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はすなはまもり
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1 第 4 章炭水化物 1) 表記法 (Fischer 投影式 ) 2) 単糖類 3) 二糖類 4) 多糖類 5) その他の糖関連化合物 6) 糖鎖の違い 1 1) 表記法 (Fischer 投影式 ) グリセルアルデヒド (aldotriose) C C C 2 C 正四面体 2 C C C 2 C 2C

2 グリセルアルデヒド (aldotriose) 2 C C 2 C C 2 C C 2 C C 2 Fischer 投影式カルボニル基を上にする上下の置換基は紙面上左右の置換基は手前にあることとする 2 C C C C 2 2 C C 比旋光度 +8.7 ( 右旋性 ) D- 型 (R) 基は右比旋光度 -8.7 ( 左旋性 ) L- 型 (S) 基は左比旋光度 (Na ランプ D 線 ) 試料セルの長さ l 濃度 c 測定値 [α] D = l c p. 124

3 2) 単糖類アルデヒド基を含む aldose ケト基を含む ketose ブドウ糖 (glucose) C6126 果糖 (fructose) C6126 不飽和度 1 不飽和度 1 炭素数 3~7 7 hept 3 tri 4 tetr 5 pent 6 hex キラル炭素原子立体異性体 C 2 C 2 ketotriose C C 2 L-aldotetrose C C 2 L-aldopentose C C 2 D-aldohexose 0コ 2コ 3コ 4コ 2 2 =4 コ 2 3 =8 コ 2 4 = 16 コ 3 グルコースは aldohexose の 1 つ問題 4.4 (d)

4 アルデヒド基を含む aldose ブドウ糖 (glucose) 不飽和度 1 C6126 ケト基を含む ketose 果糖 (fructose) 不飽和度 1 C 求核付加反応エーテル C3 C3 3 C 3 C C 3 R R' / + + ½ 2 + ½ 2 R R' / + R R' ヘミアセタールアセタールカルボニル化合物を酸性条件下大過剰のアルコールを加え反応系から水を除去するとアセタールアセタールをもとのカルボニル化合物にするには? 通常はヘミアセタールのみを合成することは困難 1つの分子内にカルボニル基と水酸基が存在すると ( 例えば糖 ) 分子内で反応が進行しヘミアセタールが生成する糖の場合どこに位置する水酸基が反応するのか?

5 分子内ヘミアセタール構造ピラノース型 aworth 投影式いす型 α-d- グルコース C 2 C 2 axial ( 立体障害 ) X equatorial X X C C 2 C 2 X anomer X X X D-glucose C 2 アノマー炭素原子 β-d- グルコース C 2 すべてエクアトリアル ( 安定 ) 5

6 cyclohexane 1,3-diaxial ( 立体障害 ) 横上方から眺めると axial axial equatorial 環反転環反転 95% 6 equatorial 安定型配座異性体 X >99.9% 環は固定

7 2 つの anomer ( ジアステレオマー ) は分離可能 α-d- グルコース ( クルコヒラノース ) C 2 結晶 mp 146 [α] D 水溶液 36% 64% β-d- グルコース ( クルコヒラノース ) C 2 結晶 mp [α] D 水溶液の旋光度は変化 ( 変旋光 ) 平衡状態 [α] D 問題 4.8 問題 4.9 C C 2 D-talose C 2 α- C 2 β- C 2 β-d-idose C C 2

8 フルクトース (fructose) ケトース 2 種類の分子内ヘミアセタール 8 C 2 C 2 D-fructose 2 C C 2 ピラノース型フラノース型 pyran 6 員環 5 員環 furan ピラノース型フラノース型 C 2 C 2 α-d-fructopyranose 57% β-d-fructopyranose 2 C C 2 α-d-fructofuranose 9% 2 C C 2 β-d-fructofuranose 31%

9 D-aldopentose 9 C C C C C 2 C 2 C 2 C 2 D-ribose D-alabinose D-xylose D-lyxose β-d-ribose RNA β-d-2-deoxyribose DNA p. 135, 249 D-aldohexose C C 2 C C 2 C C 2 C C 2 C C 2 C C 2 C C 2 C C 2 D-allose D-glucose D-gulose D-galactose D-altrose D-mannose D-idose D-talose

10 例題 4.4 N 2 N 2 2 N N 2 N N 2 2 基礎問題 N 2 N N 2 N 2 N 2 N 2 単糖類の特色多くの水酸基を含む水素結合水に可溶高い融点 ( 常温では結晶 ) ヒトの生化学に係わる単糖類 : aldohexose または aldopetose 例外 ) glyceraldehyde (aldotriose), fructose (ketohexose) 多くは甘味を示し無毒 ( 表 4.1) 人口甘味料 aspartame saccharin sucralose cyclamate ( チクロ ) S N - Na + 2 N 2 C N N S Cl Cl 10 Cl

11 単糖類の反応 11 還元糖 ( 酸化反応 ) 単糖が存在するか? の判定ベネジクト試薬 CuS 4 Cu 2 ( 赤色沈殿 ) フェーリング反応銀鏡反応 [Ag(N 3 ) 2 ] + Ag アルドース ( アルデヒド基カルボキシル基 ) ケトース ( ケト基??) R - - R R 酸化剤 R ケト - エノール互変異性単糖はすべて還元糖

12 単糖類の反応グリコシド求核付加反応 R R' C3 3 C C3 3 C C 3 / + + ½ 2 + ½ 2 R R' / + R R' ヘミアセタールアセタール C C 2 分子内反応 glucose エーテル C 2 糖のアセタール構造になったもの glycoside アノマー炭素原子の- 基 -R ( エーテル ) グリコシドは還元糖か? C つの糖がグリコシド結合したら? C C 3 glucoside グリコシド結合 12

