 g の銀 を析出させる不変電流を 1 アンペアとする この定義によれば, 電解反応で 0.OOIIlsoo g の銀を析出させる電気量が 1 クーロンであるから, 上記の銀電量計を使って電気量を求め, (7 ) 式で計算した結果と照らし合せることができる 今世紀前半には, 代表的な電量計を使ってファラデー定数を正確に求めるために綿密な測定が試 イオン との電解酸化還元で生成または消滅するヨ ウ素の量を滴定で決める装置がヨウ素電量計 2) である ( 図 D D 次の問題は電気量の測定である ある電解槽に 電流 1 を時間 t だけ流したとき, た電気量 Q は一. 般に 電解槽に流れ 吋ヤ t ( ) で与えられる 特に, 電流が時間的に変動しない一定電流であるならば, lt (7 ) Q =. 5! i I 白 多孔性隔 金容器 壁 A C 図 1 銀電量計. 陽極 : 銀, 陰極 : 白金, 電解液, IO 20 g の硝酸銀を 100Clm3 の蒸留水に溶かしたも の 多孔性隔膜は, 電解中に陽極部に生成する不 溶性物質が陰極部に混入するのを防ぐためのもの である. 化学と教育 46 巻 8 号 (ig98 年 図 2 Sl ヨウ素電量計 A : 白金一イリジウム薄板の陽 極, 陽極液 : ヨウ化カリウム水溶液,C : 白金一イ リジウム薄板の陰極, 陰極液 : ヨウ化カリウム水 溶液に溶かしたヨウ素の標準溶液, D : 溶液を注 入, 採取するガラス管 495

4 The Chemloal Chemical Society Soolety of Japan [ 講 座 1] みられたが, 基本的にはいずれも大同小異なの で, 比較的初期の論文を例として紹介しておこ う 図 3 は, 1914 年に Bates と Vina16 ) が発表し た測定回路の原理を示すものである ここで, C は電量計を直列をつないだ部分, R は電量計に流 れる電流を調節するための可変抵抗器, A と表 示した部分は電流を正確に測定するための回路 で, R は電流測定用の標準抵抗, P は電位差計 である 図 3 では, C 部分として 1 個の銀電量計 C1 と 1 個のヨウ素電量計 C, の 2 個だけを示した が, 原論文では幾つかの電量計が直列につながっ ている この回路では各電量計に正確に同じ電気 量が流れる このように, 測定回路の原理は単純だが, 電流 測定用の標準抵抗や電位差計の校正に使う標準電 池には当時入手できた最も信頼度の高い い, ものを用 電流の漏洩防止のための絶縁や標準抵抗およ び標準電池の温度変動による誤差を防ぐための恒 温槽などに細心の注意が払われている また, 電 解反応生成物の定量精度を高めるために, 試薬の 精製, 定量法の改良などについて綿密な研究が行 われた Bates と Vinal は 10 回以上の測定 ( 各 測定における電気量は約 C 程度 ) を繰 a り返し, 次のような結果を報告している 同じ電気量で析出する銀とヨウ素との質量比 C で析出するヨウ素の質量 (mg ) a ヨ ウ素電量計から求めた ファラデー 値 b 96,515(C ) a 銀電量計から求めた ファラデー 値 c 実用的な ファラデー の推奨値 96, 484 (C ) a 96,500(C ) a カッコ内の単位は原論文にはついていない b ヨ ウ素の原子量を とする c 銀の原子量を とする 3 今日のファラデー定数 現在, 国際的に採用されてい は F = 数字は, 496 るファラデー定数 (29) 104C mol 1 [ カッコ内の 最後の有効数字に付けられた不確かさ 図 3 ファラデー定数測定用回路の原理図 V : 高電圧直流電源 (Bates と Vina1 は 240 V の電池を使 用 ), R : 可変抵抗, C : 電量計部, C :, 銀電量計, C, : ヨウ素電量計, A : 電流測定部, Rs : 標準抵抗, P : 電位差計 ( 標準偏差 )] で, アボガドロ定数と電気素量との 積に等しい 7 }8 } これは, CODATA ( 国際学術連 合総会科学と工業のデータ委員会 ) の基本定数に 関する作業グル が, ープが 1986 年に勧告したものだ ファラデーの法則に基づく直接法で得られた 結果ではなく, に矛盾しない 析を行っ 選ばれた基本定数間の関係が相互 ように基本定数全般に亘るデータ解 て算出したいわば間接法による値であ る 今世紀の半ば頃までは, 電気素量やアボガド ロ定数の精度は余り高くなく, ファラデー定数は 主に直接法で実験的に決められていた 今世紀後 半に入っ ての直接法によるファラデー定数の正確 さは, 前項で述べた Bates と Vinal の結果より かなり高くなっているが, それにもかかわらず間 接法による値が採用されたのは, 今日では, 直接 法よりも間接法の方が不確かさが少ない と考えら れているからである しかし, Bates と Vinal が 80 年以上前に得た ファラデー の数値と現在 の値との差は僅か O.03% 程度に過ぎない のは驚 くべきことで, 当時の測定の綿密さを如実に物語 っている ファラデー定数の決定に使われた銀電量計やヨ ウ素電量計は, その名が示すとおり, 回路に流れ た電気量を正確に求めるのに利用されてきたが, この種の電気化学的な電量計は, 電子素子を利用 した積分回路の発達に伴って, 最近ではほとんど 使われなくなった しかし, ここで説明したよう 化学と教育 46 巻呂号 (ISS8 年 ) NII-Electronic N 工工一 Eleotronlo Llbrary Library

5 ] 講座コ なファラデー定数決定のための研究は, それに関 連した種々の測定の精度の向上に大きな貢献をし てきたといえる また, ファラデー定数は元来フ ァラデーの法則に基づくものであることを考える と, 電気分解による直接法の精度を高める研究の 意義は今後も大きいであろう 本稿を仕上げるに当たっ られた佐藤弦氏 する て貴重なご意見を寄せ ( 上智大学名誉教授 ) に厚く感謝 参考文献 1) たとえば J M. トーマス著, 丁 原秀昭 黒田玲子訳, マイ ケル ファラデー天才科学者の軌跡 p.52, 東京化学同人 (199 の. 2) A.A.Noyes,The GeneralPrinciplesof PhysicalSci. ence, pp (1902), 3) M,J.Perrin,Ann.Chim.et Phys.,8m じ Sξries,Septern bre,1909 ; David M.Knight (arranged ),CTassical Scientific Papers Chemistry P 371,American Elscvier Pub 靂 ishingcompan ン,Inc. ( 1968 ). 4 ) Jean Perrin.Les Atomes,LibrairieF61ix Alcan 1913 ) ; ジャン ペラン薯, 玉蟲文一訳 : 原子 30 節, 岩 波文庫 (1978 ) 5) 渡辺正 化学と教育,46,75 ( 1998 ). 6> StuartJ.Bates,George W.Vinal,J.Am.Chem.Soc., 36, ). 7) 物理化学で 用い ら れ る蚤 単位 記号. 5 講談社 (1991 ) 8 ) 原 宏, 化学 [, ). たまむし れいた 筆者紹介 [ 経歴 年理化学研究所退職 1991, 年福島大学定年退官 理学博士 1 専門 電気化学, 溶液化学 [ 連絡先 )32 東京都新宿区巾落合 3128 ( 自宅 ) 全 化学と教育 45 巻 9 号 1998 年 ) 497

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