放射光軟Ｘ線分光法による窒素含有カーボンナノホーンの局所構造解析と

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いちえいつちた
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1 M08B003 : CNH [1] CNH EELS [2] (1) CNH (2) (1) CNH discrete variational (DV) -Xα (XANES) 2. : CNH CNH CN HOPG -NH 2 =N- -NO 2 25 X Advanced Light Source ALS CK NK X XES X XAS BL BL : (1) CNH CK NK XES Fig. 1 CK-XES CNH CN HOPG CNH NK-XES CNH EELS [2] CNH NK-XES 394 ev 396 ev NK-XES DV-Xα CNH DV-Xα DOS CNH NK-XES N2p-DOS DOS Fig. 2 Fig. 1 Soft X-ray emission spectra in the CK (left panel) and NK (right) regions of the CNH, CN, and HOPG.

2 C 96 H 24 [3] N 2 zigzag edgeiip armchair edgeii h N2p-DOS CNH NK-XES N 2 Xu [4] CNH NK-XAS CNH N 2 [5] (2) XAS [6, 7] CK NK-XAS Nσ*/Cσ* N/C Fig. 2 Left panel shows the probable chemisorbed structures (edgeii p and edgeii h ) of nitrogen atoms at the edge of the basal graphitic cluster model C 96 H 24. Right panel shows the occupied N2p- and N2s-DOS of the cluster models, compared to the measured NK-XES of CNH. Fig. 3 Atomic ratio (N/C) dependence of the peak intensity ratio (NK/CK) in the X-ray absorption spectra of various aromatic compounds having nitrogen functional groups. he inset shows the typical X-ray absorption spectrum. Fig DV Xα N C σ*-dos NK XANES XANES 4. : CNH CNH N 2 CK NK-XAS [1] N. Sano et al., Carbon, 42, (2004). [2] H. Wang et al., Nanotechnology, 15, (2004). [3]. Amano et al., Intl. J. Quantum Chem., 109, (2009). [4] Y. J. Xu et al., Chem. Phys. Lett., 406, (2005). [5]. Amano et al., J. Electron Spectrosc. Relat. Phenom. (to be published). [6] et al.,, 38, (2007). [7] Y. Muramatsu et al., anso, 236, 9-14 (2009).

3 X M08B (CB) CB CB X CB [1] (NR) [2] CB X CB (1) (2) CB CB 3 2. NR (IR) 1mm ( ) CB CB IR (1 20 ) CB IR CB CB 50 phr (IR 100 ) CB IR CB CB X (ALS) X (XES) (EY-XAS) BL BL : (1) NR IR (HOPG, ) CK EY-XAS Fig.1 [-H 3 C(H 3 C)C=CHCH 2 -]n IR NR * NR IR NR IR *- * Fig. 1 CK-XAS of the NR, IR, and reference compounds. Surface of the IR samples were exposed to the air for 1 20 days.

2 (a: 287.4 ev, b: 288.6 ev) a b a b a b IR a b b( ) a( ) OK XAS OK IR a b (2) CB CB IR CK-XAS CB IR CB IR CB CK XAS Fig. 2 CB IR IR CB CB IR XAS IR CB XAS CB CB IR XAS CB CB IR XAS XAS Fig.

4 2 (a: ev, b: ev) a b a b a b IR a b b( ) a( ) OK XAS OK IR a b (2) CB CB IR CK-XAS CB IR CB IR CB CK XAS Fig. 2 CB IR IR CB CB IR XAS IR CB XAS CB CB IR XAS CB CB IR XAS XAS Fig. 2 CB IR 3 17 CB IR XAS CB CB IR XAS CB CB 4. : CB Fig. 2 Upper illustration shows the components in the CB-compounded rubber. Lower spectra show the CK-XAS of the CB, IR, CB gel, CB compounded rubber, and the synthesized spectra with CB, IR and CB gel. CB XES XAS CK-XAS *- * IR CB IR CK-XAS CB CB [1] Y. Muramatsu et al., ANSO, 236, 2-8 (2009). [2], X ( ).