13 3) 二糖類 maltose ( 麦芽糖 ) 4--(α-D-glucopyranosyl)-α-D-glucopyranose 13 C 2 C デンプンの部分加水分解物ヘミアセタール構造還元糖 α-1,4 結合 cellobiose 4--(β-D-glucopyranosyl)-β-D-glucopyranose C 2 C 2 セルロースの部分加水分解物消化できないヘミアセタール構造還元糖 β-1,4 結合例題 4. 5

14 lactose ( 乳糖 ) 4--(β-D-galactopyranosyl)-β-D-glucopyranose 14 C 2 C 2 乳の主要な炭水化物ヘミアセタール構造還元糖 β-1,4 結合 sucrose ( 蔗糖 ) 4 C C C 2 1,2 結合 ( アノマー炭素間 ) 4 2--(α-D-glucopyranosyl)-β-D-fructofuranoside [α] D 加水分解物 = グルコースとフルクトースの1:1 混合物 ( 転化糖 ) [α] D -22 甘味の増加 ( 表 4. 1)

15 4) 多糖類オリゴ糖数個の糖の重合体 ( 分子量 300~3000) 15 セルロースデンプン繰り返し単位 C 2 cellobiose C 2 すべての官能基はequatorial すべての水酸基は水素結合 (p. 148) 強固な構造 C 2 アミロース : α-d-グルコースのα-1,4 結合での重合体アミロペクチン ( 植物 ) グリコーゲン ( 動物 ): α-d-グルコースの α-1,4 結合および α-1,6 結合での重合体繰り返し単位 (p. 149) C 6 2 C α-1,6 結合の頻度が異なる (p.151) アミロース分子量 2 億以上 3 β-d- グルコースの β-1,4 結合での重合体 C 2 2

16 5) その他の糖関連化合物 16 β-d-glucosamine C 2 N 2 N-acetyl-β-D-glucosamine C 2 N C C 3 β-1,4 結合での重合体キチン (chitin) 甲殻類や節足動物などの外骨格糸状菌の細胞壁 β-d-glucuronic acid C 2 コンドロイチン 6- 硫酸 (chondroitin sulfate) ヒアルロン酸 (hyaluronate) 関節の潤滑油的役割 R = S 4 X = Y = (galactosamine) 繰り返し単位 C 2 R = X = Y = (glucosamine) 6 C 2 R Y X 3 N C C 3 β-1,3 結合での重合体

17 6) 糖鎖の違い糖 : 生体構築成分や栄養源としてだけでなく生理的機能を有する血液型 A 型のヒト (B 型糖鎖抗原 ) B 型のヒト (A 型糖鎖抗原 ) AB 型のヒト ( いずれも K) 型のヒト ( いずれも抗原 ) 型糖鎖は抗原にならないなぜ? A 型糖鎖 (X=NAc) B 型糖鎖 (X=) の違いに基づく抗体が生成 A 型および B 型糖鎖 N-acetylgalactosamine N-acetylglucosamine or galactose galactose C 2 C 2 C 2 AcN 細胞表面の糖鎖は他の細胞 ( 白血球癌細胞など ) 細菌ウイルス毒素などが細胞に接着する際の結合する部位となる細菌は宿主の糖鎖と結合するためのレクチン ( タンパク質 ) を持つ X 3 C fucose (6-deoxygalactose) 型糖鎖 17

18 問題デンプン C 6 2 C 多糖類マルターゼ α- アミラーゼ maltose ( 麦芽糖 ) 単糖類 glucose ( ブドウ糖 ) 二糖類 18 問題 (a) α-d-fructose, β-d-fructose anomer (diastereomer) (b) D-galactose, L-galactose enantiomer (c) L- allose, D-glucose diastereomer

19 問題 A C 3 β B C 2 C C 2 (a) acetal hemiacetal (b) anomeric carbon 19 β β (c) AB 間 1,4 linkage (d) BC 間 1,4 linkage 問題 A: C6125 B: C6126 C: C6126 deoxy sugar デオキシ糖 aldohexose aldohexose diastereomer A C C 3 B C C 2 C C C 2 A: L-fucose B: D-glucose C: D-galactose

20 問題 C 3 A C 2 B C C 2 1. 酸化 2. 加水分解 C 2 C 2 20 β β 三糖類のヘミアセタール側の末端はガラクトースである問題 maltose ( 麦芽糖 ) lactose ( 乳糖 ) cellobiose sucrose ( 蔗糖 ) α-1,4 結合 β-1,4 結合 β-1,4 結合 1,2 結合 B-C 問題 4. 71, 72 ゲンチオビオース acetal hemiacetal ( 還元糖 ) C 2 β C 2 加水分解 D-glucose

21 問題 4. 73, トレハロースは昆虫の血液 ( 血リンパ ) に血糖として高濃度に存在しエネルギー源となっている ( ヒトの血糖はグルコース ) 問題をよく読んでその回答を出席表の裏に書きなさい trehalose 正解率 37% C 2 α α acetal 2 C 加水分解 D-glucose アセタール基非還元糖 1,1 linkage 有る

ウェブ23A rev2

ウェブ23A rev2 23A 23A.1 23A.2 23A.3 23A.4 23A.5 23A.5.1 23A.5.2 23A.5.3 23A.5.4 23A.5.5 Fischer 23A.6 23A.6 23A.7 1 carbohydratehydrate of carbon n ( 2 ) m saccharide monosaccharide disaccharide oligosaccharide 4 10