5 第一原理分子軌道計算による岩塩型金属炭化物 (ic,vc) の電子構造解析物質計測学研究グループ M08B020 下村健太 1. はじめに : 炭素鋼や高窒素ステンレス鋼に代表される金属 - 軽元素複合材料は, 建築材料など幅広い分野において利用されているこのような金属 - 軽元素複合材料の機能や品質の向上には精密な分析評価が不可欠であるが, 従来の分析手法では金属元素の分析が主流であり, 軽元素に着目した精密状態分析は少ないのが現状であるこれは, 金属原子に比べて軽元素原子の電子数が圧倒的に少なく, 従来の実験室系分光分析手法では, 軽元素の化学状態情報を十分に引き出すことが困難であるためである一方, 我々は放射光軟 X 線分光法を用いた軽元素機能材料の精密分析技術の確立を目指して, 軽元素に着目した精密状態分析技術の高度化をはかっているそこで, 本研究では本法を金属 - 軽元素複合材料の軽元素分析に適用することを目的とする具体的には, 金属 - 炭素間の電子構造解析の基盤となる金属炭化物に着目し, このうち最も基本的な岩塩型結晶構造をもつ炭化チタン (ic) [1] と炭化バナジウム (VC) の放射光軟 X 線発光吸収スペクトルを測定するそして, この軟 X 線スペクトルを第一原理分子軌道計算である DV-Xα 法を用いて解析する際の妥当性と技術要素を明らかにする 2. 実験計算 : 測定試料は市販の金属炭化物粉末 (ic, VC, Cr 3 C 2, Fe 3 C, Al 4 C 3,SiC,Mo 2 C, ac, WiC 2, WC) と, 参照試料の高配向性熱分解黒鉛 (HOPG), anthracene,p-terphenyl である高輝度放射光を用いた軟 X 線分光測定は, 米国 Lawrence Berkeley National Laboratory (LBNL) の第三世代放射光施設 Advanced Light Source (ALS) で行った CK 領域の X 線発光スペクトル (XES) と X 線吸収スペクトル (XAS) はビームライン BL と BL でそれぞれ測定した DV-Xα 分子軌道計算は市販の DV-Xα ソフトウェアを用いて行った計算にあたり, 様々な大きさの M x C y クラスターモデルを構築し, 所定の炭素原子と金属原子における占有非占有軌道の電子状態密度 (DOS) を算出した 3. 結果と考察 : ic と VC の CK-XES は, 有機系参照試料の XES 形状とは異なり, 主ピーク (a で記述 ) と低エネルギーテール (b) と高エネルギーショルダー (c) からなる特徴的な微細構造を示したこのスペクトルを解析するため,DV-Xα 計算に用いた M x C y クラスターモデル (M=i, V) と, 中心炭素原子の C2s-, 2p-DOS を Fig.1 に示す ic と VC の両クラスターモデルにおいて, 占有 C2p-DOS と CK-XES を比較すると, 最もサイズが大きい M 62 C 63 の DOS で XES 形状をほぼ再現できたなお, Fig. 1 Left panel shows the cluster models of M x C y (M=i,V). Right panel shows the occupied C2s,2p-DOS of center C atom in the M x C y models, compared to the CK-XES of ic and VC.

CK-XAS もこのクラスターの非占有 C2p-DOS でほぼ再現できたしたがって, 岩塩型金属炭化物の軟 X 線発光吸収スペクトルは, 対称性を考慮した 125 個程度のクラスターモデルを用いた DV-Xα 計算で十分に解析できることがわかった ic と VC の CK-XES を理解するため,M 62 C 63 モデル (M=i,V) における中心炭素原子と隣接金属原子の DOS を

3 に示す注目する炭素原子の位置がクラスター端から中心に向かうにつれて DOS ピークが分裂し, 微細構造が現れるここでは, 最高被占有軌道 (HOMO) の占有 DOS は低エネルギー側にシフトし, 最低非占有軌道 (LUMO) の非占有 DOS は高エネルギー側にシフトしてバンドギャップが広がる方向に向かうさらに, 第 2 隣接の炭素から中心炭素にかけて主ピークの分裂が顕著になった

6 CK-XAS もこのクラスターの非占有 C2p-DOS でほぼ再現できたしたがって, 岩塩型金属炭化物の軟 X 線発光吸収スペクトルは, 対称性を考慮した 125 個程度のクラスターモデルを用いた DV-Xα 計算で十分に解析できることがわかった ic と VC の CK-XES を理解するため,M 62 C 63 モデル (M=i,V) における中心炭素原子と隣接金属原子の DOS を Fig. 2 に示すこれから, CK-XES の主ピーク a と高エネルギーショルダー c は主として C2p と M3d の混成軌道に起因し, 低エネルギーテール b は C2p と M4s の混成軌道に起因することがわかった i 62 C 63 モデルにおける炭素原子の位置と DOS との関係を Fig.3 に示す注目する炭素原子の位置がクラスター端から中心に向かうにつれて DOS ピークが分裂し, 微細構造が現れるここでは, 最高被占有軌道 (HOMO) の占有 DOS は低エネルギー側にシフトし, 最低非占有軌道 (LUMO) の非占有 DOS は高エネルギー側にシフトしてバンドギャップが広がる方向に向かうさらに, 第 2 隣接の炭素から中心炭素にかけて主ピークの分裂が顕著になったこれは V 62 C 63 モデルにおいても同様であるこのことは, 岩塩型金属炭化物の CK-XES XAS を DV-Xα 分子軌道法で解析する際に, 注目する中心原子から第 5 隣接原子程度まで拡大したクラスターモデルを用いないとバルクの電子状態に近い DOS が得られないことを意味し, 前述した 125(=5x5x5) 個程度か Fig. 2 Occupied DOS in the C2p and C2s orbitals of the center C atom, and in the M3d, M4s, and M4p orbitals of the 1st-neighbor M atom in the M 62 C 63 model (M=i, V), compared to the CK-XES of ic and VC. Fig. 3 Positional dependence of C 2s- and 2p-DOS of the C atoms in i 62 C 63 model. らなるクラスターモデルでスペクトル解析できることの根拠となる 4. まとめ : 放射光軟 X 線分光法を金属 - 軽元素複合材料の軽元素分析に適用することを目的として, まず基本的な岩塩型結晶構造をもつ ic と VC の CK-XES XAS を測定し,DV-Xα 法でスペクトル解析したその結果, 結晶構造の対称性を考慮した 125 個程度の原子からなるクラスターモデル (M 62 C 63 ) を構築し, クラスター端から少なくとも 5 隣接以上離れた中心原子の DOS でスペクトルを解析できることを明らかにした以上より, 放射光軟 X 線分光法による高分解能スペクトル測定と DV-Xα 法による理論解析が, 金属 - 軽元素複合材料の精密状態分析技術になり得る見通しが得られた [1] K. Shimomura et al., Intl. J. Quantum Chem., 109, (2009).

7 M08B005 (Ca 5 Si 6 O 18 H 2 4H 2 O) Ca XRF Pb Pb Sr Ca (SSH) SSH Pb SSH Pb SSH Pb DA IR XANES SSH Pb XRF DA KBr 125 F-IR Pb 10ppm Pb SSH SPring-8 BL37XU PbL III -XANES 13.01~13.07 kev m 2 Pb 0~50 g/l Pb 1L SSH 0.1g SSH 1h SSH SSH Pb L SSH IR SSH (Q 1 -Q 3 ) Q 1 810cm -1,Q 2 900~1050cm -1,Q 3 2 Si-O 1200cm -1 [1] SSH G-DA 800 CaSiO 3 DA Fig.1 IR spectra of SSH and tobermorite [2] SSH DA 840 SSH 900 X SrSiO 3 SSH

Pb PbL III -XANES Fig.2 XANES PbCO 3 SSH PbCO 3 PbSiO 3 SSH Pb Pb Pb SSH Pb SSH Pb Fig.3 0.99 μg/l SSH Cl K + Pb Pb SSH SSH SSH ppb Pb XRF Fig.3 Correlation between added Fig.

8 Pb PbL III -XANES Fig.2 XANES PbCO 3 SSH PbCO 3 PbSiO 3 SSH Pb Pb Pb SSH Pb SSH Pb Fig μg/l SSH Cl K + Pb Pb SSH SSH SSH ppb Pb XRF Fig.3 Correlation between added Fig.2 XANES spectra of Pb Pb concentration in solutions and adsorbed on SSH or obermorite PbL X-ray intensity in SSH or and some standard Pb tobermorite. compounds. * D.W: distilled water, A.S: artificial [1] N.Y. Mostafa et al., Journal of Alloys and Compounds, 473(1-2), (2009). [2] S.sunematsu et al., Cement and Concrete Research, 34, (2004).

9 M08B Cd RoHS Cd Cd Al [Ca 5 Si 6 O 16 (OH) 2 4H 2 O] Si Al 10% Cd m Morey 3.5M NaOH Ca/(Si+Al)=0.6 Al XRD - G-DA SEM 1M AAS XRD SEM DA Na 8 (Al 6 Si 6 O 24 )Cl 2 Al CSH Al :1:1 C 2 A, B Y Cd

10 C Cd KNO 3 NaCl 10ppb(50 g/5l) Cd C 0.5g X-ray intensity / arb. unite SiO C 2 A A A Al 2 O 3 B A S A C Industrial tobermorite S S S Sodalite Zeolite(Y-type) theta / deg. Fig. XRD patterns of adsorbents; A: tobermorite + CSH, B: Al-substituted tobermorite + CSH, C Al-substituted tobermorite + sodalite; : tobermorite, A: Al-substituted tobermorite, C: CSH Al 1:1:1 Cd Cd able Percent recovery of cadmium ion using several inorganic adsorbents. Cd 10mg/L Cd 0.1mg/L Adsorbent 1h 72h KNO 3 ( mg/l) NaCl ( mg/l) 1h 72h A B C b J CaCO Sodalite Zeolite A: tobermorite + CSH, B: Al-substituted tobermorite + CSH, C Al-substituted tobermorite + sodalite

X線分析の進歩36 別刷

X線分析の進歩36 別刷 X X X-Ray Fluorescence Analysis on Environmental Standard Reference Materials with a Dry Battery X-Ray Generator Hideshi ISHII, Hiroya MIYAUCHI, Tadashi HIOKI and Jun KAWAI Copyright The Discussion Group